毕业设计（论文）-废旧纤维素的再生研究.doc

51苏州科技学院本科生毕业设计（论文）废旧纤维素的再生研究摘 要生活中的废旧纤维（例如：废旧的棉花、废纸、废旧的含棉衣物等）都含有天然纤维，这些纤维素纤维都可以进行回收再生利用。以这些为原料进行在加工利用，不仅可以节约很多自然资源，也符合环境保护这一可持续发展社会理念。在制造过程中，用铜氨溶液进行处理，将废旧纤维充分溶解在铜氨溶液中，充分溶解后喷入稀酸中可以将纤维素重新析出，析出的纤维素进行进一步的用水洗涤，用酸液浸泡，洗涤，干燥，所得的纤维素在进行用红外光谱进行表征，最终的结果是用铜氨溶液溶解纤维素是比较好的一种方法。关键词： 废旧纤维；铜氨溶液；纤维素析出；红外光谱IIIRegeneration of waste fiberAbstractScrap fiber in life(for example:waste paper and scrap of cotton with cotton with cott- onpadded clothes,and so on)contains all natural fibers,cellulose fibres can be recycled reused.Use these as raw material for processing,can not only save a lot of natural resources, and this is also in line with environmental protection concept of a sustainable society. In manufacturing process in the, with copper ammonia solution for processing, will waste fiber full dissolved in copper ammonia solution in the, full dissolved Hou spray into dilute acid in the can will cellulose again precipitation, precipitation of cellulose for further of water washing, with acid liquid soaking, washing, dry, proceeds of cellulose in for with infrared spectrum for characterization, eventually of results is with copper ammonia solution dissolved cellulose is compared good of a method.Keywords: Waste fiber; Copper ammonia solution; cellulose precipitation; infrared spectroscopy 目 录第一章 绪1 1.1 课题背景 1 1.2 纤维素介绍2 1.2.1 纤维素结构. 2 1.3再生纤维的介绍3 1.3.1 铜氨纤维的发展进程3 1.32铜氨纤维的性能特点 4 1.4 目前铜氨纤维的研究现状 5 1.5 铜氨溶液溶解纤维素的反应机理 6 1.6 本研究的目的及意义 7第二章 实验部分9 2.1 实验试剂9 2.2 实验仪器9 2.3 实验过程9 2.3.1 铜氨溶液的配制9 2.3.2 纤维素的溶解9 2.4 纤维素样品的表征10 2.5样品的评价10 2.51实验注意项 10第三章 结果与讨论 11 3.1 图片的结果分析11 3.2 样品的表征12本章小结21结 论 22致 谢 23参 考 文 献24附 录 26 附录A 文献翻译27 附录B 外文原文28第一章 绪 论1.1 研究背景自然界中的物质按照不同的标准可以将物质分为不同的种类，纤维素从成分上也可以分为两大类，天然纤维和合成纤维，而我们从不同纤维的来源也可以进行进一步的细分，例如我们可以将天然纤维分为动物纤维、植物纤维和矿物纤维。这是按照天然纤维的来源进行的分类。天然纤维素较其他物质有很大的优点，从含量上来看，天然纤维在自然界中非常丰富，是一种可再生资源。自然界的植物种类繁多，储量丰富，植物纤维的主要构成成分是纤维素。对于合成纤维来说，天然纤维化学组成和合成纤维完全不同，合成纤维的制取是从煤、石油、天然气、石灰石或农副产品等制取的，这些物质本身并不含有纤维素或蛋白质，利用化学方法，进行一系列的操作，如先合比较小的单位，然后再用化学合成方法与机械加工的方法来合成纤维 1 无机化学教研室无机化学M高等教育出版社2003.1（4）：699711。例如人们穿的衣物大都是合成纤维的。