PU第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

氧化还原反应与氧化还原滴定法,第十章,（1）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧化还原反应方程式的配平。（2）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。（3）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反应进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系。（4）元素电势图及其应用。（5）掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。,教学要求,10-1氧化还原反应,10-2原电池与电极电势,10-3氧化还原滴定法,第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法,铜丝,AgNO3(aq),10-1氧化还原反应,一、基本概念,二、氧化还原反应方程式的配平,Oxidationreductionreactions,一、基本概念,1氧化数(oxidationnumber)氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。(IUPAC),确定元素氧化数的规则：,(1)单质中元素的氧化数为0，如H2、Cl2等；(2)中性分子中，所有原子的氧化数代数和为0;(3)复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷；单原子离子的氧化数等于它所带电荷数；(4)在共价型化合物，电子对指向电负性大的元素。如：HCl，因Cl的电负性大，可以认为Cl的表观电荷数为-1，而H的表观电荷数为+1。(5)在大多数化合物中，氧的氧化值一般为-2。氢的氧化值为+1；(特例：H2O2，KO2，NaH),一、基本概念,标出硫元素的氧化数H2SO4H2SO3H2SS2O32-S4O62-,标出铬元素的氧化数Cr2O3CrO42-Cr2O72-,2,+3,+2.5,+6,+6,练习：,6,+4,-2,一、基本概念,氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。还原：物质获得电子的作用Cu2+2e-Cu氧化：物质失去电子的作用ZnZn2+2e-以上两式为半反应，总反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+,2氧化与还原,(1)定义,一、基本概念,（2）类型,自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内两元素间。2KClO32KCl+3O2KClO3是氧化剂，也是还原剂,歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同原子间。2H2O2H2O+O22Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(处于中间价态)能发生歧化的物质稳定性比较差,一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,2氧化与还原,一、基本概念,3氧化还原电对,电对：Cu2+/Cu，Zn2+/Zn电对表示法：1.高氧化态物质在上，低氧化态在下面；2.高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；,氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对。,Cu2+Zn=Cu+Zn2+,一、基本概念,氧化还原半反应含义：氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半反应。每个电对对应一个氧化还原半反应。氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能力就越弱。如MnO4-/Mn2+。同一物质在不同电对中可表现出不同性质。FeFe3+/Fe2+Fe2+/Fe,一、基本概念,二、氧化还原反应方程式的配平,一、氧化数法二、离子电子法,离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等;两个半反应相加即得总反应。,二、离子电子法,例：配平KMnO4+H2C2O4Mn2+CO2(1)方程式写成离子方程式：MnO4-+C2O42-Mn2+CO2(2)写出两个半反应式并配平：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OC2O42-=2CO2+2e-(3)根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系数再合并，得到配平的离子反应方程式。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,二、离子电子法,离子电子法配平重要的是氧原子数的配平，不同介质条件下，配平氧原子数的规则是：,在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反应式中不应出现H+。,二、离子电子法,例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。(1)ClO-Cl-(2)SO32-SO42-解:(1)酸性介质ClO-+2H+2e-Cl-+H2O碱性介质ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-(2)酸性介质SO32-+H2OSO42-+2H+2e-碱性介质SO32-+2OH-SO42-+H2O+2e-,二、离子电子法,VO2+(aq)+Zn(s)VO2+(aq)+Zn2+(aq),VO2+eVO2+,ZnZn2+2e,2VO2+Zn+4H+=2VO2+Zn2+2H2O,配平下面的方程式（酸性条件下）：,VO2+（酸性）,VO+,Zn,V3+,V2+,time,VO2+e+2H+VO2+H2O,氧化：,还原：,练习,一、原电池二、电极电势及电池电动势三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势的影响五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用,10-2原电池与电极电势,VoltaicCells,一、原电池,阳极（Cathode）还原反应（reduction）,阴极（Anode）氧化反应（oxidation）,一、原电池,铜锌原电池示意图,一、原电池,规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。