农村饮用水分析质量控制教材.ppt

农村饮用水分析质量控制,一、技术术语1.测量误差:测量结果减去被测量的真。传统定义把误差分为随机误差和系统误差。2.随机误差:测定结果在重复条件下，分析同一均匀样品并不不能得到相同析结果，又称不可测误差。3.系统误差:又称恒定误差、可测误差、偏倚或偏性，指测定值与总体均值之间的差别，在测定过程中某些恒定因素造成的。分析误差用精密度和准确度表示，用相对标准偏差表示精密度，用加标回收表示准确度。,4.标准物质:具有一种或多种足够均匀的并有很好确定了的值，用于校准设备、评价测定方法、分析质量控制等。5.一级标准物质:由国家计量机构或经国家计量主管部病房门确认的机构制备，采标准方法或其它准确可靠的方法对其含量进行多次测定并计量，计量的准确度达到国内最高水平并相当于国际水平。6.二级标准物质：由地方和行业主管部门确认的机构制备，采用准确、可靠的方法进行计量，准确度能达到要求，主要用于实验室内和实验室间质量控制。,标准物质应具备的条件(1)材质均匀:标准物质的功能特殊，对均匀性要求很高。(2)性能稳定:在一定期限内保持不变。(3)定值准确:量值是标准物质最主要特征。作为计量标准就是凭借标准值和准确性进行仪器校准、评价测定方法和质量控制活动。(4)具有与待测物有相近的组成:消除两者基体的不同带来的系统影响。,7.精密度7.1精密度的定义:指用一特定的分方法重复分析同一样品所得结果的一致程度。7.2精密度的三个专用术语：(1)平行性：是指在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上测定结果之间的符合程度。,(2)重复性：是指在同一实验室，当分析人员、分析时间有一项不同时，通常情况下是指分析时间的不同。用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。一般情况下仪器法是5次，光度法和容量法是6次。(3)再现性：是指在不同实验室，当分析人员、分析设备、甚至分析时间都不同，用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。一般情况下仪器法是5次，光度法和容量法是6次。,7.3.日间精密度和日内精密度：(1)日间精密度：同一人用同一方法对同一样品在不同天测定结果的符合程度。(2)日内精密度：同一人用同一方法对同一样品在一天内测定结果的符合程度。例如：用氟试剂分光光度法测定饮用水中氟化物含量。对低、高2种不同浓度的试样测定结果如下，求其重现性。,例如：用气相色谱法测定室内空气中苯系物，对质量浓度为2.520g/mL的标准溶液重复进样5次，以确定日内重复性；对该溶液连续测定5天，每天测定1次，以确定日间重复性。,8.灵敏度:指某种特定的方法对单位浓度或量待测物质的变化板书引起仪器响应值变化的程度，也可用仪器响应值与对应待测物质的浓度或量之比来描述。在实际工作中常以标准曲线的斜率衡量灵敏度。9.准确度:准确度的定义：是指一个特定的分析方法通过分析全过程，测定结果与真实值之间的一致程度，通常是以回收率表示测定结果的准确度。一个分析方法的准确度是反映该方法的系统误差和随机误差的综合指标，也决定分析结果的可靠性。,10.置信系数:测定结果在可信区间之内的概率。11.置信区间:被测定的真值在概率水平的可能范围。12.置信限:定义可信区间的界限。13.标准溶液(1)常量标准溶液:主要用于容量分析。以摩尔/升（mol/L）表示。(2)微量标准溶液:主要用于比色分析、色谱分析、原子吸收等。,二、基本概念,1:标准差1.1标准差的意义:分析一组数据时,不仅要计算平均数反应其平均水平，还要用一些指标反应其变异程度的大小。例如有二组数据：甲组9899100101102乙组8090100110120两组的均数都是100，但分布情况却不同。甲组比较集中，即变异较小，而乙组比较分散，即变异较大。所以对一组结果的描述，除说明其平均水平外，还要说明变异程度的大小。最常用的变异指标是用标准差表示。,1.2标准差的计算：是将每个离均差平方后加起来除以自由度得方差，方差开方后即得标准差。S2=(XX)2/n-1S=(XX)2/n-1,例如同一水样测定5次氯化物含量（mg/l）如下，求其标准差。