纤维的使用对人类有着重大的意义，不论是最早人们使用的天然纤维，还是为了弥补天然纤维的不足和缺乏而生产的合成纤维。但是，合成纤维虽然对人类的意义非常重大，塑料和合成纤维是上个世纪，科学家们经过长期研究，利用煤炭和石油进行合成，提取制造了塑料和纤维，这一重大发明，解决了人类对于纤维的缺乏和天然纤维所不具有的一些特性的不足之处，是一种现代社会不可或缺的材料。但是同时由于塑料和合成纤维的不可降解性，破旧的鱼网困死了大海中的鲸鱼，废旧塑料等形成的白色垃圾堆积如山，白色污染正危害着人类的安全，白色污染对环境的破坏越来越严重，也给人类的生存环境带来了灾难。这些危害正一步步的侵蚀着人类的健康，为了全人类的利益，人们开始寻找，开探索，开始反思自己的行为，寻找绿色环保的能源。而纤维素正是上帝恩赐给人类的最好的礼物，太阳的能量造就了地球上的绿色生命。这些绿色生命也为人类提供了可利用的材料。利用天然纤维，我们可以造纸、可以制成衣物，但是中国人口众多，环境的污染造成耕地不断退化，减少，石油资源的日益枯竭，越来越多的因素将制约着天然纤维的产量；而天然纤维的较好的柔软性、耐久性、透气性等这些优点也是合成纤维无法比较的。地域性、季节性等等因素的的尴尬制约，天然纤维已经无法满足人们的大量需求了。纤维素的再生将会被提上重要议程，成为发展循环经济的重要环节。1.2 纤维素介绍1.2.1 纤维素的结构纤维素的化学结构是通过纤维素发生分解反应而得到的。纤维素在水解的条件下，基本上可以被完全水解为葡萄糖，人们研究发现纤维素的化学结构是有很多D-吡喃葡萄糖苷（1-5）彼此以（1-4）糖苷连接而成的线型巨分子，其分子式为（C6H10O5)n。纤维素的基本结构是纤维二糖（cellobiose)，相邻残基连接时，需要反转180这就是其分子基本结构不是葡萄糖的原因 2 郭振初糖类化学M化学工业出版社2005.8（1）：4041。纤维素的链式分子结构如图1.2所示图1.2纤维素的链式分子结构纤维素的组成成分是线性高分子，这些线性高分子的分子量是不均、分散的，并且其长度不一，我们把纤维素分为三类：-纤维素、-纤维素和纤维素，分类的一句是按纤维素聚合度的大小来分的，不同的聚合度代表不同的纤维素。聚合度大于200的纤维素是-纤维素，聚合度在10-200是-纤维素，聚合度小于10的是纤维素 3 刘传富，张爱萍，等. 纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用J. 化工进展，2009，21（9）：1800-1806.。总的来说纤维素分子式是有许多-（14）-连接的D-葡萄糖酐构成的线性链，形成的巨型分子，其聚集状态结构也是超分子结构，根据纤维素分子间的排列，纤维素的结构分为三种即取向结构、结晶结构和原纤结构。纤维素是由很多个-（14）-连接的D-葡萄糖酐重复连接而成，这种重复单元比较简单，并且形式单一，与其他聚合物的结构相比较，纤维素的这种结构有自己独特的特点，重复单元形成比较平整的分子，纤维素的这种结构特点与其他聚合物相比较，这种分子间的重复比较简单而且单一，这样的特点使得形成的葡萄糖分子容易长向伸展，在侧基上是活性比较强的吡喃葡萄糖，分子内和分子间的存在很强的相互作用-氢键，正是由于纤维素这样的结构，这些刚性分子链可以通过氢键很容易聚集在一起，形成很多个大分子通过有序排列的结构，这种结构称为原纤结构。这种分子内和分子间形成的氢键是具有很强的结合性且不可逆，从键能的角度老说，氢键的键能远小于糖苷键的键能，由于天然纤维素的聚态结构的特点，分子间和分子内存在着很多氢键和含有较高的结晶度，因此，普通的溶剂包括无机和有机溶剂不能使之溶解1.3 再生纤维的介绍1.3.1 再生纤维的发展由于人类对土地资源的不合理利用，耕地的不断减少，加之石油资源的不断减少，越来越多的因素将制约着纤维事业的发展，随着现代科技发展，人们生活水平的提高，现代社会的人们在提高生活水平的同时也越来越关注环保问题对自己生活的影响。再生纤维素的利用使人们在使用的过程中不仅仅认识到天然纤维的重大作用，也意识到天然纤维的再生将会带给人类的重大意义。所以再生纤维素的利用将会在现代社会发展中有着独特的地位。 纤维素是人类很早就已经知道并且能够利用的一种自然资源，但是再生纤维素纤维的发展要追溯到20世纪初，当时由于农业发展不景气，棉花短缺，人们为了得到更多的纤维而通过不断的研究发现纤维是可以再生，这样普通的粘胶纤维就应运而生。这形成再生纤维的第一阶段。工业化的进程加速了社会的发展，20世纪50年代，世界工业的发展蒸蒸日上，大量的纤维被生产出来，第二代再生纤维实现工业化生产，这一时期最重要的是采用新型设备和工艺生产的Modal纤维促进了纤维工业的发展 4 王渊龙，程博闻，赵家森. 纤维素的活化J. 天津工业大学学报，2002，21（2）：83-86.。