,实验：电子由锌片转移到了铜片上负极：ZnZn22e氧化反应正极：Cu22eCu还原反应电池反应：ZnCu2CuZn2,1.原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装置。化学能转变成电能,两个半电池,盐桥：充满KCl或KNO3饱和的琼脂胶冻U形玻璃管。外电场作用下离子可迁移，其作用：沟通电路；维持两性溶液的电中性，保证反应持续进行。,盐桥,现象：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针又发生偏移。说明盐桥起到沟通电路的作用。,一、原电池,铜锌原电池示意图,电池符号书写：()Zn(s)|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(s)(+)负极写在左，正极写在右金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面，正负两极之间用“”隔开表示盐桥如有多种离子参加反应，各离子之间以“，”隔开注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）。如有惰性电极，也要在电池符号中表示出来。,2.原电池的表示法,一、原电池,惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。,例：写出下列电池反应的电池符号Fe+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(0.1molL-1)+H2(100kPa),解：,惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。常用的惰性电极为铂、石墨。,一、原电池,常见电极分为以下四种类型,金属-金属离子电极(由金属及其该离子的溶液组成)电极反应：Cu2+2e-=Cu，符号：Cu(s)|Cu2+(c),一、原电池,气体-离子电极(由气体与其饱和离子溶液及惰性电极组成)电极反应：2H+2e-=H2；符号:Pt,H2(p)|H+(c),常见电极分为以下四种类型,均相氧化还原电极(同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成）,一、原电池,电极符号：,电极反应：,金属金属难溶盐阴离子电极(固体电极)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2C1-Hg(l)，Hg2Cl2(s)|C1-(c)该类电极是将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成的。,甘汞电极,常见电极分为以下四种类型,一、原电池,干电池,正极,负极,二、电极电势及电池电动势,1.电极电势的产生,二、电极电势及电池电动势,金属电极的电极电势：双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这个电势差称金属电极的电极电势，用表示。,原电池的电动势原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之差，用E表示。,金属越活泼，溶解倾向越大，平衡时电极电势越低。,电动势：E=+-,电子由低电势高电势；电流由高电势低电势,1.电极电势的产生,电极电势的高低取决于电极物质的本性。金属活泼性，离子沉积倾向，电极电势；金属活泼性，离子沉积倾向，电极电势；从氧化还原角度考虑：电极电势，金属在溶液中还原能力；电极电势，金属在溶液中氧化能力；所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还原能力。,电极电势,二、电极电势及电池电动势,电动势：E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn),如果电池中各物质均处于标准态：,例：（-）Zn|Zn2+(c1)|Cu2+(c2)|Cu(+),用E表示电动势，用表示电极电势。,正极电极电势：+=(Cu2+/Cu),负极电极电势：-=(Zn2+/Zn),E=+-=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn),二、电极电势及电池电动势,标准电极电势：是指标准电极的电位。凡是符合标准条件的电极都是标准电极。标准态如下：,2标准电极电势,（1）标准氢电极,标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标准氢电极作为标准，规定其电极电势为0。,（1）标准氢电极(H+/H2),电极反应2H+(1.0molL-1)+2e-=H2(100kPa)电极电势(H+/H2）=0.0000V,c(H+)=1.0molL-1,H2(100kPa),条件：,二、电极电势及电池电动势,(2)标准电极电势的测定,将待测电极与标准氢电极组成原电池，用检流计确定电池正负极，测定此电池的电动势，然后根据E=正极-负极求出待测电极的标准电极电势。,二、电极电势及电池电动势,(Fe3+/Fe2+)的测定,E=(Fe3+/Fe2+)-(H+/H2)(Fe3+/Fe2+)=0.771V,标准电极电势(298K),P494附录四,失电子或还原能力增加,得电子或氧化能力增加,可将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：,(Ag+/Ag）=0.799V(Cu2+/Cu）=0.34V,E=正极-负极=(Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)=0.799V-0.34V=0.46V,二、电极电势及电池电动势,(3)使用标准电极电势表时应注意的事项,由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B)。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。,二、电极电势及电池电动势,三、能斯特公式,解决非标准状态下电极电势或电动势能斯特公式（NernstHW）电极反应：aOx+ne-=bRed,F为法拉第常数，每摩尔电子所携带的电量，96485Cmol-1n为电极反应转移的电荷数。,氧化（oxidation）还原（reduction）,气体参加反应，应以相对分压带入浓度项；纯固体、纯液体参加反应时，在公式中不列出；公式中纯固体，纯液体和溶剂的浓度带数值1.公式中Ox、Red是广义的氧化型和还原型物质，包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质。,使用能斯特公式需要注意的问题：,三、能斯特公式,例：写出电极反应在298K时的电极电势计算式。