CVD生长机理的理论研究.doc

项目名称：石墨烯CVD生长机理的理论研究（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）： 1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）石墨烯（graphene），由碳原子六角结构(蜂窝状)紧密排列的二维单层石墨片。在这种原来认为不可能稳定存在的新型纳米结构中，人们发现了很多新颖的物理现象，譬如室温下的量子霍尔效应、低温下的反常量子霍尔效应等等。纯净的石墨烯具有非常高的机械强度（其强度可达 100 GPa）；其热传导率可以接近甚至高过金刚石（理论值达到 5000 watts/(m.K)）；载流子在石墨烯上的迁移率也远远超过传统的半导体，可达到106cm2/V1。石墨烯优良的物理化学性质，使得其成为最有潜力的多功能材料，其应用包括柔性电极、各种气体或压力传感器、超级电容器、透光电极、高强度复合材料以及晶体管集成电路等。合成大量、高质量的石墨烯是应用石墨烯的前提条件。目前合成石墨烯最常用的实验方法包括：（i）机械剥离法或通称胶带法2；（ii）氧化石墨烯还原法3；（iii）离子或离子液体分解石墨法4；（iv）高温升华SiC单晶法5；（v）化学气象沉淀（CVD）法6。在以上各种方法中，方法（i）可以得到高质量的石墨烯，但石墨烯的质量和大小依赖于高定向石墨的质量，提升空间不大，尤其不大可能用来制备面积超大的石墨烯（例如几十个平方厘米以上的石墨烯片）。方法（ii）和（iii）通常可以获得大片的石墨烯，但通常会在石墨烯中形成各种各样的缺陷或吸附官能团，从而大大降低石墨烯的性能；而且，石墨的熔点高达4000度以上，在三维空间中极其柔软，所以不大可能像对三维块体材料那样，用加热退火的办法来去除这些缺陷。方法（iv）的主要缺陷是需要极高的温度（大约1500-2000度），而且SiC单晶样品价格过于昂贵；另外，由于SiC是共价键晶体，本身不具备催化C-C化学键发生结构转变的性能，所以稍低温度下制备的样品质量就会比较差7。目前来讲，石墨烯制备最有前途的方法是使用过渡金属催化的化学气象沉积法。这种方法制备的石墨烯质量高，很多实验样品的Raman谱中几乎看不到缺陷峰（D band）8；制备方法简单，与制备碳纳米管的实验条件类似；大多数金属都可以有效地催化C-C化学键的断裂，组合以及旋转等，从而可以有效地修复样品中的缺陷，在较低温度下制备高质量的石墨烯样品。目前，利用这种方法，实验上已经制备出了面积达到1/4 平方米的单层石墨烯样品6j。然而在上述各种制备石墨烯的方法中，尽管在70年代CVD方法就被用来制备单层石墨烯，但直到最近几年，才被广泛应用，人们对其原理和机制的了解也刚刚开始。实验上关于石墨烯CVD生长的文章呈爆炸式增长，国内有影响的工作包括大连化物所包信和、傅强 9和北京物理所高鸿钧等人的工作10。但目前的现状是石墨烯CVD生长的理论机制的探索远远落后于实验研究，目前发表的相关理论文章不到10篇，其中包括大陆学者中国科技大学的杨金龙、李震宇研究组11以及本课题项目参与者香港理工大学丁峰的研究工作12（相关文章已被JACS接收）。但是，仍有许多关键问题有待进一步的开展。譬如，i）目前有多达十几种金属，例如Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir，被用来作为石墨烯CVD生长的催化剂和衬底，哪一种是最好的？ii) 石墨烯在金属表面生长中的成核过程是怎样的？决定石墨烯生长的关键参数成核能以及核的形状和大小跟金属催化剂的关系如何？iii) CVD 生长中，石墨烯可以在温度较低的生长条件下达到很高的质量，这其中包括金属催化的石墨烯缺陷修复的过程，那么不同金属对于缺陷修复的催化作用如何？是否可以找到活性很高的金属，在更低温度下制备高质量的石墨烯，从而有效降低成本和对实验条件的要求？ iv）目前的研究发现，晶粒边界或晶界（domain wall 或grain boundary）是CVD石墨烯的重要缺陷。边界两面的晶格取向不同会影响石墨烯导电性、力学性能和化学性质的均匀性13。如何采用合适的实验手段来降低晶粒边界密度，从而获得高质量的石墨烯等等？然而，在现有的研究中，我们还无法找到对上述问题的答案。而对这些问题的回答必然会为石墨烯CVD制备提供丰富的理论指导。综上所述，在较低温下大批量地制备高质量的石墨烯具有非常重要的科学意义。本课题拟结合第一性原理、经验和半经验的计算方法，结合分子动力学和过渡态理论，从原子层次上建立二维(2D)石墨烯CVD的微观模型和生长机理，从理论上寻找低温下大批量制备石墨烯的方法，并研究不同缺陷对石墨烯生长机制的影响，为制备高质量的石墨烯提供理论基础和指导。 References:1 Castro Neto, A. H.; Guinea, F.; Peres, N. M. R.; et al., Rev. Mod. Phys. 2009, 81, 109.2 Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; et al., Science 2004, 306, 666. 