这时期的主要产品有虎木棉（Polynosic）由日本研发，变化型高湿模量纤维HWM由美国研发。随着时代的发展，科技的进步，合成纤维的生产技术迅速的发展，从60年代后期开始，当时石油等合成纤维的原料充沛，且成本较低，合成纤维的发展迅速，很快的占领了伺市场地位，此后的一段时间里，许多研究机构和企业把更多的时间、资金投入到新型合成纤维的开发和应用中。而对于再生纤维素纤维的发展则停滞不前。直到20世纪90年代，人们对于环保健康的意识增强，再生纤维素纤维又再一次的进入到人们的视野，此间，推出的长丝Newcell、短纤Tencel(天丝)这两种为代表的纤维 5 刘仁庆，纤维素化学基础M北京：科学出版社出版，1985，在生产过程中，为了更好的提高纤维素的性能，人们对纤维素的物理、化学性质进行了改进。改进过后的纤维素具有更好的性能。再生纤维素的发展应用也出现了比较大的增长。据统计，全球合成纤维总年产量由2004年的为3 470万吨到2005年的3460万吨，下降了0.30%。由于受到环保、自然意识的影响，全球再生纤维素纤维的总产能由2003年的2264万吨，增涨到2004年的2463万吨，2005年则达到了2927万吨 6 解芳, 邵自强.天然纤维素纤维的溶解机理及纺丝技术发展 J .华北工学院学报, 2002, 23( 2) : 119- 122.，人们意识到能源的紧张，更加注重废物的利用，仅2006年，再生纤维素纤维的总产量就达到了340万吨。时代在进步，资源在减少，为了更加充分利用资源，人们对废旧的纸制品，废旧含纤维素的布料，以及植物的秸秆进行回收利用，进一步的加工，从而达到纤维素再生的这一目的。实现了资源的可持续发展，环境的保护，废物的循环使用等这些优点，以可再生的天然纤维为原材料的制人造纤维的方法将愈来愈受到重视，分离提取纤维素的方法也是人们研究的重中之重。目前已出现多种溶解纤维素的方法，其中铜氨纤维是最早的再生纤维之一，已有一百多年的历史，铜氨纤维也属于再生纤维素纤维。本论文所研究的铜氨纤维也属于再生纤维素纤维，制作工艺是将含纤维素的物质为原料加入到氢氧化铜或者碱性铜盐的浓氨水溶液中，形成粘稠的溶液，在稀酸溶液中凝固呈丝状，经洗涤，浸泡处理后，得到不含或含少量铜离子的丝状纤维素，这样形成的纤维容易分解，不污染环境，符合可环境保护的要求。1.3.2 铜氨纤维的性能特点：（1） 机械性质铜氨纤维在干燥环境中的强度与粘胶纤维的相差不大, 约为20.1-1.2 cN/tex;在潮湿环境中的强度为10.6-11.5 cN/tex。（2） 纤维密度 密度上比较，所得到的铜氨纤维与粘胶纤维相比相同。都在1.50-1.52 g/cm3左右 7 杨文礼，蒋听培，王庆端纤维素与粘胶纤维M北京：纺织工业出版社，1981。（3） 吸湿性铜氨纤维从环境中吸收水分的能力即吸湿性和粘胶纤维的吸湿性相近，在通常状况下为12% -13%左右。铜氨纤维的吸湿能力与粘胶纤维相近, 在通常状况下为12% 13%左右。（4） 染色性由于铜氨纤维的独特性质，使得染料很好的吸附在纤维上，达到很好的染色效果，由于铜氨纤维的强染色性，得到的纤维为通过与染料的作用，被染成颜色各异的纤维。（5） 化学稳定性铜氨纤维的化学稳定性一般是热稀酸或冷浓酸能溶解铜氨纤维, 其遇稀碱则会少量破坏。强碱能将纤维很快溶胀溶解。有机溶剂一般不能溶解铜氨纤维，而铜氨溶液则可以 8 杨文礼，蒋听培，王庆端纤维素与粘胶纤维M北京：纺织工业出版社，1981。（6） 热学性质铜氨纤维的主要成分是纤维素，是有机化合物，具有有机化合物容易燃烧的性质，通常在180时就可以烧焦。但是铜氨纤维具有良好的耐热性，热稳定性也优良。（7） 电学性质衣物的静电对人体有害，但铜氨纤维具有很好的抗静电性能，主要是由于铜氨纤维在潮湿的条件下，铜氨纤维从环境中吸收水分的能力较强，比电阻低的原因。（8） 光学性质铜氨纤维的耐光性与棉纤维和粘胶纤维比较接近。铜氨纤维与其它几种常用纤维的性能比较见表1.3。表1.3 几种纤维的比较项目 铜氨短纤铜氨长丝粘胶棉真丝涤纶强度（cN/dtex)2.60-3.001.60-2.402.20-2.602.00-2.402.60-3.504.00-5.20断裂伸长率（%）14.0-16.010.0-17.020.0-25.07.0-9.015.0-25.044.0-45.0湿强（cN/detx)1.80-2.201.0-1.701.00-1.502.60-3.501.90-2.504.00-5.20湿伸长（%)25.0-28.015.0-27.025.0-30.012.0-14.027.0-33.044.0-52.0回潮率（%）11.011.013.08.0-5.011.00-4.0密度（g/cm3)1.501.501.381.541.331.381.4 目前铜氨纤维的研究现状由于纤维素有特殊的超分子结构，纤维素几乎不能在水中或者其他传统的有机溶剂中溶解。