开题报告-合成2,6-DHPBO的AB型单体及相关中间体新工艺探索性研究.doc

本科毕业设计（论文）开题报告（2015届）题目：合成2,6-DHPBO的AB型单体及相关中间体新工艺探索性研究学生姓名 学 号 指导教师 专业班级 化学工程与工艺2011（2）班所在学院 化学工程学院 提交日期 2015年2月 浙江工业大学2015届本科毕业设计说明书（论文）开题报告目录第一章 背景及研究现状12.1 2,6-DHTA的合成5 2.1.1 2,6-DHTA钾盐的制备5 2.1.2 2,6-DHTA的精制6 2.2 2,6-DH-ABA的合成6 2.2.1缩合反应6 2.2.2环合反应路线7 2.2.3 还原生成2,6-DH-ABA7第三章 实验部分8 3.1 原料与试剂8 3.2实验仪器与设备9 3.3 实验方法拟定9 3.3.1 2,6-DHTA的合成9 3.3.2 2,6-DHNBA的合成10 3.3.3还原生成2,6-DH-ABA10 3.4拟解决的技术难点和主要创新点11 3.5 分析仪及设备11 3.5.1 定性11 3.5.2 定量11第四章 实验日程安排12参考文献13第一章 背景及研究现状在所有的合成聚合物纤维中，聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维凭借其极高的拉伸模量和拉伸强度而广为人知，被称作是21世纪的超级纤维及新型工业材料，具有极好的物理、化学和机械性能，还具备高强度、高模量、耐高温及阻燃等特点。它可以用于复合材料的制造、航空航天、军事和普通工业等领域上，具有很大的应用潜力1。PBO纤维即聚对苯撑苯并二噁唑纤维，是含有芳香杂环的聚苯噁唑聚合物的一种，其分子化学结构有顺式和反式两种，目前研究的主要以顺式为主。结构见图1-1。图1-1 PBO结构简式由于PBO分子链中苯环和二噁唑处于同一平面上2，且位于分子链的轴线上，分子链间紧密堆积，空间位阻较小，而相对的共轭程度加大，这些使PBO的分子链刚性较强。目前大部分都采用液晶纺丝工艺制备PBO纤维，这种工艺的好处是可以使PBO的分子链节沿纤维轴向几乎呈现完全取向的排列，从而可以形成具有高度取向的有序结构。这种结赋予PBO纤维具有十分优异的性能，如高拉伸强度、高模量、高热稳定性。虽然PBO纤维的性能在许多方面表现优异，但也存在相当多的不足，具体表现在：1）抗压和复合粘结性能不足。尽管PBO纤维具备良好的抗拉伸性能，但其抗压强度只有0.20.4 GPa，远低于PIPD的1.6 GPa，其主要原因在于分子链结构的各向异性（Anisotropic）以及分子链之间缺乏大量的氢键，以致于纤维在受压状态下极易发生原纤开裂现象7,8。此外，其表面能低、惰性强、弱边界层以及表面化学活性基团少，导致其复合粘结性能比PPTA还低，极大地限制了它在先进复合材料中的应用。 2）残留PPA的侵蚀降解和耐紫外辐射差9,10。由于微量的残留磷酸在空气中遇湿易侵蚀纤维，断裂噁唑环导致纤维微量降解，从而破坏了原有的优异性能，此外，在普通日光照射及湿度下，其性能也会出现逐渐下降的情况，这些不足均限制了其在防弹等领域的长期应用。3）纤维性能与理论预计相差甚远。由于AA型单体DAR易氧化分解，TPA在多聚磷酸（PPA）中的溶解度非常低，86%的PPA（以P2O5计）中，TPA室温下的溶解度是0.02%，140时是0.06%（质量）10-13，导致缩聚时两单体等当比难以精确控制至1:1，从而影响PBO聚合度。目前PBO纤维的强度还不到理论值的30%、其模量最高也只有理论值的55%，这就意味着PBO应有的性能远未能得到充分的发挥7。4）纤维价格昂贵导致用途受限。因采用间苯二酚为原料，经过羟基保护、4,6-位硝化，再用SnCl2还原并脱保护的工艺，制备DAR收率低、成本高，因而制约了PBO的研究和开发。提高PBO纤维的粘结性和抗压缩性是对PBO纤维改性的主要目标。针对 PBO存在的抗压和复合粘结性能性能上不足，国内外对PBO改性做了大量研究，归纳起来可以分为以下三类：（1）复合材料混聚改性法；（2）纤维表面处理改性法；（3）分子化学结构改性法。