二恶英科普知识汇编.doc

二噁英科普知识汇编目 录第一部分 二噁英基础知识21、什么是二噁英22、二噁英的来源33、二噁英的毒性54、二噁英的富集75、二噁英的摄入86、二噁英的致病机理97、二噁英对人体的危害108、二噁英致病案例11第二部分 生活垃圾焚烧与二噁英121、生活垃圾焚烧产生的二噁英122、生活垃圾焚烧的二噁英排放标准143、生活垃圾焚烧二噁英的检测与控制164、焚烧设施周边居民二噁英的摄入185、二噁英的预防和控制20第一部分 二噁英基础知识1、什么是二噁英二噁英是多氯代二苯并-对-二噁英（简称PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（简称PCDFs）的总称。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯代二苯并-对-二噁英（PCDDs）；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。每个苯环上都可以取代14个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。某些类二恶英多氯联苯(PCBs)具有相似毒性，归在“二恶英”名下，大约有419种类似二恶英的化合物已被确定。图1：多氯代二苯并-对-二噁英PCDDs、多氯代二苯并呋喃PCDFs分子式2、二噁英的来源二噁英是一组对环境具有持久性污染力的化学物质。在全球环境中均可发现二噁英。当有机物质在含有氯的环境下燃烧，就会产生二噁英类物质。在自然环境中，二噁英最主要的来源是森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。90以上的二噁英类是由人为活动引起的。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现，二噁英的含量在20世纪30-40年代才开始快速上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期。在20世纪70年代，人们开始对废物焚烧、钢铁生产、有色金属冶炼等焚烧烟气中的二噁英和呋喃的排放状况进行检测，结果表明其烟气和飞灰中的二噁英成分普遍存在。在我国，钢铁及其他金属生产行业与发电和供热行业是主要的二噁英排放源，详见表1。表1：中国二噁英类POPs排放清单 基准年：2004年排放源类别年排放量（TEQ）/（g/a）排向空气排向水体排向产品排向残渣排放总量废弃物的焚烧610.51147.11757.6钢铁和其他金属生产2486.213.52167.24667发电和供热1304.4588.11892.5矿物产品生产413.6413.6交通119.7119.7非受控燃烧过程64953（土壤）1017生产和使用化学品及消费品0.723.2174.468.9267.1其他来源44.21155.2废弃物处置和填埋4.543.247.7总 计5042.441.2174.44978.710236.8在废弃物的焚烧领域中，医疗垃圾焚烧的二噁英排放量所占比重较大，生活垃圾焚烧所的二噁英排放量相对较小，详见表2。表2：中国各类废弃物焚烧重点排放源排放量（TEQ）/（g/a）基准年：2004年重点排放源排向空气排向残渣排放总量生活垃圾125.8212.2338危险废物57.3186243.3医疗废物427.4748.91176.3废水处理的污泥0危险废物的水泥窑附烧0.020.60.6总计610.51147.11757.63、二噁英的毒性二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物，是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一。 图2：2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）分子结构国际上曾使用过三套TEF值，分别是1989年EPA采用的国际毒性当量因子（I-TEF）、1998年WHO进行更新后的TEF，以及2005年WHO重新修订的TEF。目前三套TEF均可使用，计算二噁英类毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数的时候要加以说明选择何种体系的TEF值。二噁英类毒性当量因子详见表3。