3 (a) Stankovich, S.; Dikin, D. A.; Piner, R. D.; et al., Carbon 2007, 45, 1558; (b) Park, S.; Ruoff, R. S. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 217.4 Choucair, M.; Thordarson, P.; Stride, J. A. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 30.5 (a) Berger, C.; Song, Z.; Li, X.; et al., Science 2006, 312, 1191; (b) Sutter, P. Nat. Mater. 2009, 8, 171. (c) Bostwick, A.; Ohta, T.; Seyller, T.; et al. Nat. Phys. 2007, 3, 36. 6 (a) Sutter, P. W.; Flege, J.-I.; Sutter, E. A. Nat. Mater. 2008, 7, 406; (b) Coraux, J.; NDiaye, A. T.; Busse, C.; Michely, T. Nano Lett. 2008, 8, 565; (c) Dedkov, Y. S.; Fonin, M.; Rdiger, U.; Laubschat, C. Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 107602; (d) Grneis, A.; Vyalikh, D. V. Phys. Rev. B 2008, 77, 193401; (e) Reina, A.; Jia, X.; Ho, J.; et al., Nano Lett. 2008, 9, 30; (f) Starodub, E.; Maier, S.; Stass, I.; et al., Phys. Rev. B 2009, 80, 235422; (g) Marchini, S.; Gnther, S.; Wintterlin, J. Phys. Rev. B 2007, 76, 075429; (h) Cao, H. L.; Yu, Q. K.; Jauregui, L. A.; et al, Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 3; (i) Lee, Y.; Bae, S.; Jang, H.; et al., Nano Lett. 2010, 10, 490; (j) Bae, H; Kim, H.; Lee, Y.; et al., Nature Nonotechnol., 2010, 5, Pages:574;Year published: and references therein.7 Lee, D. S.; Riedl, C.; Krauss, B.; et al., Nano Lett. 2008, 8, 4320.8 Li, X. S.; Magnuson, C. W.; Venugopal, A.; et al., Nano Lett. 2010, 10, 4328. 9 Cui, Y.; Fu, Q.; Zhang, H.; Tan, D. L.; Bao, X. H. J. Phys. Chem. C. 2009, 113, 20365.10 Pan, Y.; Zhang, H. G.; Shi, D. X.; et al., Adv.Mater. 2009, 21, 2777.11 Wu, P.; Zhang, W. H.; Li, Z. Y.; Yang, J. L.; Hou, J. G. J. Chem. Phys. 2010, 133, 071101.12 (a) Gao, J.F.; Yip, J.; Zhao, J.J. ; Yakobson, B. I.; Ding, F., J. Am. Chem. Soc., in press; (b) Gao, J.F.; Yuan, Q.H.; Zhao, J.J.; Hu, H; Ding, F., submitted.13 (a) Lacovig, P.; Pozzo, M.; Alfe, D.; et al. Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 166101; (b) Huang, P. Y.; Ruiz-Vargas, C. S.; van der Zande, et al., Nature 2011, 469, 389.2. 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。（此部分为重点阐述内容）研究内容：本项申请采取第一性原理、经验、半经验的计算方法，结合分子动力学和过渡态理论，研究2D石墨烯的催化CVD生长机理：（1） 2D石墨烯的催化CVD生长机理研究。