目前对于PBO纤维表面处理改性的方法有许多，最理想的方法是在纤维改性的同时，又不会对纤维的表面造成损伤。国内外目前使用的方法共有以下四种，分别是辐射法（包括质子辐射、射线辐射、电子辐射、X射线等）、电晕法、表面涂层处理法以及等离子法14-15。1.辐射法是通过质子辐射、射线辐射、电子辐射等高能量的辐射射线对PBO纤维的表面进行接枝处理，其中利用射线辐射以及紫外光线照射处理PBO纤维表面效果明显，经过处理后的PBO纤维表面粗糙程度增加，表面自由能增大，使PBO纤维与环氧树脂的界面粘结性能有所增加，因此对纤维表面有良好的改性效果。这种方法的优点是可以批量对纤维进行改性，但是缺点是这种改性可能会对纤维的物化性能产生较大影响。在2001年，黄玉东16等人通过射线辐射技术对PBO纤维表面进行处理，处理完毕后采用Microbond测试方法对界面改性效果进行评价，结果发现经过射线辐射后可使纤维的IFSS值提高40.4%。在2003年，张春华17等人在经过纤维浸润试验和NOL环层间剪切试验后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析发现，经过射线辐射后的PBO纤维与环氧基体的NOL环层间剪切强度(ILSS)大大提高，提高幅度130%。由于射线穿透力强，纤维可整团浸泡在接枝液中进行共辐照，因此辐照技术能够实现工业化，因此是非常具有前景的界面增效与表面改性技术。2. 电晕法是将高频率高压（约几千伏特）加在放电的电极上，在电极表面产生很强的电场，从而导致电极附近的介质局部被击穿，并产生电晕放电现象，PBO纤维表面分子与被击穿时气体介质电离出大量的等离子体以及臭氧相互作用，使PBO纤维表面高分子键断裂，产生极性基团，使纤维表面自由能大大升高；同时，电晕所产生的电子会冲击纤维表面，使纤维表面粗糙度增加18。陕西非金属材料工艺1. 辐射法是通过质子辐射、射线辐射、电子辐射等高能量的辐射射线对PBO纤维的表面进行接枝处理，其中利用射线辐射以及紫外光线照射处理PBO纤维表面效果明显，经过处理后的PBO纤维表面粗糙程度增加，表面自由能增大，使PBO纤维与环氧树脂的界面粘结性能有所增加，因此对纤维表面有良好的改性效果。这种方法的优点是可以批量对纤维进行改性，但是缺点是这种改性可能会对纤维的物化性能产生较大影响。在2001年，黄玉东16等人通过射线辐射技术对PBO纤维表面进行处理，处理完毕后采用Microbond测试方法对界面改性效果进行评价，结果发现经过射线辐射后可使纤维的IFSS值提高40.4%。在2003年，张春华17等人在经过纤维浸润试验和NOL环层间剪切试验后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析发现，经过射线辐射后的PBO纤维与环氧基体的NOL环层间剪切强度(ILSS)大大提高，提高幅度130%。3.表面涂层处理法是在材料表面涂上一层新材料的技术。传统表面处理是指纤维经过酸或者碱的处理后，使其表面受到一定腐蚀，增加纤维表面粗擦程度。但是这种改性方法会使纤维受到腐蚀，对其理化性能有一定影响。新型表面涂层技术就避免了这种弊端。在1992年，Fawaz20等人通过陶瓷涂层技术对PBO表面改性，使纤维的轴向压缩性能大大提高。在1996年，Yalvac21等人对PBO纤维进行了化学偶联处理，用单纤维拔出试验表征了其界面强度。目前国内外对等离子法处理PBO纤维表面做了大量研究，等离子体按照温度不同可以分为常温常压射频等离子体和低温等离子体。等离子体是靠气体辉光放电使气体分子不断分裂为离子和电子的离子化气体，气体种类可以分为两大类22：（1）不与聚合物表面产生反应的惰性气体，例如氦气、氩气等。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室研究人员23利用氩气低温等离子体PBO纤维与环氧树脂基体的界面进行处理，处理后PBO纤维/环氧树脂的IFSS值得到明显提升，提高幅度达到42%，效果明显。（2）可以与聚合物表面发生反应的气体，如空气、氧气等24-25。哈尔滨工业大学李瑞华26等人利用空气等离子体对PBO纤维进行表面改性，使纤维浸润性和表面官能团的变化，结果使IFSS值上升了64.7%。