(1)I2(s)+2e-2I-,(2)Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O,三、能斯特公式,(3)PbCl2(s)+2e-Pb(s)+2Cl-,(4)O2(g)+4H+4e-2H2O,三、能斯特公式,例：写出电极反应在298K时的电极电势计算式。,练习,四、电极物质浓度对电极电势的影响,结论：对于特定电极，电极中氧化型物质和还原型物质的相对浓度决定电极电势的高低；,1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响,电极电势,结论：氧化态(Zn2+)浓度减小,导致相对浓度减小，电极电势降低。,例：计算25时，Zn2+(0.01molL-1)|Zn(s)的电极电势。,解：Zn2+2e-=Zn查表得：,能斯特方程式：,1.电极物质本身浓度变化对电极电势的影响,例：在Ag+e-=Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag+Cl-=AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。,解：电极反应：Ag+e-=Ag(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)/c,2.沉淀生成对电极电势的影响,结论：由于AgCl沉淀产生，使氧化态（Ag+浓度）降低，电极电势降低。,结论：沉淀的生成会改变氧化型或还原型的浓度，从而引起电极电势的变化当氧化型被沉淀时，电极电势降低，Ksp越小，电极电势降低得越多。当还原型被沉淀时，电极电势升高。,2.沉淀生成对电极电势的影响,3.配合物生成对电极电势的影响,解：,当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值降得越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值升的越高;若两者都生成配合物，要比较两种配合物稳定性。,3.配合物生成对电极电势的影响,计算pH=3.0,4.0,其他物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+),（Cr2O72-/Cr3+)=1.232V,一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如KNO3-，正向自发进行；rGm0，E0，+(A/B)物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C。(2)(B/C)1.2g/mL,放电,锂电池,摇椅电池：锂离子在外部条件（充电或放电）下，往返于正负极之间,正极LiCoO2,负极石墨,E=4.0V,103氧化还原滴定法,一、条件电极电势(自学）二、氧化还原滴定曲线（自学）三、氧化还原滴定中的指示剂四、常用的氧化还原滴定法,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。,Ce:铈(58),自身指示剂,特殊指示剂,氧化还原指示剂,电对物质自身颜色,MnO4-/Mn2+,吸附,配位,淀粉吸附I2变蓝,血红色,分类,三、氧化还原滴定中的指示剂,氧化还原指示剂,氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。,In(Ox)+ne-=In(Red)不同颜色,例如：K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。,终点颜色由亮绿色变为紫色,三、氧化还原滴定中的指示剂,指示剂/Vc(H+)=1molL-1还原型氧化型,亚甲基蓝0.36无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.84无色红紫色邻苯氨基苯甲酸0.89无色红紫色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色,氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,三、氧化还原滴定中的指示剂,选择指示剂的原则,指示剂的理论变色点的条件电极电势落在滴定突跃范围之内，并且越接近反应的化学计量点的电极电势，终点误差越小。终点颜色要有突变。,三、氧化还原滴定中的指示剂,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,/V,三、氧化还原滴定中的指示剂,四、常用的氧化还原滴定法,1.KMnO4法,2.重铬酸钾法,3.碘量法,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O,Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O,I2+2e-=2I-,介绍,强碱性,MnO4-+e-=MnO42-=0.56V,弱酸性、中性、弱碱性,MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-=0.595V,强酸性介质,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O=1.51V,为防止Cl-（具有还原性）和NO3-（酸性下具氧化性）的干扰，其酸性介质常用H2SO4溶液。,1.KMnO4法,（1）概述,（2）KMnO4的配制,配制,纯度99.0%99.5%,含有MnO2及少量的杂质。,加热微沸1h，使溶液中还原性物质被氧化完全。,过滤MnO(OH)2,棕色瓶中，用时标定,市售KMnO4含少量杂质，吸水性强、氧化性强、本身易分解，只能用间接法配制标准溶液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置几天后标定。,1.KMnO4法,a.温度：70-80C。太低，反应慢；太高，草酸分解。b.酸度：滴定开始时，酸为0.51molL-1，标定结束时，0.20.5molL-1；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。c.滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则4MnO4-+12H+4MnO2+O2+6H2Od.催化剂：为自催化反应Mn2+e.滴定终点：粉红色在30s不退为止。,(3)标定,1.KMnO4法,基准物：NaC2O4,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(4)应用,直接滴定法：可测Fe2+、C2O42-、H2O2等测定H2O2：5H2O2+2MnO-4+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,1.KMnO4法,间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4过滤、洗涤酸解(热的稀硫酸)H2C2O4滴定,1.KMnO4法,(4)应用,