化工热力学第五篇教案.doc

授 课 内 容第五章 非均相系统的热力学性质计算5-1 引 言1 非均相系统热力学性质计算的内容1) 确定平衡状态要进行非均系统热力学性质计算，必须首先确定相平衡，所以混合物的相平衡计算十分重要。确定了平衡状态后,各相的性质计算就属于均相性质的范畴。 2）相平衡的类型不同的非均相系统包含了不同的相平衡，典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、固液平衡(SLE)等，虽然类型不同，但计算原理和方法类似。重点讲解汽液平衡的计算。 3) 计算互成平衡的各个相的性质 对于混合物，相平衡关系主要是指T，p和各相的组成之间的关系，作为非均相系统的性质，还包括互成平衡的各相的其它热力学性质。它们的计算需要将混合物的相平衡准则与反映混合物特性的模型（状态方程+混合法则或活度系数模型）结合起来。2 Gibbs-Duhem方程在热力学计算中的作用Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩尔性质的模型时非常有用，而且，由于有些偏摩尔性质（如lni等）与混合物的相平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方程在相平衡数据的检验和推算中也有重要作用。3 本章的主要内容1）混合物的相图和相平衡计算2）汽液平衡数据的一致性检验3）热力学性质的推算和预测5-2 混合物的汽-液平衡(本章的重点) N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡 pTV相L相x1,x2,xN-1y1,y2,yN-1混合物的汽液平衡系统该系统的基本强度性质是T,p ，汽相组成和液相组成共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。 由相律知，N元的两相平衡系统的自由度是f= N 2+2= N ，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡计算，该非均相系统中的任何一个相的其它热力学性质就容易得到了1 混合物的汽-液相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1) ，系统的自由度为f= 2 M+2=4- M （ M是相的数目），系统的最小相数为M =1 ，故最大的自由度数是f= 3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时， M =2 ， f= 1，故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。1）等压二元相图 在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度组成（Tx 1 和Ty1）的等压二元相图，还可表示为xy曲线。 见P107图5-2 图5-2 等压二元系统的相图2）等温二元相图 在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力组成（px1 和py1）的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线xy图。见P108图5-3图5-3 等温二元系统的相图3）理想系统泡点线 在等温二元系统相图中，连接和的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线， 理想系统的泡点线方程为 4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类4.1）一般正偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；p-x101 4.2）一般负偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；p-x101 4.3）有共沸点的系统 若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即 共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。0T-x1T-y1LV1对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。01x1y11 0p-x1p-y1LV 01x1y1 p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。10p-x10T-x1T-y1LV101x1y1 5）二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3 ，在等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。图5-4 二元部分互溶系统的等压相图2 汽液平衡的准则和计算方法1）汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：2）汽液平衡的计算方法2.1） EOS法： 若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法。EOS法对于状态方程的要求是很高的。2.2）EOS+法 若液相中组分的逸度用活度系数计算， 即 （采用了对称归一化的活度系数），则汽液平衡准则为若采用不对称归一化的活度系数，即 则汽液平衡关系为这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+法。 模型的选择主要由系统特征决定2.3）汽液平衡常数 汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为 ,一般是T，p的函数3 汽液平衡计算类型 N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。 汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。 指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型见P111表5-2表5- 2 常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量1 等温泡点计算T,x1,x2xN-1p,y1,y2yN-12 等压泡点计算p,x1,x2xN-1T,y1,y2yN-13 等温露点计算T,y1,y2yN-1p,x1,x2xN-14 等压露点计算p,y1,y2yN-1T,x1,x2xN-15 闪蒸计算T,p,z1,z2, ,zN-1x1,x2xN ;y1,y2yN和3.1）泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成。要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来： 3.2）露点计算 第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。3.3） 闪蒸计算 第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。 在一定温度、压力条件下，总组成为zi 的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（ xi, yi ）及汽相分率闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算方便)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率 ，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联列求解比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间4 状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：(1) 选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；(2) 由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；(3) 由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。 