表3：注：毒性当量因子（ToxicEquivalencyFactor，简称TEF）：即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数，2,3,7,8-TCDD的毒性当量为1。EPA：Environmental Protection Agency 美国国家环境保护局。WHO：World Health Organization 世界卫生组织。4、二噁英的富集二噁英的物理、化学性质较为稳定。以2、3、7、8-TCDD为例，在标准状态下，该物质以固态形式存在，无色无味，熔点为305-306 ，沸点为446 ；在水中溶解度很低，25 下在水中溶解度仅为1.93 *10（-5） mg/L，易溶于二氯苯和脂类物质，能在人类及动物体内积累且难以排除；容易被土壤、矿物表面吸附，在土壤中的半衰期长达9-12年，在人类及动物体内的半衰期为5-10年，平均为7年左右。由于其半衰期较长，极易通过食物链形成富集效应。二噁英类污染物食物链中的富集效应注：假设环境中的二噁英含量为1。5、二噁英的摄入二噁英聚积在食物链中，主要存在于动物脂肪组织内。人类接触二噁英，90%左右都是通过食物摄入，主要是肉类、乳制品、鱼类和贝壳类食物，一般人群通过呼吸途径摄入的二噁英量是很少的，估计为经消化道摄入量的3%左右。我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二噁英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二噁英在我国环境中的存在。含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对付血吸虫病的灭钉螺药物（五氯酚钠）的生产都会有二噁英副产品生成，它们的生产和使用会使二噁英在不知不觉之中进入环境。五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二噁英在喷洒区的沉积。1998年WHO-ECEH/IPCS重新审议了2，3，7，8-TCDD的TDI（每日可耐受摄入量Tolerable Daily Intake TDI），提议二噁英的TDE设定为1-4pgTEQ/kg，即体重为60 kg的人，每日可耐受的二噁英摄入量为60-240pgTEQ。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了2，3，7，8-TCDD或二噁英的TDI。美国EPA对2，3，7，8-TCDD设定的TDI值为0.006pgTEQ/kg，荷兰、德国对二噁英设定的TDI值为1pgTEQ/kg，日本对二噁英设定的TDI值为4pgTEQ/kg，加拿大对二噁英设定的TDI值为10pgTEQ/kg。6、二噁英的致病机理二噁英进入人体后首先溶解于脂肪，待渗入细胞后附着于一种被称作“Ah受体”（芳烃受体）的蛋白质。研究人员在搞清“Ah受体”氨基酸排列的基础上，采用转基因技术培育出不带这种受体的动物实验小鼠。在一次实验中，对带有“Ah受体”的怀孕12.5天的小鼠，以每公斤体重40微克的比例添加二噁英后，幼鼠出现了肾脏畸形和腭裂。在另外一项以38只胎儿鼠为对象的实验中，所有胎儿鼠都出现了腭裂，33只出现了肾脏畸形。与此形成对照的是，28只不带“Ah受体”的小鼠，接触二噁英后均未出现畸形。研究人员据此认为，由二噁英带来的大部分毒性影响，可能都经过了“Ah受体”的中介。据分析，二噁英粘附“Ah受体”后，可进一步渗入细胞核中， 与Arnt蛋白质相结合。该结合体粘附DNA后，则可控制相应基因的活动。 研究表明，上述受结合体控制的基因之一，便是一种起促进药物代谢作用的蛋白质基因。也许正是由于这个基因出现异常，二噁英的致癌性和干扰内分泌作用才体现了出来。结合了二噁英的Ah受体能够使细胞内的遗传物质发生改变，使细胞发生构象变化，从而使人体产生病变。7、二噁英对人体的危害二噁英是一类剧毒物质，可导致生殖和发育问题，损害免疫系统，干扰激素，还可以导致癌症。1、引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。 2、雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。 3、二噁英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。 4、引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。 