人们对环保意识日益增强，不可再生资源石油的日益减少，以石油为基础的化工材料的生产将受到抑制。所以人们迫切需要开发出一种新的再生资源。铜氨溶液的发展已有很长时间的历史，氢氧化铜可以溶解在氨水中形成配合物，在做实验的过程中发现不溶于传统溶剂的纤维素却溶解在了一种用氢氧化铜和氨水配制的蓝色溶液中，并且这种蓝色溶液具有很强的溶解纤维素的能力，研究发现，纤维素的溶解机理被认为是铜氨溶液与纤维素形成了配位化合物。这种溶剂就是人们最早发现的溶解纤维素的溶剂，此后，就一直用来生产铜氨纤维。随着时代的发展，虽然现在已经发现了很多纤维素的溶解方法，但铜氨纤维从一百多年前就形成了很成熟的工艺。利用这种方法形成的铜氨纤维具有很多优点，比如，透气性好，抗静电性好、易染色、悬垂性好等。用此法析出的纤维素具有很高的强度，洁白、质感柔软、形状近似圆形，染色性能比较优越，与涤纶等纤维相比较，具有更多的优越性能，比如铜氨纤维具有更强的吸湿性和吸水性，其密度相对较大，其悬垂感高于棉及其他化纤。穿起来更加的舒适。铜氨纤维是很多国家一直以来获取再生纤维的重要手段，随着科学技术的发展，更多的国家加入了用铜氨溶液溶解制造再生纤维。1.5 铜氨溶液溶解纤维素的反应机理纤维素是一种难溶性的物质，在通常情况下，一般普通溶剂是不能溶解纤维素的，纤维素的溶解要求能够破坏或者削弱纤维素分子之间的强烈的氢键，溶剂就要与纤维素通过形成强烈的氢键，分子中的原子或离子的半径较小，有较小的电负性的溶剂中的原子或离子使之与纤维素形成配位键，这样纤维素就能在溶剂中溶解，形成纤维素溶液。 铜氨溶液的制备是将饱和铜离子溶液中加入氢氧化钠中，形成的氢氧化铜沉淀，将固体溶于浓氨水中形成深蓝色的溶液，这种溶液是铜氨络合物，分子式Cu( NH3 ) 4 ( OH) 2. 9 尤熹, 赵瑞芝, 张玲鸽. 铜氨短纤纱的开发 J . 棉纺织技术, 2002, ( 2) : 48 49.这种深蓝色的溶剂具有很强的溶解纤维素的能力.纤维素与金属形成配合物是大多数人所接受的溶解机理。如今有两种不同的看法：一、赫斯-梅斯默( Hess-Messmer) 提出，其溶解机理为纤维素与铜氨氢氧化物相互作用生成纤维素醇化物的过，二、里夫斯( Reeves)认为由于铜元素在铜氨氢氧化物中所显化和价为正二价，在形成分子化合物时是一分子的铜氨氢氧化物与两分子羟基相互作用形成的，纤维素在溶剂中的溶解度是由多种因素决定的，例如纤维素的聚合度、溶液的温度、以及形成的金属络合物的浓度 10 何春菊, 王庆瑞.纤维素纤维的生产新方法 J .中国纺织大学学报, 1998, 24( 4) : 111- 114。（2） 铜氨溶液溶解纤维素纤维素分子(C6H10O5)n 是D葡萄糖通过-1，4 葡萄糖苷键的形式结合起来的：如图1.5所示11 李翠珍, 胡开堂, 施志超.纤维素的新溶剂体系 J .纤维素科学与技术, 2002, ( 4) : 60- 64图1.5葡萄糖苷键每个葡萄糖的残基上还有三个醇羟基，可简写成：将纤维素加入到铜氨溶液中，纤维素会在铜氨溶液的作用下发生溶解，由纤维素的分子结构可以看出，纤维素中含有三个相邻的羟基，其中相邻的两个羟基上的氢被铜取代，剩下的一个羟基上的氢通过化学变化解离，通过一些列的结合，铜氨溶液与纤维素之间形成的配合物更为稳定(C6H7O5Cu)n。当有稀酸加入时，形成的配合物离子被破坏，纤维素又解析出来。由上面所说的反应机理，我们可以得知，在纤维素和铜氨溶液混合，纤维素发生溶解，其溶解过程并不像形成离子那样，而是纤维素先发生溶胀，铜氨溶液分子由于不停的快速扩撒，由于纤维素分子的溶胀，可以将扩散来的溶剂分子无定形区和结晶区的表面相互作用，在铜氨溶液溶胀纤维素时，分子中的氢键逐渐被破坏，溶剂分子不断地进入无定形区和结晶区,并和纤维素分子形成溶胀化合物，这样一来，纤维素的超分子巨型结构就被破坏掉了，纤维素分子间的氢键不断的被破坏，不断地形成纤维素分子一溶剂分子之间的氢键，并且不断地取代掉破坏的氢键，最终的结果是纤维素溶解 12 董奎勇，杨萍.Lyocell 纤维发展概况及趋势J. 中国纤检，2004（11）:4042.。所以从原理来看，纤维素溶解的一个条件是所有纤维素分子间的氢键断裂，被形成的纤维素与溶剂分子的羟基的氢键所取代，当形成的氢键的键能大于21.0kJ/mol-1时，纤维素能够完全溶解。1.6 本研究的目的及意义本文简单的介绍了纤维素及铜氨溶液溶解纤维素形成铜氨纤维，世界上工业纤维素的唯一来源是植物，植物通过过合作用每年能生产亿万吨的纤维素，像棉花、木材等。