20.20、20.50、20.65、20.30、20.55X=20.44X-0.240.060.21-0.140.11X20.0580.0040.0440.0200.012X2=0.138X2/n-1=0.138/4=0.034,S=0.034=0.181.3标准差的应用：(1)表示测定结果的离散程度，两组测定值在单位相同、均数相近的条件下，标准差越大，说明测定值的变异程度就越大，即测定值围绕均数的分布较离散，如标准差较小，表明测定值的变异较小，即测定值围绕均数的分布较密集，均数的代表性好。,(2)用标准差计算变异系数(相对标准偏差)，当两均数相差较大时，不能直接用标准差比较其变异程度的大小，可用相对标准偏差比较，其算式为：RSD%=S/X100%,同标准差一样，相对标准偏差越小，说明测定结果的变异就小，反之就大。卫化学检验方法的精密度就是用相对标准偏差表示的。2:标准误：描述样本均数的抽样误差，即样本均数与总均数的接近程度，称为样均数的标准误。样本数量越多，标准误就小。标准误小表示样本均数与总体均数较接近，总体的可靠性就大。要保证样本的可靠性，就得增加样本数。其算式为：Sx=S/n,例如：已求得水中氯化物含量X=143.10mg/L，S=5.67mg/L，n=120，标准误为：Sx=5.76/120=0.52mg/L,3.容量器皿的校正3.1衡量法：是指容量仪器的某一刻度内放出或容纳的纯水重量的同时记录水温，查出该水温下的密度，并将称得的水重换算成容积。密度一般以克/厘米3表示。3.2容量比较法(重复法)：是将经过校正的容量仪器作为标准来校正另一种容量仪器。在要求不太严格的实验中可用此法校正。,纯水在1040间的密度,例：50ml移液管放出纯水的重量为49.855g,查得23水温下的密度为0.99656。计算方法1：V=M/d=49.855/0.99656=50.027ml校正值：50.02750=0.027ml计算方法2：0.9965650=49.828校正值：49.85549.828=0.027ml,例：在18时由滴定管中放出9.95ml纯水，重量为9.94g。由表查得18时每ml纯水重为0.99751g,计算体积为：V=M/d=9.94/0.99751=9.96ml校正值：9.969.95=0.01ml,4.回收率测定：由于样品可能存在有对测定结果产生恒定的正误差和负误差的干扰因素，回收率是指向样品中加入一定量的标准溶液，然后与样品同时测定，进行对照试验，考察加入标准的量是否能定量回收，通过此试验可以了解样品中是否有干扰物质存在。回收率用下式计算。回收率(%)=加标试样测定值试样测定值/加标量100%,例：测定涂料中苯系物的回收率(n=3),4.1用回收率评价准确度时须注意：,(1)加标量：加入标准的量直接影响定结果，本底值含量很高，加标量少，测定的精密度起决定性作用，导致回收率降低；反之也一样。为减少这种影响，加标量与样品含量尽量相等，但在实际工作中难把握，将增加很多工作量，通常只有在方法研制时才使用。在常规工作中只能采用较简单的方法来解决，一般是根据分析方法测定范围的25%。如测定范围是50g，加标量为500.25=12.5g。其测定浓度在可在方法测定准确度性的较好的范围内，同时加标范围比较宽。,(2)加标体积：通常情况下，采用加入的标准溶液用被测样品直接定容。加标体积过大，影响加标样品中本底的浓度，即加标样品中样品体积的减少，加标体积小于测定体积的2%时可忽略不计，反之则应进行体积效正。加标体积虽然大，但在测定中经处理后不影响最终测定体积。,5.最低检测质量：指某种特定的方法能够准确测定被测组的最低质量，相当于标准曲线直线部分最低的质量,通常以绝对量（ng,g）表示。,6.最低检测质量浓度：为最低检测质量所对应的浓度。某种方法在测定某种物质未检出时，检验报告应写成G1-/2(n)，判断Xn为异常值；当GG,且GG1/2(n)，判断X1为异常值；否则判断没有异常值。,例如：某水样的6次分析结果按从小到大顺序排列如下：40.02,40.12,40.16,40.16,40.18,40.20mg/L,取检出水平5%,确定极端值的取舍。解：X=40.14,标准差S=0.066G=(Xn-X)/S=(40.20-40.14)/0.066=0.909G=(X-X1)/S=(40.14-40.02)/0.066=1.818查表：n=6时为1.887,因GG1.887,故判断无异常值。,格拉布斯检验法的临界值,13.器皿的洗涤用于分析工作的器具必须清洗干净，洗净是指器皿内壁应能被水均匀润湿（形成水膜），以防止由金属、非金属和有机物的污染所造成的分析质量问题。(1)塑料器皿:用1+1盐酸或1+1硝酸放置48h至一周并冲洗。