界面化学.ppt

,6.界面现象,界面化学简介,界面(interface)是指两相间接触的交界部分。,二度空间,一切有形的实体都为界面所包裹。,1.界面(interface),界面,气液界面,气固界面,液液界面,液固界面,固固界面,表面,界面化学简介,2.比表面,表面现象,分散程度,比表面,比表面,比表面越大，分散度越大，表面现象越明显！,界面化学简介,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,界面化学简介,为什么界面会产生这些特殊的界面现象呢？,表面分子与内部分子受力情况不同,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,内部分子净作用力,表面分子净作用力（方向指向液体内部）,=0,0,表面分子的能量大于内部分子,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,可得：,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,热力学基本公式：,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,狭义的比表面自由能定义：,广义的比表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，其相应特性热力学函数的增值。,即：,过程自发性判据,液体表面有自动收缩的趋势，所以液滴、气泡总是呈球状。,有表面功的过程：,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,思考,为什么雨滴总是球形？（如下图）,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,现象一,现象二,(a),(b),1.表面张力,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,表面张力(surfacetension)：垂直通过表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力。,现象三,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,表7.1.1一些常用体系的表面张力及界面张力,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,比表面能和表面张力,相同点,不同点,符号相同：或,量纲相同：Jm-2=Nm-1,数值相同,概念不同,物理意义不同,2.比表面能和表面张力的异同点,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,表6.1.1一些常用体系的表面张力及界面张力,6.1表面吉布斯自由能和表面张力,3.表面张力的影响因素,温度（T,）,压力（p,）,分子间相互作用力（化学键,）,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),6.1表面吉布斯自由能和表面张力,4.表面张力的测定方法,最大汽泡法,毛细管上升法,滴体积法,吊环法,吊片法,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,解答：弯曲的液面会产生附加压力，不同方向的附加压力使海面趋于平静（如左图）。,波涛汹涌的海面为何最终能趋于平静？,思考,注：取液面上某一小面积元AB作为研究对象。P0为液面上的外压P为液面下的压力,表面张力合力为0,表面张力的合力指向液体内部。,表面张力的合力指向液体外部。,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,即杨-拉普拉斯公式：,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,（3）肥皂泡内外的压力差为,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,对于气泡，则,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,(1)自由液滴的形状,当液体在毛细管中呈弯曲液面时，管内高度管外高度，即管内外存在高度差。,（1）水在毛细管中呈凹液面，毛细管内液面上升；（2）水银在毛细管中呈凸液面，毛细管内液面下降。,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,(2)毛细管现象,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,R,R,h,水,ps=2/R=gh,R=R/cos,由图可得：,毛细管上升法测定液体表面张力,R毛细管的半径；液体的密度；液体与毛细管的接触角；液体的表面张力；h毛细管内液面上升的高度。,推导,为接触角,思考,水分流失！,解答：不锄地土壤中水分会从毛细管上升到地表，造成水分流失（左图动画）,锄地则把毛细管切断，阻止水分上升到地表，保证了土壤的湿度，即保墒。,7.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,弯曲液面的饱和蒸气压与水平液面不同，其饱和蒸气压会受到曲率半径的影响，即：,-开尔文公式,推导,一定温度下，一盆水与其饱和蒸气平衡，现将其分散成小液滴后，液体与气体又平衡。（如上图）,据化学势判据得：dl=dg,另根据：,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,推导,Vm(l)dpl=Vm(g)dpg,可得：,pl-液体表面下所受压力pg-液体的饱和蒸气压,又据：,Vm(g)dpg=RTdlnpg,积分得：,又因：,得：,-开尔文公式,6.2弯曲表面下的附加压力和蒸汽压,6.3界面吸附现象（液-气界面）,纯液体表面张力的影响因素,溶液表面张力的影响因素,温度,压力,溶质,温度,压力,溶质使溶剂表面张力降低的性质叫做表面活性。,6.3界面吸附现象（液-气界面）,6.3界面吸附现象（液-气界面）,6.3界面吸附现象（液-气界面）,6.3界面吸附现象（液-气界面）,6.3界面吸附现象（液-气界面）,吉布斯吸附公式：,-溶质的吸附量（表面过剩量或表面超量），指溶液单位表面上与溶液内部就等量溶剂相比时溶质的过剩量，其单位为molm2。