分析化学中分第五章表面分析技术.ppt

表面分析技术Surfaceanalysistechniques,第五章,5.1导言5.2光电子能谱的基本原理5.3X射线光电子能谱法5.4紫外光电子能谱法5.5Auger电子能谱法5.6电子能谱仪5.7二次离子质谱5.8扫描探针显微技术,GerhardErtl,“forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces”（2007年化学诺贝尔奖）,5.1导言,物体与真空或气体所构成的界面称为表面。表面有着内部体相所不具备的特殊的物理化学性质，如催化、腐蚀、氧化、钝化、吸附、扩散等，常常首先发生在表面，甚至仅仅发生在表面。相对体相而言，表面本身具有一定的组成和结构，有其特殊性和重要性，往往专门称它为“表面相”。表面分析技术主要提供三方面的信息：(1)表面化学状态，包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等；(2)表面结构，从宏观的表面形貌、物相分布、元素分布等到微观的表面原子空间排列，包括原子在空间的平衡位置和振动结构；(3)表面电子态，涉及表面的电子云分布和能级结构。,基于测量光子、电子或离子辐射样品后荷电粒子(电子和离子)的表面分析技术已发展成为表征材料和微电子器件的强大工具。下图显示了这类技术的基本原理。需要重点考虑的是辐射斑点的大小(它决定该技术的空间分辨率)，灵敏度(检测量下限)以及取样区的深度。,图5.1高真空表面技术的基本原理示意图,辐射源,检测器,激发束,检测束,所有这些方法的一个共同特点是测量需要在超高真空(ultrahighvacuum,UHV)(E1,半球形分析器由两个同心半球面组成，通过控制内、外球面的电位差，使进入分析器的电子按其能量大小“色散”开，依次通过分析器。记录每一种动能的电子数，并与其对应的电子能量作图，就可得到电子能谱图。,图5.23筒镜电子能量分析器示意图,简镜电子能量分析器(CMA)由两个同轴圆筒组成，样品和检测器沿着两个圆筒的公共轴放置，空心内筒的圆周上开有入口和出口狭缝。外筒加负电压，内筒接地，内外筒之间有一个轴对称的静电场。,简镜分析器的接受角较大，因此灵敏度较高。大多数的Auger电子谱仪都采用CMA。为了弥补简镜分析器分辨率较低的不足，目前的商品仪器都采用二级串联简镜分析器。电子能量分析器分辨率的定义是:(E/Ek)x100%，表示分析器能够区分两种相近能量电子的能力。5.6.3检测器原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能够测得的光电子流仅为10-13-10-19A。要接受如此弱的信号必须采用单通道电子倍增管或多通道检测器。,图5.24单通道电子倍增器工作示意图,5.6.4真空系统电子能谱仪的光源、样品室、分析器和检测器都必须在高真空条件下工作。这是为了减少电子在运动过程中同残留气体发生碰撞而损失信号强度。另外，残留气体会吸附到样品表面上，有的还会与样品起化学反应，这将影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线，通常分析工作要求的真空度为1.33x10-6Pa。,5.7二次离子质谱,当初级离子束(如Ar+、O2+、Cs-等)轰击固体表面时，它可以从表面溅射出各种类型的二次离子(或称次级离子)，通过质量分析器，利用离子在电场、磁场或自由空间中的运动规律，可以使不同质荷比(m/z)的离子得以分开，经分别计数后可得到二次离子强度质荷比关系曲线，这种分析方法称为二次离子质谱法(secondaryionmassspectroscopy,SIMS)或次级离子质谱法，它是一种研究固体表面元素组成的表面分析技术。),图5.25LiF的正负二次离子质谱图,二次离子质谱法可以获得固相表面及一定深度内从氢到铀的几乎所有同位素的定性和定量信息。容易造成表面损伤！,电子能谱的特点：可以分析除H和He以外的所有元素，可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称为“原子指纹”。它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。(3)是一种无损分析。(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约2nm。,XPS的应用,元素定性分析各种元素都有它特征的电子结合能,因此在能谱图中就出现特征谱线,可根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定除H和He以外所有的元素。,图5.26月球土壤的X射线光电子能谱,2元素定量分析XPS定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子峰的面积)反映了原子的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法对元素进行定量分析，分析精度可达12%。3固体表面分析XPS是进行固体表面分析最常用的手段。化合物结构鉴定分子生物学,图5.27金属铑、三氧化二铑和3种铑催化剂的Rh3d光电子能谱,图5.281,2,4-三氟代苯(a)和1,3,5-三氟代苯(b)的C1s光电子能谱/,图5.29维生素B12的X射线光电子能谱,紫外光电子能谱法的应用测量电离能B.