含纤维素的棉花和木材在我国都有种植，在世界范围内，木材不仅是造纸工业的主要原料，也是纤维素化学的工业的重要资源，但随着近年来环境的恶化，导致可耕种土地的减少，和森林破坏，但是人们对于纤维素的需求却没有减少，反之越来越多，所以面对这个严峻的问题，找到一种方式是废弃的天然纤维进行再生利用，是人们迫切需要关注的一个问题，随着人口的逐渐增加，人们对纤维素的利用越来越多，产生的废旧纤维也越来越多，并且纤维素是天然有机高分子材料，可降解可再生，如果人们对废旧纤维进行充分利用，则对中国甚至是整个的世界可环境保护和可持续发展做出重大贡献，在传统的工艺生产方式上进行探索，找出一种环保再生纤维素的方法只至关重要的 13 董奎勇，杨萍.Lyocell 纤维发展概况及趋势J. 中国纤检，2004（11）:4042.。第二章 实验部分2.1 实验药品实验所用主要药品及产地见表2.1。表2.1 实验试剂实验试剂纯度分子量生产厂家氯化铜AR170.48江苏曼业化工有限公司盐酸AR36.46郑州昌源化工有限公司氨水AR17.03上海市匹赫维化工有限公司氢氧化钠AR39.9971太仓市周氏化学品有限公司废旧脱脂棉废旧纸片废旧含棉衣物2.2 实验仪器实验所用仪器及产家见表2.2。表2.2 实验仪器实验仪器型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱101上海索谱仪器有限公司电子天平AR2410梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司循环水多用真空泵SH2-3D上海雅荣生化设备仪器有限公红外光谱仪FTIR-650天津港东设备仪器有限公司2.3 实验过程2.3.1 实验操作（1） 溶液的配制：配制铜氨溶液1.配制氯化铜饱和溶液，在小烧杯中加入20ml蒸馏水，加入氯化铜晶体，不断的搅拌，配制成氯化铜的饱和溶液2.在不断搅拌的情况下，向5ml饱和氯化铜中逐滴滴加10%的氢氧化钠溶液，直至过量，用pH试纸调节pH的值为11-12，生成Cu(OH)2沉淀。将生成的沉淀进行抽滤，尽量抽干，并用蒸馏水洗涤2-3次。Cu(OH)2+4NH3H2O=Cu(NH )3 (OH)2 +4H2O说明：由于Cu(OH)2 开始沉淀的pH值为5，形成的氢氧化铜与浓氨水发生相互作用，形成Cu(OH)42-了减少沉淀损失，使溶液中的铜离子完全沉淀，此时将溶液的pH值通过加入碱液控制在514之间 14 廖镜华.21 世纪绿色纤维Lyocell J. 广东化纤，1999 （4）：2 529.。3. 将生成的沉淀全部转移至小烧杯中，并逐渐加入浓氨水，并不断搅拌，使沉淀溶解，配制成深蓝色的铜氨溶液（2）纤维素的溶解用天平称取0.6127g废旧脱脂棉，少量逐一加入到配制好的铜氨溶液中，并用玻璃棒逐渐搅拌，然后充分摇匀，使其充分溶解，得到较粘稠的纤维素溶液，将制成的铜氨纤维素溶液，加入50ml注射器中。为了使纤维素在酸中凝结出的固体均匀、富有弹性、坚固的特点，需要注意的重点是用注射器注入溶液时要缓慢的推入到硫酸溶液中。当最初从针尖出现的液滴中凝结，就用镊子把它夹住往杯底处牵引，同时用另一只手继续均匀地推注射器的活塞，这样纤维素凝结就可以得到较长的人造丝。得到的人造丝通常含有蓝色，将其放入稀酸中浸泡然后用清水清洗，即得到透明的人造丝。（4）分别称取废旧的纸片剪碎，重复相同的操作（5）剪碎的废旧布料备用，重复相同的操作2.3.2 实验注意事项（1）所用棉花或滤纸片或碎布料的量要少，否则不易充分水解，影响实验效果。（2）实验中所用的硫酸为稀硫酸，浓度保持适中，如果硫酸的浓度过大，则纤维素会发生炭化，变黑，如果太稀，纤维素的析出将会收到影响。（3）水解时加热的温度不要太高，否则也会使纤维素发生炭化。（4）所加氢氧化钠的量应是过量的，以使生成的Cu(OH)2变为易反应的Cu(OH)42-（5）高温条件下铜氨溶液会变质，所以配制溶液时，温度不宜太高，为了避免形成的白色纤维中含有气泡，在用注射器吸入粘稠液体时，尽量减少空气的吸入 15 汪乐江, 潘淑娟. 具有战略意义的可持续发展项目新溶剂法纤维素纤维 J . 广东化纤, 2000, ( 3) : 2024.。为了得到均匀细的的纤维，操作中还需要注意的是开始注入时，在针头附近形成的团状纤维，需要及时的抖开，否则形成的纤维不均匀。注射的过程中，速度越快所得纤维也就越细。（6）在实验室结束后，为避免针头的堵塞，无法再次使用，注射器及时吸入少量的硫酸溶液2.4 样品的表征将析出的三分纤维素样品从溶液中取出，适量，在烘箱中干燥，研碎，压片，进行红外光谱的表征第三章 实验结果与分析3.1 所得纤维素图片分析3.1.1 脱脂棉在铜氨溶液中溶解在酸中析出的结果，图3.1为废旧脱脂棉溶解，析出形成的纤维。用天平称取一定量的废旧脱脂棉，将脱脂棉少量逐一加入到配制好的铜氨溶液中，用玻璃棒不断搅拌，等充分溶解后，将得到的具有粘稠的纤维素溶液加入到注射器中，然后将注射器中的纤维素溶液缓慢注入到稀硫酸溶液中，这时有纤维素析出。