通常要借助计算机完成5 关于相互作用参数 通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数6 状态方程+活度系数法（EOS+g法）计算混合物的汽液平衡 EOS+g法分别采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为1）系统条件下纯组分逸度的计算 根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化 其中称为Poynting因子2）平衡条件3）简化式3.1）对于低压下的理想溶液（理想系统）汽液平衡准则可以简化成3.2）对于中等压力条件下的体系 近似取Poynting因子 常用的EOS+g法的相平衡准则为3.3）常、减压条件下的汽液平衡 这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液 处理，即则平衡准则为4）计算方法 常、减压汽液平衡计算中只涉及一个活度系数模型和一个计算蒸汽压的方程，不再需要状态方程 。 应用的计算软件中，包括了该类型汽液平衡计算的内容，其中所有的活度系数模型是Wilson方程，饱和蒸汽压用Antoine方程计算，计算类型分为四种。等压泡点的计算框图见P120图5-8若进行等温泡点的计算，可利用解析式求出气相组成和泡点压力7 低压气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。轻组分处于超临界状态，故在液相的溶解度很低（常称为溶质），此时，溶质组分采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为溶剂组分（2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则当系统的压力较低时，气相近似为理想气体， 并且液相中主要是溶剂组分（2），溶质组分（1）的含量很低，即 。由两种活度系数的归一化条件知， 低压下的溶解平衡关系可简化为解出结果对于Henry常数很大的情况，可再简化为 例：p123 5-5 293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算（1） CO2在苯中的Henry常数 常压条件，气相近似视为理想气体 2）293.2K，0.2MPa时CO2的溶解度8 固体在流体中的溶解度 在一定温度、压力条件下，某一固体组分（2）溶解在流体组分（1）中，流体在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即 组分（2）的汽液平衡关系令当系统状态接近或超过组分（1）的临界点时，E值快速增长，使固体的溶解度y2突然增加。故E称为溶解度的增强因子。 9 活度系数模型参数的估算 1）由汽液平衡实验数据拟合 活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的van Laar方程可写成直线方程对于Wilson或NRTL等模型参数，可以采用优化目标函数OB的方法得到。 2） 用共沸点的汽液平衡数据 混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式 应用于二元系统的共沸点，由于将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参数来。 如模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的准确性，共沸组成最好在0.250.75例：正丙醇(1)与水(2)的共沸点数据： Taz =87.8假设气相为理想气体，液相符合van Laar方程，计算x1=0.3的平衡数据解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得代入van Laar方程求出模型参数写出液相的van Laar方程为3） 无限稀释活度系数数据 无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数，用 表示，即 无限稀活度系数可以通过一定的理论和实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分i的活度系数i，再外推得到 在确定活度系数模型参数时很有用。对van Laar方程求极限，得 对于二元系统Wilson方程式求极限，也能得到模型参数与 之间的关系。例：p127 5-810 汽液平衡数据的一致性检验 1）概念： 基于Gibbs-Duhem方程，能从T-p-x数据推算y，若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实验数据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。 一致性检验基于下列Gibbs-Duhem方程2） 恒温汽-液平衡数据的一致性检验2.1）微分检验法 在等温条件下，上式中右边第一项等于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，故 等式两边同除以dx1得活度系数1和 2可以由汽-液平衡数据来表示，如， 所以，式（5-41）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。2.2）积分检验法微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法从x1=0至x1=1积分得即用式5-43进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽-液平衡数据。表示在图5-9 的 图上为 图5-9 汽液平衡数据的面积校验法曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积SA=SB )，当然，由于存在着实验误差，严格地等于零是不可能的。Herington给出了经验的检验标准。3） 等压汽-液平衡数据的一致性检验 对于等压条件，有 由于不便于得到HE数据，Herington也推荐了半经验的方法，先计算A，B的面积SA和SB，并计算 Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2 的等温汽-液平衡数据，D-J10 （或更严格地D-J0 ）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。 应当注意，热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。5-3其它类型的相平衡计算1 液液平衡 1）液液平衡准则 若有两个液相（用和 表示）互成平衡，除两相的T，p相等外，还应满足2）EOS法计算液液平衡 EOS法的液液平衡准则为3）活度系数法计算液液平衡 基于对称归一化活度系数的液液平衡准则为 对二元液液平衡系统，有或压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有 ，式（5-49）的两个方程关联了三个未知数 ，若给定其中之一（如取系统温度T为独立变量），其余两个从属变量 就能从以上方程组求解。2）液-液相图p=常数LABULTUTTLLL/L01双结点曲线互溶度曲线 UAL（富含组分2的液相 和UBL（富含组分1的液相）结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB所对应的组成 为两个平衡液相的组成下临界溶解温度LCSTTL上临界溶解温度UCSTTU可能出现液液平