(2)玻璃及金属器皿:通常情况下用洗涤剂清洗并冲净。,常用的洗液(1)肥皂:适宜于洗涤敞口玻璃仪器，如试管、离心管、烧可表示杯等。(2)烷基苯磺酸类:所有玻璃仪器，去污力强，使用方便。(3)铬酸洗液:重铬酸钾2KG，加温水4L，搅拌溶液，待冷后慢慢加入浓硫酸，至析出的沉淀刚溶完为止。主要用于不宜清洗的器皿。使用到呈绿色时表示铬已被还原为3价而失效。(4)盐酸-乙醇洗液：浓盐酸5ml于100ml70%的乙醇中。用于表面的重金属离子。(5)有机溶剂:如乙醚、石油醚、和丙酮等可洗净油脂,三、分析质量控制1.检测能力验证由上级实验室统一发放合成水样，对同一水样的测试结结果进行评价。评价方法（1）采用单一Z比分数法进行检测结果单项指标的统计学评价，Z分值的公议值来自所有参加的试验室。单一Z值：在试验室的检测值剔除离群值之后按公式计算各试验室的Z值。Z=X-X/S,其中：x-试验室的检测值；x-不同试验室检测值的平均值；s-各实验室检测的标准差。一般分为：Z1优秀Z2满意2Z3有问题，尚可接受Z3不满意，不可接受评估的原理实际上是正态分布的显著性检验。在正常情况下，各实验室的检测值大致呈正态分布。Z值即是把一般正态分布转化为标准正态分布的标准化随机变量，由此看出，Z越小的实验室，该项目的检测水越高。,(2)组合Z值：在单一Z值的基础上对多个项目的能力验证或全面测试能力。通过组合评估，可对实验室多项能力验证进行跟踪评价。按计算公式计算各试验室的组合Z值。式中：n参加组合的Z值的数目；Z参加组合的Z值绝对值的和。Z（RSZ）2满意Z（RSZ）2可疑Z（RSZ）3不可接受,2.实验室间分析质量控制目的:使协同工作的实验室提供准确、可靠并有一致可比性的测试数据，提高总体可信度。(1)标准溶液比较：用标准溶液比较试验使实验室的分析数据具有可比性。要求本身实验室所用标准与统一发放的标准溶液之间的差值不得大于5%,即试验的可信限为95%。实验室在配制标准溶液的过程中，由于受到试剂的纯度、称量的精度以及操作等因素的影响，所配标准的浓度与实际浓度之间存在着差异，由此使测定结果产生难以控制的正或负偏倚的趋势，即系统误差，使实验室的分析数据不能真实的反应样品的组成。标准溶液比较是实验室在做好内部质量控制的基础上，和上级实验室发放的已知浓度的标准溶液进行比较，通过与实验室配制标准溶液比较，检查实验室所配制的标准溶液是否存在系统误差，以便发现一些来自标准、试剂、纯水，分析方法和个人技能的系统误差。使实验室的分析数据具有可比性。,方法:将二种标准溶液平行稀释成相同浓度并测定，根据选定方法的标准差s和要比较的标准溶液浓度的均数，计算出相对标准偏差（RSD），然后计算出/RSD值以确定两标准测定次数。步骤:均值XA=505.5mg/L，标准差SA=3.19mg/L；均值XB=501.3mg/L,标准差SB=3.36mg/L；RSD=0.66,两均值差：XAXB=0.12mg/L。均差标准误Sm=0.06，/RSD=7.81。两均值差=4.20。试验中两标准间差异5%,表示本实验室所配标准符合要求。其中,A为(GBW(E)080549)标准,B为本实验室标准。均差标准误：Sm,|x1-x2|+t2n-2Smx/x1100%=2.18式中：t2n-2是自由度为2n-2时0.1概率的双侧t值=1.943,差值=,3.实验室内部质量控制(1)实验室内部质控样的配制:取水样样800ml，加入一定量1000g/ml的标准溶液后用水样定容并充分混匀，配制加标量在线性25%40%的质控样。(2)质量控制图的制作:对以上配制的质控样品,每天进行12对平行样测定，当质控样的分析数据积累至20个时，以每对平行结果的均值和平行样减差制作精密度控制图，以回收率制作准确度控制图。,回收率(%)=加标试样测定值试样测定值/加标量100%,上下控制限:P3SP上下警告限:P2SP上下辅助线:PSP,平均回收%,上控制限,下控制限,上警告限,下警告限,下辅助线,上辅助线,中心线P,5,10,15,20,回收率控制图,(3)对质控图的评价在20个测定结果中有50%以上的点在辅助线内,无连续7个点位于中心线的同一侧，无连续3个点位于警告限和控制限之间,说明制作的质控图是有效的。,(4)测定结果的准确度检验:用PSP控制图检验分析结果的准确度。与测定样品的同时分析质控样结果的新点均位于上下控制限之间,表示分析结果正常,数据可靠。如果新点位于上下控制限之外,表示分析失控,并重新测定该批全部样品,即应怀疑该分析过程中的准确度有问题,应对分析方法、环境条件、操作技术进行检查。