14第二章 合成路线及原理在关键中间单体4-（2,4-二羟基-5-硝基苯基）氨甲酰基）-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DHMNC）的合成中，由2,6-DHTA在二氯甲烷溶剂中用草酰氯进行酰氯的制备，由于2,6-DHTA上有两个羧基可用于进行酰氯化，所以对其进行选择性单个羧基酰化是难度较高的，因此需对2,6-DHTA进行单酰氯化还是双酰氯化进行研究，同时对制备酰氯时的反应条件进行探索和优化，如草酰氯的量，反应时间等。得到酰氯后加入ANRHCl，4-甲基-2-戊酮和三乙胺进行N-酰化，同样需要探索三乙胺的投入量以及反应温度，反应时间对N-酰化反应的影响，以及寻找较好的精制2,6-DHMNC产品的溶剂。得到的2,6-DHMNC单体要经过环合和还原得到关键中间单体4-（6-羟基-5-氨基-2-苯并噁唑基）-2,6-二羟基苯甲酸（2.6-DHABA），并对环合和还原的工艺条件进行探索和优化，对环合反应，主要的探索条件有P2O5和多聚磷酸酯的百分比、反应温度、反应时间。通常的还原反应都是用加氢还原、铁粉还原、氯化亚锡还原，而本次还原反应采用的是水合肼/钯碳，主要是水合肼还原对实验条件要求更低，处理方便，更适合于实验室的研究。本次还原2,6-DHMNBH需要考虑的因素有：水合肼的投加量；反应时间；反应温度等。2.1 2,6-DHTA的合成2.1.1 2,6-DHTA的制备以3,5二羟基苯甲酸为原料，制备2,6-二羟基对苯二甲酸钾盐27,28，反应路线如下：其反应机理为：2.1.2 2,6-DHTA的精制2,6-二羟基对苯二甲酸的精制路线如下：其反应原理为：整个精制过程为酸碱精制，首先加入过量氨水生成2,6-DHTA的铵盐，加入亚硫酸钠防止氧化，加入活性炭进行脱色，然后加入过量盐酸进行酸化，生成 2,6-DHTA，脱水后得到精制的2,6-DHTA。2.2 2,6-DH-ABA的合成利用2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA）和DAR通过共聚制备2,6-二羟基改性AB型单体的合成路线，合成路线如下：2.2.1缩合反应2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DHTA）被草酰氯变为酰氯后再与ANR反应生成2,6-DHNCA：2.2.2 环合反应路线将2,6-DHNCA在PPA中加热环合生成2,6-DHNBA：2.2.3 还原生成2,6-DH-ABA将2,6-DHNBA在Pt/C 和水合肼的条件下还原为2,6-DH-ABA： 第三章 实验部分3.1 原料与试剂3,5-二羟基苯甲酸，99，浙江鼎龙化工有限公司；活性炭，分析纯，浙江双林化工试剂厂；甲醇，化学纯，衢州巨化试剂有限公司；亚硫酸钠，97，河南省偃师市聚源化工厂；碳酸钾，99，宜兴市第二化学试剂厂；氨水，25%28%，杭州长征化学试剂有限公司； 氢氧化钠，97，浙江省永嘉县化工试剂厂；二乙二醇二甲醚，分析纯，上海三爱思试剂有限公司；甲酸，分析纯，宜兴市第二化学试剂厂；4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，工业品，浙江鼎龙化工有限公司DMF，化学纯，如阜市金凌试剂厂；盐酸，36%，杭州化学试剂有限公司；PPA，化学纯，上海业联联合化工有限责任公司；二氧化碳，高纯气体，今工特种气体有限公司。草酰氯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；二氯乙烷，99.0，上海凌峰化学试剂有限公司；4-甲基-2-戊酮，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；硫酸，9598，衢州巨化试剂有限公司；3.2 实验仪器与设备表3-1 实验仪器及设备序号仪器设备规格数量序号仪器设备规格数量1四口烧瓶100 mL18布氏漏斗12量筒50 mL19烧杯50/250 mL各13搅拌器110球型冷凝器14搅拌套管19#111干燥管15温度计300 112表面皿26移液管1mL10mL各一13容量瓶25 mL17温度计套管19#312真空泵PHS-25C13.3 实验方法拟定3.3.1 2,6-DHTA的合成12（1）反应装置如下图：图3-1 反应装置图（2）实验内容a）2,6-DHTA钾盐的制备 称量86.5g碳酸钾加入250 mL四口烧瓶中，加入30ml水，加热并开启搅拌，使其溶解。