得到的纤维素为白色的丝状物，截面呈圆形，无皮芯结构，质地比较均匀，没有气泡出现，没有其他的杂质颜色，在捞出的过程中，用废旧脱脂棉析出的纤维素比较的有韧性，不容易拉断，这说明用铜氨溶液溶解脱脂棉在酸中析出的纤维素是比较纯净的 16 金咸穰. 染整工艺原理M. 北京: 纺织工业出版社,2002, 7.，脱脂棉含棉量较高，得出的纤维素的质量也是比较好的。3.1.2废旧碎纸片溶于铜氨溶液在酸中析出所得纤维素图3.1为废旧碎纸片溶解在铜氨溶液中洗出形成的纤维将少量废纸片剪碎溶解在铜氨溶液中，不断搅拌，使其充分溶解，将得到的纤维素溶液置于注射器内，将注射器内的纤维素缓慢推入到酸溶液中，如图所示得到析出的纤维素，纤维素呈颜色呈白色，为丝状，呈圆柱状，截面呈圆形，无杂质颜色，溶液为无色，但是得到的纤维素中含有少量的气泡，是由于在用注射器吸入纤维素粘稠液时，有空气进入，导致这一现象的出现，所以纤维素是漂浮在溶液上方的。韧度方面通过测试，用纸张溶解在铜氨溶液中，所析出的纤维素比较容易拉断。但是由于纸张中并不是只含有纤维素，还含有大量的木质素等，所以在溶解时不能全部溶解在铜氨溶液中，所以在溶解速度较废旧脱脂棉慢，所得到的韧性没有废旧脱脂棉好，但是由于世界用质量较多每年会产生大量的废纸，如果这些废纸能够进行充分的再生利用，将会大大减少森林资源的减少和环境的污染，总的来说，用铜氨溶液溶解废旧纸张进行纤维素的再生是符合环境保护与可持续发展战略的。3.1.3 废旧含棉布料溶于铜氨溶液在酸中析出所得纤维素图3.1.1 为废旧布料溶解析出的纤维将处理好的少量废旧布料（颜色为棕色），剪碎分别逐渐加入到配制好的铜氨溶液中，得到含有颜色的粘稠状液体，用注射器将液体慢慢注入到稀酸溶液中，开始有纤维素析出。用棕色布料溶解得到的纤维素和之前颜色不同，而是棕色的，所得到的纤维素是丝状，均匀度较前两种下降。所以针对这种出现的现象可以解释为棉质材料能够染色，由于颜色在纤维素上的附着力度较大，所以在溶解的过程中染色剂附着在纤维素上一起在溶液中溶解，在析出的过程中会随着纤维素一起析出，说明此染色剂能够较好的吸附在纤维素上，形成的纤维素具有不同的颜色。由于人口众多，人们对于衣物的要求也越来越挑剔，现在纯棉衣物由于有较好的性能越来越收到人们的欢迎，所产生的含棉废旧衣物也越来越多，所以针对这一现象铜氨溶解的方法可以有较好的方法，对于资源的节省也是一种有效地方式。从另一方面来说，从酸中析出的纤维素所带的不同颜色可以为人们找到一种制作彩色人造丝提供了一种较好的方法。利用染色剂在纤维素表面有较好的吸附性能，当纤维素溶解时，染色剂也随着纤维素溶解，析出时一起析出，这样得到的人造丝会含有多种多样的颜色，这样得到的纤维素在制成衣物或其他制品时，就不用耗费较大的人力物力财力来进行染色。且现在染色剂的使用大多有是含有化学物质，对人体的健康具有一定的影响，甚至造成疾病，所以在染色时要制造出合适的染色剂，在染色过程中会有大量的废弃物产生，污染环境，所以废旧的纤维的再溶解再生成彩色的纤维将对人类的服装发展有一定的促进作用，对环境的保护将会起到积极的作用。三种不同材料的溶解在铜氨溶液，用注射器将粘稠液慢慢推入稀酸溶液中，得到的纤维素的比较：如表3.1.2 三种不同材料所得纤维材料 颜色 状态 韧度 均匀度溶解速度废旧脱脂棉白色丝状最好均匀较快废旧纸片白色丝状较好比较均匀慢废旧布料棕色丝状好不均匀慢续表3.1.2三种不同材料所得纤维分析可知：废旧脱脂棉从的到的纤维素状态、颜色、韧度、均匀度、还有溶解速度来说都是最好的，脱脂棉的含棉量是最高的，所以以脱脂棉为原料得到的纤维素是最好的纤维素。废纸作为原料用铜氨纤维溶解，在稀酸中溶解析出制造人造丝，制出的纤维素颜色白色，圆柱状丝，有较好的韧性和光泽，并且用废纸作原料资源丰富，因为 造纸使用的原料为大量的植物纤维，我国有大量的植物纤维原料品种的森林资源，如针叶树、草类植物、阔叶木等可以用来造纸，而这些纸张可以的循环利用，废纸的回收在利用将对环境的保护，资源的节省，污染的减少，成本的降低起着重要的作用，将废纸制成纤维及解决了由于森林资源的破坏引起的造纸资源问题，有对环境进行了改善，同时还节约了大量对水的利用。提高了经济效益，保证了造纸工业的可持续发展，但是植物纤维中并不是只含纤维素，也含有大量的木质素。所以纸质纤维素是可以被较好的利用。人们很早就知道利用天然纤维将其纺成丝状用来制成衣服以其来御寒，随着时代的发展，社会的进步，人们对衣服的要求也越来越多，特别是对衣服的颜色和款式要求。衣服的颜色起初是人们单调的，但是随着化学工业的发展，染料工艺的进步，衣服的颜色也越发的多样化。衣服的染色是将利用化学工艺经染料的作用染上颜色的过程，在不同的染色工艺中有着不同的染色原理，有的染色工艺是将纤维制品与染料相互作用，发生化学变化生成各种各样的颜色，有的则是利用染料的附着性能，将染料附着在纤维制品上。