以确定变异是由于日内还是日间及样品不稳定因素的影响所引起的。试验中若日内变异显著大于日间,则来自于污染以及测试技术等方面的误差则起着主要作用,必须对该分析方法及操作技术中所存在的反常误差来源进行检查并予以纠正。,4.偏性质量控制目的在0.07mol/L的盐酸介质中,考察内墙涂料中可溶性汞在不同温度及时间的提取效率,并对方法的误差作全面评价。方法在酸性条件下可溶性汞经提取后用冷原子吸收法测定。结果可溶性汞的提取温度为403,提取时间为255min,总标准差(St)均小于各自浓度的5%,准确度的置信限R/d为0.96。结论证实了该法测定内墙涂料中可溶性汞方法可靠,且简单快速。,材料与方法1.仪器与试试剂F732G型数字式测汞仪,汞发生瓶,恒温水浴,25ml具塞比色管。汞标准贮备液c(Hg)=100g/ml：取0.1353g经硅胶干燥24h的氯化汞,用50g/L硝酸+0.5g/L重铬酸钾溶液定溶至于1000ml,临用前用重铬酸钾硝酸溶液稀释成所需浓度。200g/L氯化亚锡溶液,2mol/L盐酸溶液,1g/L硫酸溶液,60g/L高锰酸钾溶液。,2测定方法2.1样品预处理：称取1.002.00g试样于50ml烧杯加入10ml纯水和4.5ml2mol/L盐酸，在电磁搅拌器上充分搅拌使可溶性汞提取（约45min），移入25ml比色管中定容并混匀，置于403水浴加热20min,比色管加盖，并在10min时轻摇10次，于室温下冷却后加入1.0ml60g/L高锰酸钾溶液，放置30min后滴加2g/L盐酸羟胺溶液至红色褪尽用滤纸过滤后作为试液。,2.2校正曲线：取汞标准溶液0.01、0.1、0.2g于50ml烧杯内，按样品预处理的方法制作校正曲线。2.3测定：取10ml试液于汞发生瓶中，加入5.0ml1g/L硫酸，加入2滴磷酸三酯（消泡）和1.0ml200g/L氯化亚锡溶液后立即在测汞仪上读取最大吸收值。,3误差评价方法：配制4种试样：（1）空白，为蒸馏水；（2）0.5c汞标准溶液，c为分方法测定范围的上限，本实验c=0.2mg/L;（3）涂料试样，为市售内墙乳胶漆；（4）加标样品，取涂料试样40g，加入5000g/L的汞标准溶液1.0ml。对上述4种溶液按随机次序进行平行样分析，每天分析一批，一共6批。,结果1.不同提取时间对吸收值的影响试样中汞浓度为0.12、0.50mg/kg,盐酸浓度为0.07mol/L的介质中，水浴温度45条件下，测定低、高2种浓度的汞在5min45min不同时间断吸收值，每隔5min为1个时间点，共测9个点。结果表明,反应时间1540min吸收值基本一致，因此选定255min。,2不同提取温度对吸收值的影响在上述最佳反应时间条件下，分别在2560测定上述浓度在不同水浴温度下的吸收值，每隔5为1个温度点。结果温度在3545测定结果相同，所以选择403。3各种溶液按随机次序6天内平行测定6次，按先后顺序减去相应空白后的结果见表1。,各种试样的平行测定结果（mg/L）,4各种溶液的平方和,其它溶液的平方和均按此法计算,5.各种溶液的批内及批间均方,60.5c标准溶液的批内、批间及总标准差的计算批内均方=M0，批间均方=M1，F=M1/M0，F0.05=4.4。此时总标准差的计算可能有二种情况：(1)当FF0.05时：St2=M1=M0/2(2)当FF0.05时：St2=SW2+Sb2,7样品及加标样品的总标准差的计算先根据0.5c标准溶液的St2及SW2求出SZ2，再利用0.5c标准溶液的浓度求得SZ2/Z2。,8批内批间变异分析:评价上述试液中变异显著性，以确定变异是由于操作中随机误差引起的还是由于环境条件或样品本身性质不稳定所引起的。一般情况下批内均方M0总是小于批间均方M1,因M0是在同批内测定,结果没有受到环境及样品不稳定因素的影响。试验中若M1M0，则F=M0/M1若FF0.05,说明批内和批间变异不显著，可将批间变异视为零，若F=M0/M1F0.05,来自于污染、测试等方面的误差来源则起着支配作用,必须对该分析方法及操作技术中所存在的反常误差来源进行检查并予以纠。,如果M1M0则F=M1/M0F0.05可评价不显著，如表中空白、0.5c标准和加标涂料。表2中，涂料试样的批间均方显著大于批内均方，说明试验中确实存在批间变异来源,且M1/M0F0.05,结果可能受到环境条件和样品的不稳定因素影响。因此在测定该类样品时样品的放置时间不宜过长。,9精密度评价结果：当总标准差St小于各种溶液测定浓度的5%,表