这方面的工作主要包括三个部分：i) 石墨烯在金属表面生长过程中的成核研究。采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)的电子结构计算方法，计算目前实验中广泛用来作为石墨烯CVD生长的衬底金属（Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Ir等）与碳原子、碳团簇以及石墨烯岛（graphene island）的相互作用，探索石墨烯在CVD生长中的结构演变过程，找到影响石墨烯生长的微观过程和关键参数，从而判断哪种金属可以更有效地催化石墨烯的生长。ii) 不同金属对于CVD生长石墨烯过程中缺陷修复的催化作用研究。结合DFT方法和过渡态理论，利用VASP中的NEB方法寻找各种缺陷（空位、填隙原子、位错、Stone-Waals缺陷等）的修复机制和修复过程的最低势垒。通过对过渡态能量，也就是缺陷修复势垒的比较，研究不同金属对于CVD生长石墨烯过程中缺陷修复的催化作用，寻找高效催化石墨生长的金属，实现低温条件下制备高质量的石墨烯。iii) 石墨烯晶粒边界或晶界对CVD生长石墨烯的影响研究。在CVD制备石墨烯过程中，影响其质量的重要因素是石墨烯中的晶粒边界或晶界（domain wall 或grain boundary）。对于多晶衬底，如果是外延生长的话，由于石墨烯的晶界密度不可能小于衬底的晶界密度，我们无法通过改变生长条件（温度、气体压强等）来控制石墨烯的晶界密度，因此只有寻找非外延生长的金属多晶衬底才有可能实现大面积单晶石墨烯的制备。我们将采用DFT方法研究金属表面与石墨烯的相互作用，并根据相互作用与石墨烯取向的关系来判断实现非外延生长的可能性。这一研究将为通过石墨烯的非外延生长技术制备大面积单晶石墨烯提供理论指导。研究目标通过2D石墨烯的CVD生长机理的理论研究，从原子层次上建立2D石墨烯催化CVD的微观模型，为使用CVD方法制备高质量、大面积的石墨烯提供理论指导。揭示缺陷对石墨烯生长机制的影响，为制备高质量的石墨烯提供解决方案。拟解决的关键科学问题i) 通过对石墨烯CVD微观成核和生长过程的研究，建立石墨烯CVD生长的微观模型；ii) 通过对比不同金属的催化功能，找到石墨烯CVD生长的高效催化剂以及制备大面积高质量石墨烯的方法。iii) 研究碳纳米管缺陷对制备石墨烯的影响。3. 拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）拟采取的研究方案和技术路线在本研究中，我们采取第一性原理、经验、半经验的计算方法，结合过渡态理论，从不同层次上来研究2D石墨烯的催化CVD生长机理的物理化学机制。主要的技术路线如下：i) 对于2D石墨烯的CVD生长机理的非动力学部分研究，我们主要是构造slab model来模拟金属支撑表面，采取第一性原理方法（DFT）来描述金属衬底与碳原子、碳团簇以及石墨烯岛（graphene island）的相互作用，对于大体系，我们将考虑采取DFTB+方法来进行相关研究。ii) 对于石墨烯CVD生长部分的动力学研究，我们需要考虑3层以上的金属原子层来模拟支撑表面，体系包含的原子数一般 200个原子，如果采用DFT进行计算，计算量非常大。对此，我们一方面结合DFTB+和分子动力学方法来探索碳原子在金属表面成核最终形成大片石墨烯的过程；另一方面，我们将基于DFT的计算结果，拟合原子间相互作用势的参数，再结合分子动力学方法探索石墨烯CVD生长的微观过程，获得控制石墨烯生长的关键参数。iii) 在这些工作的基础上，运用与前面相似的研究方法和技术路线，考虑缺陷对石墨烯CVD生长和切割碳纳米管制备石墨烯的影响。可行性分析本项申请中所涉及到的密度泛函理论的电子结构计算方法已被广泛应用于低维纳米材料的研究中，是比较成熟的计算方法。基于第一性原理方法的NEB方法也被广泛应用于低维纳米体系反应路径的计算中。而DFTB+方法发展到今天，能较好地描述碳原子间、金属原子间以及部分金属表面与碳原子的相互作用，譬如Ni-C, Fe-C, Co-C。至于根据第一性原理计算结果来拟合原子间相互经验势参数的工作，我们一直在开展这方面的研究，相信在最近1-2年的时间将会得到更为精确的作用势。项目第一申请人在过去的几年里，一直从事相关的理论研究工作，取得了许多重要的研究成果，特别是在电子结构和反应路径计算方面积累了丰富的经验。同时，项目申请人在博士期间，结合第一性原理、紧束缚近似以及经验势模型，并结合分子动力学和蒙特卡洛方法研究了金属和半导体团簇以及金属纳米线的热力学行为，对这类体系中存在的问题及相应的解决方案有清醒的认识。项目申请人和国内外著名的研究所和大学（如美国Argonne国家实验室、Ork ridge国家实验室、University of Nebraska、新加坡南洋理工大学、香港科技大学、香港理工大学、南京大学等等）建立了良好的合作关系。充分的学术交流为本课题的完成提供了保证。申请者和课题组成员具有较强的编程能力，熟悉本项目计算所需的理论计