例如：人们很久以前就利用染料将衣服染色，将染料溶解在水里形成水溶液，然后把棉布浸入到染料溶液里，进行加热达到一定的温度，由于温度升高，染料分子运动加快，经水相向棉纤维中移动，这样棉纤维吸收了染料分子，进而水中的染料分子就逐渐减少，染料分子就留在纤维中，一段时间后,将棉布取出，不管将棉布怎样拧搅，还是可以停留在纤维中，这样就将棉布进行了染色，然后制成各式各样的衣服。但是有些染料在染色的过程中并没有被纤维吸附或者被纤维吸附的性能很小，在染色的过程中染料就不能浸入到纤维中，被纤维吸附，这样都得到的有色纤维就的颜色就有很大的差异，容易掉色。染料对纤维也有选择性，可以转移到纤维上，被纤维吸附，并且逐渐扩散到纤维内部，实现染色过程，所以对于染色的过程是一个复杂的过程 17 金咸穰. 染整工艺原理M. 北京: 纺织工业出版社,2002, 7.。我们从实验三可以看出有色废旧纤维衣物溶解在铜氨溶液中，在稀酸中析出所得到的有色纤维是一种可以大大节省染色的这一步骤，并且得到的纤维颜色均匀，可以根据不同颜色的衣服用此种方法制出不同颜色的人造丝。并且这些丝不用进行重复的染色，节省了原料和成本，对人体没有任何的危害。这种方法可以有较好的应用。3.2 样品的红外表征3.2.1 废旧脱脂棉红外光谱的表征图3.2.1 废旧脱脂棉所得纤维素的红外光谱图将废旧脱脂棉溶解在铜氨溶液中，在稀酸中析出的纤维进行进一步的处理，用蒸馏水洗涤，并进行干燥，研磨，压片，进行红外光谱的表征3.2.2 废旧碎纸片：图3.2.2 废旧纸片红外光谱图将废旧纸片溶解在铜氨溶液中，在稀酸中析出的纤维进行进一步的处理，用蒸馏水洗涤，并进行干燥，研磨，压片，进行红外光谱的表征3.2.3 废旧布料：图3.2.3 废旧布料红外光谱图将废旧脱脂棉溶解在铜氨溶液中，在稀酸中析出的纤维进行进一步的处理，用蒸馏水洗涤，并进行干燥，研磨，压片，进行红外光谱的表征3.2.4 三种废旧纤维的红外光谱的比较图3.2.4 三种纤维素的红外光谱图分析:上图是三种废旧物品（分别是废旧脱脂棉、废旧纸片、废旧含棉布料）的红外光谱图，有分析对比可知，三种废旧物品用铜氨溶液溶解，然后用稀酸析出所得到的铜氨纤维的纤维素的峰值，铜氨纤维素中的羟基（-OH）伸缩振动峰在3409.5cm-附近三个实验均出现了宽而强的吸收峰，说明析出的纤维素比较的好 18 陈嘉翔. 植物纤维素化学结构的研究方法. 广州: 华南理工大学出版社, 1989. 22附录A 译文壳聚糖凝胶甲壳素晶须的结构为介孔结构气凝胶，通过使用以前制备纤维素纳米晶须气凝胶的过程，该纳米晶须在水中进行超声波处理形成水凝胶，进行与乙醇进行溶剂交换，超临界CO2干燥（超临界CO2 ） 。制备的气凝胶具有不同密度和孔隙度，直接涉及到初始甲壳质纳米晶须含量。超临界CO2干燥使介孔网络结构被保留，以及允许该凝胶保持其初始尺寸。甲壳素气凝胶密度低（ 0.043 -0.113g.cm-3）,高孔隙率（高达97 ） ，表面的密集区，表面积高达261m2g-1和机械性能是报道出的最高值（ 7和9.3兆帕之间的系数）。将气凝胶进行进一步的特征表征采用X射线衍射和BET分析，电子显微镜，红外光谱和热重分析。表征表明，纳米晶须的杆状结晶性质在气凝胶生产过程中被保留下来，使气凝胶真正的组装为甲壳素纳米晶体的结构。这些气凝胶也显示干燥时间，与在最低收缩只有4 的平均收缩率。气凝胶显示出不寻常的具有高度理想的性能的独特的材料，如低密度，孔隙度高，内部表面积大和低导热性。其结果是，气凝胶在催化领域，绝缘材料，药物传送，储气，液体吸收和空间粒子的研究等方明都有广泛的应用，有机气凝胶，特别是以多糖为原料制成的气凝胶，如纤维素和壳聚糖凝胶是特别重要的，因为这些材料是可再生利用的原料。仅次于纤维素，甲克素是世界上第二大丰富的生物聚合物，甲克素的结构单元是有-（1,4） - N-乙酰-D-葡糖胺糖苷键连接，甲克素广泛存在于贝类，微生物和昆虫等活的生物体内，蟹虾壳是最常见的来源 。甲克素类似于纤维素是结晶区和无定形区域。无定形结构域可以是通过用酸水解的方法，水解释放出的结晶链段，即所谓的甲克素纳米晶须，甲克素纳米晶须的优良 特性，例如，生物相容性， 无毒性，可再生性，以及生物降解性，导致甲克素在各个领域都能找到应用，比如在医药和制药、化妆品、和工业污染物的处理等方面的应用甲壳素也能有效的促进伤口愈合的特点，所以在伤口敷料材料方面被广范应用。此前，甲克素气凝胶已经通过甲克素用乙醇溶剂溶解 ，然后再生的方法制取出来。甲克素溶解体系包括N，N -二甲基乙酰胺，酰胺（DMAc ） /氯化锂（ LiCl体系） ，1 - 丁基-3 - 咪唑鎓醋酸盐，和NaOH -尿素溶液。 Chow et al报道甲壳素气凝胶在DMAC /氯化锂溶剂体系中的密度的高达8.02g/cm3和极低的孔隙度9.8 。 