研究化学键从谱图的形状可以得到有关分子轨道成键性质的某些信息。例如，出现尖锐的电子峰，表明可能有非键电子存在；带有振动精细结构的比较宽的峰，表明可能有键存在等。C.定性分析紫外光电子能谱也具有分子“指纹”性质。虽然该方法不适用于元素的定性分析，但可用于鉴定同分异构体，及确定取代作用和配位作用的程度和性质。D.表面分析,Auger电子能谱法的应用分析速度比X射线光电子能谱快，可用于跟踪某些快速过程。定性分析B.定量分析Auger电流近似地正比于被激发的原子数目，常用相对测量来定量。C.表面分析,5.8扫描探针显微技术,Binnig和Rhorer1982年发明的扫描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscopy,STM)提供了一种全新的、高分辨观测表面的工具，并且他们的成就很快获得了诺贝尔物理奖(1986)。随后工作表明STM可用于液体和电解池中(即可作为一种现场技术，insitutechnique)。其它形式的扫描探针显微镜(SPMs)，如原子力显微镜(atomicforcemicroscopy,AFM)补充了有关表面形貌和表面力方面的信息。扫描电化学显微镜(scanningelectrochemicalmicroscopy,SECM)技术可用于探测表、界面反应，也可作为一种电化学工具。另外一种研究软界面的技术是扫描离子电导显微镜（scanningionconductancemicroscopy,SICM)。在此仅简单介绍STM和AFM。,5.8.1扫描隧道显微镜A.STM的原理STM在表面(尤其是明确定义的原子级平滑表面)研究方面非常有用。或许是唯一的一种能在电化学环境下提供真实原子级分辨率电极表面结构的技术。这种方法是基于测量一个尖的金属探针(W或Pt)接近电极表面并扫描时所产生的隧道电流(见下图)。隧道效应是指探针非常接近表面时其波函数与基底原子的波函数重叠产生的一种电子导电形式。它既不是法拉第过程也不会产生化学变化。隧道电流(itun)的简单表达形式是：itun=(常数)Vexp(-2x)=V/Rtun(5.17)V表示探针-基底之间的偏压，x表示探针-基底间距，1-1，Rtun表示隧道结的有效电阻，一般在1091011。,在更详细的隧道电流公式的推导和讨论中表明，指前因子与(填充和空的)轨道态密度重叠有关，而与探针样品间的能垒有关，其中能垒与样品的功函数有关。只有当探针与样品接近到几个nm之内、偏压在几毫伏到几伏时，才会产生可测量到的隧道电流(pA到nA)。,图5.30(a)探针和样品原子间隧穿示意图。阴影部分表示电子云分布。(b)针尖安装在三个用于确定探针位置并扫描表面的压电体上。理想的最好的探头是什么？,B.应用举例STM通常在恒电流模式下工作，在这种模式下，首先探针z方向移动接近表面产生隧道电流，然后扫描表面(x-y平面)同时通过调节探针z方向上下移动，即变化z，以保持电流恒定，从而获得表面图像。,图5.31HOPG的STM图像。低分辨灰度图(左)和高分辨形貌图(右)。引自C.-Y.Liu,H.ChangandA.J.Bard,Langmuir,7,1138(1991)。,图5.32(a)HOPG表面PP和FePP混合吸附层STM图像(A-D)。使用蜡封的Pt针尖在FePP和PP比例为(A)0:1、(B)1:4、(C)4:1和(D)1:0的0.05MNa2B4O7溶液中采集图像。HOPG电势为-0.41Vvs.SCE；针尖对基底偏压为-0.1V；隧道电流为30pA。(b)(E-H)为相应A-D的循环伏安图，扫速为0.2V/s。引自N.J.Tao,Phys.Rev.Lett.,76,4066(1996)。,5.8.2原子力显微镜AFM的原理尽管STM提供许多表面的高分辨图像，但它有局限性。由于基底电阻限制了电流的检测，所以无法用于高电阻的基底。AFM是基于测量探针扫描表面时带针尖的微悬臂偏转变化的方法，针尖通常为Si3N4或SiO2中的一种。这种偏转是由探针和表面间的短程力引起的。这种微小位移可以通过记录悬臂反射的激光束的位置来进行测量。,下图为典型的AFM装置，样品固定在压电扫描器上，并由压电扫描器带动样品在z方向(靠近和离开悬臂探针)及x和y方向移动，带有针尖的悬臂通常由Si通过光刻技术来制备，激光束通过悬臂上表面金属镀层反射到光电管上，悬臂的位移引起每个光电管上光量变化，产生一个记录下来的微分电信号。一般图像采集是在接触模式下进行的，其中探针尽可能接近表面，力为斥力。通过z-压电体上下移动来保持光束偏转为恒定值，同时记录压电体电压随x-和y-位置的变化。其它图像采集方式也是可能的，当探针和样品的摩擦力成为问题时，利用轻敲式有时是方便的，扫描过程中探针被上下调制。,图5.33NanoscopeIII型AFM电化学池。(DigitalInstruments,VeecoMetrologyGroup)。,B.应用举例AFM可用于观测如欠电势沉积(UPD)、腐蚀或吸附引起的电极表面变化。,图5.34在1mMCu2+溶液中Au(111)电极表面Cu欠电势沉积(UPD)的AFM研究。在0.1MHClO4溶液中，(A)为+0.7V时Au(111)基底；(B)为-0.30V时Cu的体相沉积；(C)为+0.114V时Cu原子(带斜线圆)在Au基底(空