,6.3界面吸附现象（液-气界面）,吸附等温线,经验公式：,-饱和吸附量,（1）当浓度很小时，kc1,6.3界面吸附现象（液-气界面）,表面活性剂分子的结构,表面活性剂分子在溶液表面的吸附过程,表面达饱和吸附时，分子在表面定向排列成单分子膜！,为何表面吸附量会饱和？,7.3固体的表面性质,6.3界面吸附现象（固-气界面）,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,1.固体的表面吸附,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate),吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),2.吸附等温线,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。,吸附量与温度、压力的关系,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,49,可编辑,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,(1)吸附是单分子层的；,(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度=V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1-),V为吸附体积,r(吸附)=kap(1-),r(脱附)=kd,Langmuir吸附等温式,得：,ka=p(1-)=kd,设a=ka/kd,这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,以对p作图，得：,a.当p很小，或吸附很弱时，ap1，=1，与p无关，吸附已铺满单分子层。,c.当压力适中，pm，m介于0与1之间。,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积。,从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的比表面积SW。,将=/代入Langmuir吸附公式,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,亲油基团（非极性基团，碳氢链）,亲水基团（极性基团，如羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、季氨基、吡啶基、酰胺基）,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,cmin,min,6.4表面活性剂及其应用,实验发现很少量的表面活性剂加入能使溶液的表面张力显著下降，而当溶液浓度增加到一定值后，表面张力几乎不再变化。,这一现象可以通过表面活性剂在溶液表面的吸附并定向排列和在溶液中形成胶束来得到解释。,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,6.4表面活性剂及其应用,表面活性剂在水溶液中形成一定形状的胶束所需的最低浓度被称为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration），通常以cmc表示。,实验表明，在临界胶束浓度的前后，不仅溶液的表面张力有显著变化，而且由于水溶液中的粒子数目变动很大，导致溶液的其他许多物理性质如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力及可溶性等皆产生很大差异即有突变。,6.4表面活性剂及其应用,(1)润湿作用,(A)液体对固体的润湿,固体表面上的气体被液体所取代形成覆盖面即原来的气固界面被液固界面替代的过程称为润湿。,6.4表面活性剂及其应用,等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。,铺展系数(spreadingcoefficient),铺展系数(spreadingcoefficient),在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,Whatisthecontactangle?,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角(contactangle),(C)表面活性剂对润湿作用的影响,(a)泡沫浮选,当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,(b)采油,(c)农药,(d)防水,(2)起泡作用,一般起泡剂所起的主要作用有以下几点:,(a)降低表面张力,(b)提高泡沫的机械强度,(c)具有适当的表面黏度,(3)增溶作用,在溶剂中添加表面活性剂后能明显增加本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解度的现象称为增溶作用或加溶作用。被增溶的物质叫做增溶物，加入的表面活性剂叫做增溶剂。增溶作用一般都发生在超过表面活性剂的临界胶束浓度之后。,几种增溶方式,增溶作用的几个显著特点：,(a)胶束的存在是发生增溶作用的必要条件，而且浓度越大，胶束数量越多，增溶效果越显著。,(b)增溶体系是热力学的稳定体系。,(c)增溶作用是可逆的平衡过程。,(d)增溶后的溶液外观与真溶液相似，而且溶剂的依数性质基本不变。,(4)乳化作用,(5)洗涤作用,乳状液是一种或多种液体以液珠形式分散在另一种与其不相溶的液体中而形成的多相分散体系。其中被分散的液体成为体系的内相亦称分散相，另一种液体则构成体系的外相亦即连续相或分散介质。,由于分散相与分散介质的折光率不同，当液滴直径远大于可见光波长(48107m)时，光反射显著，因此分散相液滴对可见光的反射和折射导致大多数乳状液在外观上呈现不透明或半透明的乳白色。,6.5乳状液（了解）,1.乳状液的概念,乳状液具有多相性和聚结不稳定性的显明特点，属于热力学上的不稳定体系。为了维持乳状液体系具有一定的稳定性，常需加入乳化剂作为稳定剂，如向乳状液中加入合适的表面活性剂等可使其在相当长的时间内稳定存在。,2.乳状液的类型及鉴别,将水为外相、油为内相的乳状液称为油/水型或水包油型乳状液，以符号O/W表示。如牛奶、豆浆等。