5、出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。 6、2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。 7、对胎儿有毒性，胎儿发育异常，胎儿死亡。 8、二噁英致病案例2004年乌克兰总统竞选期间，反对派领导人尤先科突得怪病，脸部皮肤出现病变 。尤先科抵达奥地利首都维也纳鲁道夫英内豪斯医院继续接受治疗，该院当天公布检查结果时说，尤先科的病是二噁英中毒所致，血液中二噁英的含量是正常值的1000倍。尤先科脸部出现“氯痤疮”扭曲疮伤，面部痊愈需要2年到3年时间。还出现了一系列的患病症状，包括背痛、急性胰腺炎和神经麻痹等，也不排除以后患癌症的可能性。研究者对其血液、脂肪组织、脸部、皮肤、尿液和汗液中的2,3,7,8-TCDD及其代谢物的浓度进行了长达3年的跟踪监测，共采集样品100多个，采用气相色谱/高分辨质谱进行检测。结果发现，2,3,7,8-TCDD从体内的排出速度要比人们预想得要快，2,3,7,8-TCDD在尤先科体内的半衰期为15.4月。第二部分 生活垃圾焚烧与二噁英1、生活垃圾焚烧产生的二噁英生活垃圾在焚烧过程中，二噁英的生成机理相当复杂，至今为止国内外的研究成果还不足以完全说明问题，已知的生成途径可能有以下几方面：（1）生活垃圾本身含有微量的二噁英。垃圾在燃烧时原有PCDD/Fs未完全破坏或分解,继续在固体残渣和烟气中存在。近年来许多数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁英。（2）高温气相生成。与合适的前驱物有关,是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500-800时的热解重排结果。研究表明高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs的比例不到10%,仅占很小部分。（3）从头合成。从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英。主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域,反应包含氧化反应和缩合反应。350时PCDD/Fs的生成量最高。（4）前驱物合成。不完全燃烧和飞灰表面的非均相催化反应可形成多种有机前驱物,如多氯联苯和氯酚,再由这些前驱物生成PCDD/Fs。一般情况下生成量比:高温气相生成从头合成前驱物合成。二噁英在705以下是相当稳定的，当温度达到800以上，二噁英开始快速分解。因此，正规焚烧设施的焚烧温度均被要求高于800。原始的、不受控的垃圾焚烧方式，由于燃烧温度较低，燃烧不完全，会产生大量的二噁英及其他有毒物质。然而随着近年来焚烧技术的不断更新与排放标准的逐步提高，垃圾焚烧所产生的二噁英等有毒物质已经得到有效的控制。正规的生活垃圾焚烧厂在焚烧作业中能够通过一系列焚烧控制与减排技术，大量减少焚烧过程中二噁英的产生于排放，从而大幅降低垃圾对环境的污染。根据美国国家环境保护局（EPA）统计，美国生活垃圾焚烧发电厂二噁英年排放当量从1987年的1000g下降到2002年的12g，而相应的露天焚烧庭院垃圾所排放的二噁英当量总计要超过600g。德国的研究表明，现代化生活垃圾焚烧厂，单位发电量的二噁英排放强度与生物气（沼气）发电机焚烧时相当，只相当于木材生物质燃烧热电厂的十分之一。德国研究表明，当垃圾被运往焚烧厂时，二噁英含量就已达50 ng/kg。生活垃圾经过焚烧后，向空气中二噁英排放量只相当于原有含量的1%（0.48 ng/ kg/50 ng / kg ），向环境中所有介质排放量为17.63 ng TEQ/ kg 垃圾，相当于原有含量的35.3%,这也说明经过垃圾焚烧,其中垃圾中原有二噁英的64.7%得到分解,因此,通过垃圾焚烧处理,环境中的二噁英净含量是下降的。2、生活垃圾焚烧的二噁英排放标准我国在生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-2001）中规定，二噁英的大气排放浓度为1ngTEQ/Nm3=1000pgTEQ/1.293kg= 773pgTEQ/kg（部分国家或地区现行生活垃圾焚烧二噁英类大气污染物排放限值见表4）。通过一系列的技术手段，正规的生活垃圾焚烧处理均能将二噁英的排放控制在国家标准以内或更低。