Tsioptsias和同事使用的相同的溶剂体系来制备密度范围为0.125 -0.226 g/cm3,孔隙度为84.5-91.5 BrunauerEmmettTeller (BET)比表面积为220-363m2/g的气凝胶。 Silva et al.在离子液体里溶解甲克素，1 - 丁基-3 - 咪唑鎓乙酸盐，生产出的气凝胶具有密度在0.039-0.063 g/cm3,孔隙度在84.1-90.2 之间，BET比表面在108-145m2/g,孔体积在 0.220.30 cm3/g。最近经常报道使用11wt%的NaOH-4wt%的尿素水溶液溶解甲克素制成的甲克素凝胶，这些气凝胶都表现出具有密度低，比表面可达366m2/g.。用一种不同的方法， Nogiet al.报道由甲克素纳米纤维用冷冻干燥技术制成的甲克素气凝胶，用不同的生产程序，生产出的气凝胶具有多样话的结构和性能，可以是材料在许多领域都得到应用。通过使用廉价、可再生的能源资源来生产高端的产品。我们先前的工作已经应用相似的技术从甲克素晶须中获得了新颖的气凝胶。我们是第一组汇报了通过纤维素纳米晶须的水性组合生产纤维素气凝胶。其他几个组也报告使用纳米纤维作为原料制备纤维素纳米粒子气凝胶。例如，Pkkc和同事通过使用温和的酶法用水解和机械同质化的过程得到的微纤化纤维素制备气凝胶。纳米纤维是柔软的微米长，部分无定形纤维，而通过酸水解得到的纤维素纳米晶须产生刚性，高结晶晶须的长度为几百纳米。P KKC和同事的公司生产的气凝胶有低的密度0.02g/cm3. 高孔隙率98.7 的和收缩率小干燥率在7左右。然而，这些气凝胶也显示出地表面积70m2/g，由于纤维素在干燥冷却的过程中纳米纤维的凝聚。我们的气凝胶再生产过程中严格依靠纤维素的刚性棒状晶须来形成氢键过滤的网状结构，当用相似大小的力量比如氢键（ 4 - 50 kJmol-1 ）.。现在，我们成功地应用甲壳素晶须这种技术生产出第一次被报道的甲壳素纳米晶须气凝胶。甲克素水凝胶首先是在水中形成甲克素晶须，使用低功率超声波浴进行低压渗滤(在 40 mgmL-1以上)。观察到和纤维素纳米晶须气凝胶具有相似的现象，超声波处理没有改变或损坏甲壳素晶须的晶体结构。该水凝胶用乙醇进行溶剂交换，得到醇凝胶，然后用超临界CO2干燥。以这种方式生产的气凝胶比预期具有更高的孔隙度，更低的密度。表1。用于生产各种 气凝胶的甲壳素晶须的数量甲壳素晶须（mg）去离子水（mL)声波处理时间（t) 401455014560 14570 14580 14590 145100 145120 145图1、从蟹壳甲壳素衍生纳米晶须TEM图像结果与讨论图1显示了在透射电子显微镜（TEM）下甲壳素晶须与铀酰乙酸乙酯溶液负染色之前的图像。与其他棉衍生的纤维素纳米晶须相比，甲壳素晶须有棒状的形态，在沿轴方向上的相互作用的氢键对齐，这些相互作用可以使甲克素纳米晶须凝胶在凝胶化的网状水溶液里形成稳定的结构。甲壳素纳米晶须是由甲壳素纳米晶须在浓度高于逾渗阈值的在水溶液中自由组装。甲壳素晶须冷冻干燥的数量从（40毫克至120毫克）增加，加入1毫升去离子水在超声波水浴中30-45分钟（表1）。通过超声处理所提供的能量引起纳米晶须在1毫升体积的去离子水中分散，形成一个通过三维表面之间的相互作用网络渗出C = O ，N 2 H 和羟基。甲壳素纳米晶须低于40 mg/lL，形成的分散液但不凝胶的分散液。与之前的工作相一致的是纳米晶须的报告，困难之处在于纳米晶须的充分再分散进行冷冻干燥。随着时间的推移，这些低浓度的分散体由于纳米晶须聚集显示一些沉降。另一方面，我们使用非常稀的稳定的分散体在冻干纳米晶须，以尽量减少纳米晶须的的相互作用，而不是利用所使用的冷冻干燥的膜洞和灰色。因此，可以预计，超声浴的作用下将会有一些形成的聚合物渗出凝胶。这些超声浴提供了能量大小相似于氢键能量的能量，（ 4 - 50 kJmol 1）。允许的重排和形成刚性棒状甲壳素晶须间氢键，在整个水相体积形成三维网络。一旦我们得到的水凝胶，为期四天的用乙醇溶剂进行交换并进行干燥，得到的气凝胶用于与超临界二氧化碳充分干燥6小时。甲壳素气凝胶用乙醇溶剂交换和超临界CO2干燥的过程中，观察收缩率的变化。气凝胶的密度增加为初始甲壳素纳米晶须质量在含水1 mL体积的水中凝胶化增加，图2a显示了在0.043-0.113g/cm3之间的变化。这些气凝胶的密度达到了我们以前报道中说的获得的纤维素纳米晶须气凝胶的密度（ 0.078-0.155 g/cm3）当比较含有纳米晶须的相同重量的凝胶时（甲壳素范围40-120 mg/mL ，报道纤维素范围80 - 160mg/mL）正如预期的那样，增加气凝胶的密度，有孔隙率相关联就从从97减少到92 ，这个值再次类似于纤维素纳米晶须同样的含量的纳米晶须气凝胶。通过计算假设理论密度和孔隙率，在1毫升水的体积中形成该水凝胶，在干燥过程中不收缩（由图2中的线指示和2b）。对于密度和孔隙度的实验值和理论值之间的平均差值