用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲酸。滴加结束后反应2.5h。减压蒸馏蒸出全部水。加入19.2g的3,5-二羟基苯甲酸，通CO2，再分批投入碳酸钾，缓慢投入，投料结束后，控制温度在180190 左右反应4 h。反应结束后，产物用5热亚硫酸钠水溶液溶解后，用活性炭加热脱色。抽虑后待其冷却至室温，滴加盐酸调节pH为2左右，所得为白色乳状液，静置过夜后抽滤，用热水洗涤滤饼两次，烘干得到粗产品2,6-DHTA钾盐。b）2,6-DHTA的精制将粗产品2,6-二羟基对苯二甲酸钾盐加入500mL烧杯中，用过量的氨水溶解，加入无水亚硫酸钠防止其氧化，加入活性炭充分搅拌脱色。减压抽虑得到滤液，将滤液中滴加盐酸至pH为2左右，减压抽滤，得到产品。重复上述过程2次，最后把得到的产物装入培养皿中，烘干即得到精制的2,6-二羟基对苯二甲酸产品。3.3.2 2,6-DHNBA的合成（1）缩合反应在装有回流装置的100 mL四口烧瓶中，加入2,6-二羟基对二苯甲酸和草酰氯，二氯甲烷，加热和搅拌，在回流温度下反应，澄清后继续反应约3h，减压蒸出草酰氯和二氯甲烷，冷却后加入ANRHCl，加入4-甲基-2-戊酮，和0.5 mL三乙胺（滴液漏斗滴加）在回流温度下反应约4 h后。冷却过滤，并烘干得到淡绿色产物酰胺2,6-DHMNC。（2）环合反应将前一步得到的2,6-DHMNC加入装有回流装置的100 mL四口烧瓶中，加入PPA，P2O5，再加入溶剂二乙二醇二甲醚，开启加热搅拌，升温至140后开始计时，反应8 h后冷却至室温，静置析出产物，抽滤，烘干得到黑色产物2,6-DHNBA。3.3.3还原生成2,6-DH-ABA在四口烧瓶中加入0.45 g 2,6-DHNBA，0.1 g 5 % Pd/C，0.2 mL 水合肼和40 mL 乙醇，反应2 h。抽滤，在滤液中加入盐酸至PH=2，得到白色浊液，抽滤，干燥后得灰白色固体2,6-DH-ABA。3.4拟解决的技术难点和主要创新点2.6-二羟基对苯二甲酸的N-酰化反应是本课题的难点之一，由于2.6-DHTA的溶解性差，难制备较纯的酰氯，导致N-酰化产物的纯度不高，外加此次是单酰化，酰化的选择性较难掌握，故提高酰化效率增加产品收率以及提高酰化选择性是本次酰化反应的重点考虑内容。此外，聚合反应的温度、投料浓度、反应时间对聚合效果的影响非常大，因此聚合反应条件也是本课题需探索的重点。另外，利用羟基、甲基上氢键对PBO纤维单体改性的研究很多，但其中尚无对2.6-二羟基对苯二甲酸直接选择性酰化的研究，因此，这是本课题的创新之处。3.5 分析仪及设备3.5.1 定性红外光谱仪分析试样的IR图与文献以及现有IR数据定性分析。IR用Jasco FT-IR-460plus型红外光谱仪测定（KBr压片），日本分光；MS使用ThermoFisher Fisher LCQTMDeca XP plus离子陷质谱仪。3.5.2 定量HPLC纯度采用LC-20A型液相色谱仪，岛津分析仪器有限公司，采用面积归一法；2,6-DHNCA，2,6-DHNBA，2,6-DHABA分析：室温流动相50%甲醇水-水缓冲溶液，流速1.0mL/min，检测波长254nm；第四章 实验日程安排2014年12月2015年1月 查阅资料，外文翻译，文献综述，开题报告2015年3月2015年6月 开始实验探索、研究2015年5月2015年6月 撰写毕业论文2015年5月2015年6月 准备毕业论文答辩参考文献1 Zhang T ,Jin J ,Hu D , et al. 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