正在修订的生活垃圾焚烧污染控制标准（征求意见稿）已将生活垃圾焚烧的二噁英排放限值提高为0.1，见表5。表4：部分国家或地区现行生活垃圾焚烧二噁英类大气污染物排放限值国家、地区排放限值（单位：ng TEQ/Nm3）欧盟0.1德国0.1奥地利0.1瑞典0.1荷兰0.1日本0.1挪威0.1中国1.0表5：中国生活垃圾焚烧二噁英类大气污染物排放限制污染物名称国家标准GB 18485-2001国标GB 18485 征求意见稿欧盟2000/76/EC二噁英类1.00.10.12010年，中国科学院大连化学物理研究所对中国19个市政生活垃圾焚烧炉的二噁英排放进行检测和分析后发现，19个企业的二噁英/呋喃物质的排放量变化在0.042-2.461ng TEQ/ m3间（ng TEQ/ m3为二恶英排放浓度单位），平均值为0.423ng TEQ/ m3，在受调查的19个企业中，16个企业的二噁英排放达到中国生活垃圾焚烧污染控制标准（GB 18485-2001），即不超过1.0ng TEQ/ m3，所占比率为84%，还有3家企业二噁英排放超标。3、生活垃圾焚烧二噁英的检测与控制目前全世界的垃圾焚烧厂均无对二噁英的实时监测手段，英国伯明翰大学环境化学高级讲师、二噁英研究专家斯图尔特哈瑞（Stuart Harrad）博士证实，对二噁英的实时监测，目前在国际上是道难题。虽然二噁英类不能实现在线监测，但可以通过一些间接指标来指示二噁英类物质是否会高排放，二噁英类是由于燃烧不充分产生的，CO是燃烧效率最好的指示，它可以实现在线监测。CO浓度低表示燃烧效率高，产生二噁英类的可能性小。 低温焚烧垃圾是排放二恶英的主因。科学研究表明，现代化的焚烧在垃圾焚烧处理过程中，二恶英的产生是完全可以控制的，主要措施是：（1）废物组成和特性控制。对垃圾进行分类，回收可利用、可再生资源，控制氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂。 （2）燃烧过程中控制二噁英生成。实施“3-T”原则：即燃烧温度保持在800以上(Temperature);在高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度(Turbulence);延长气体在高温区的停留时间(Time2s)。（3）抑制PCDD/Fs在焚烧炉燃后段的生成。采用急冷工艺，缩短烟气从850降到360的停留时间；采用飞灰高温分离技术,在关键温度范围之前减少烟气的飞灰含量；喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2 的生成；喷入碱性吸附剂降低烟气中HCl水平；烟气中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化学物质，以破坏飞灰表面的催化部位。（4）烟气中PCDD/Fs的脱除。除尘塔和带有活性碳吸附剂的布袋除尘器组合是去除烟气中PCDD/ Fs最有效的控制技术，当运行参数优化时二噁英的脱除效果达97%98%，可使烟气中二噁英浓度降至0.1ngTEQ/m3以下，达到严格的排放要求。 （5）飞灰二噁英的处理。垃圾焚烧飞灰属于危险废弃物，须作进一步进行无害化处理。 4、焚烧设施周边居民二噁英的摄入 研究表明，现代化垃圾焚烧厂所排放的二噁英对周边居民日摄入量的影响极其微小。居民日摄入量98以上的二噁英来自于其自身的饮食结构，其中脂肪类食物的贡献最大。西班牙Rovira i Virgili University医学院的Jose L. Domingo教授2002年6月发表在国际一流环境健康学术刊物Environmental Health Perspectives（环境健康展望）上的一篇论文“Public Fear of Dioxins from Modern Municipal Waste Incinerators IS Not Justified”系统地回答了这些问题。对两个正在运行的焚烧厂周围居民的饮食结构及焚烧厂排放的二噁英进行调查研究发现：（1）离焚烧厂500米距离居民：日摄入二噁英量为0.922.82 pgTEQ/kg bw/day，其中来自于焚烧厂的二噁英不超过1.27110-2 pgTEQ/kg bw/day（考虑最坏的情景，即假设焚烧厂周围居民环境中二噁英全部由焚烧炉排放），对于居民日摄入二噁英的贡献率只有0.451.36%，其中98.64以上来自于居民的日常饮食。（2）离焚烧厂1000米距离的居民：日摄入二噁英量为0.912.82 pgTEQ/