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本科毕业设计（论文） MoO3对CaWO4:Eu3+材料发光特性的影响学 院 物理与光电工程学院 专 业 电子科学与技术 年级班别 2012级（2）班 学 号 学生姓名 指导教师 2016年 5 月MoO3对CaWO4: Eu3+材料发光特性的影响物理光电工程学院 摘要经刘正伟等4研究发现，低浓度Eu3+掺杂的CaWO4荧光粉具有红色长余辉特性。对此，我们在第五章和第六章中分别对低浓度Eu3+掺杂的CaMoO4和CaWO4的长余辉性能和发光性能进行了介绍，由于CaWO4: Eu3+荧光粉和CaMoO4: Eu3+荧光粉都属于四方白钨矿结构，所以两者的的余辉性能各不相同。众所周知，钨、钼酸盐这类荧光粉基质材料的化学性质稳定，且W6+离子半径(0.42 nm)和Mo6+离子半径 (0.41 nm)十分相近，在高温共溶时，两者容易形成固溶体。S. Neeraj等2报道了MoO3对CaWO4: Eu3+荧光发光性能的影响，研究结果发现MoO3加入量的不同会造成相关样品的发光性能的改变，当MoO3加入后可以明显的改善Eu3+的特征激发和发射强度。因此，在本章内容中，我们将讨论MoO3对CaWO4:Eu3+荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。 关键词：CaWO4: Eu3+材料，MoO3，发光性能，长余辉性能目 录1绪论11.1题目背景及目的11.2CaWO4的结构和发光性能21.3Eu3+离子的发光特性21.4论文构成及研究内容32实验方法42.1实验原料42.2样品合成52.3样品测试和表征52.3.1 样品的物相分析52.3.2 光致发光性能分析62.3.3 余辉衰减曲线分析62.3.4 热释光曲线分析63结果与讨论73.1物相分析73.2光致发光性能分析73.3余辉性能分析133.4热释光性能分析15讨论18结论20参考文献21241 绪论1.1题目背景及目的白光发射二极管(W-LED)由于具备高效、节能、环保、寿命长、可靠性好等优点，越来越受到人们的重视，是一种有望取代传统白炽灯和荧光灯的绿色照明光源，其应用前景广泛。目前，实现白光发射的研究热点之一是利用紫外光LED芯片发射的紫外光激发具有红色、绿色、蓝色的三基色荧光粉而产生白光。由于商用Eu掺杂的硫化物红色荧光粉的化学稳定性能和热稳定性能较差，而且该类荧光粉的发光强度不高，这使得该类荧光粉不能得到广泛的应用。因此，研究性能优越并适合商业生产的白光LED红色荧光粉引起越来越多研究者的兴趣。与目前商所用的硫化物体系红色荧光粉相比较，钨钼酸盐体系的热稳定性和化学性质更稳定，是一种十分优越的荧光粉基质。此类化合物是典型的自激活荧光粉，当未掺杂其他激活离子时，在紫外光、X射线及阴极射线激发下其可以产生高效的荧光，该荧光主要来源于自身的Mo042-和W042-。然而，当向该类化合物掺入其它激活离子后，便可以改变其发光性能，而且其发光颜色随激活离子不同而不同，例如Eu3+掺杂时发红光、Tb3+掺杂时发绿光15。基于本课题组的研究基础和实验条件，我们在他人工作的基础上通过高温固相法制备了Eu3+掺杂钨钼酸盐体系的发光材料。本论文主要以Eu3+掺杂碱土金属钨钼酸盐的荧光和磷光发光为对象，对其发光性能进行研究。在对Eu3+掺杂钨钼酸盐发光性能的研究过程中，主要通过改变基质的组成、掺杂种类和掺杂方式，具体内容如下:(1)通过其他稀土、碱土金属离子与Eu3+共掺杂，研究样品的发光性能。正如前面所述，在Eu3+掺杂荧光粉体系中，绝大多数情况下Eu3+的393nm附近激发谱线强度高于464nm及536nm强度，然而在我们Eu3+-Bi3+共掺CaMo04的研究中，观察393附近的激发强度与464nm附近的激发强度发射改变，当Eu3+/Bi3+掺杂比例在一定范围内时，393nm附近的激发强度比464nm附近弱。(2)研究钨钼酸盐荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论，为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。(3)由于目前缺乏一种性能较好的红色长余辉材料，而且对CaM04: Eu3+ (M=W,Mo)研究主要集中在荧光发光方面，为了获得较好的发光性能，Eu3+掺杂浓度较高，这使得对低浓度Eu3+掺杂CaM04(M=W,Mo)发光性能的研究比较少，故本课题研究其他稀土离子在钨酸盐基质中的余辉特性。1.2CaWO4的结构和发光性能钨酸钙是一类很优越的无机发光材料，由于其稳定的化学、物理性质，在很多光学领域得到广泛应用，如激光器、x射线增感屏、荧光粉和闪烁器等方面1,3,4-10。根据文献可知22，钨酸钙具有四方晶系的白钨矿(Scheelite)结构，空间群为I4l/a(88)，晶胞参数为:a=b=5.243, c=11.374，其结构如图1.1所示。在这种结构中，W6+位于氧配位四面体中心，形成WO42-结构;Ca2+有八个近邻氧配位，形成一个畸变的立方体;每个w6+有四个邻近的Ca2+。CaM04是典型的自激活的发光材料，在X射线，电子束和UV光激发下能够产生高效蓝光，其发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽。CaM04在波长254nm激发下可产生一个蓝光宽带发射，发射峰位于415 nm附近，这种蓝光归因于WO42-阴离子络合物发光。具有d0电子壳层的过渡金属离子的络合物常常呈现一个具有大的Stokes位移(10000-20000cm-1)的强宽带发射。在这类发光中，电荷迁移态被认为是激发态，电荷从氧配位体迁移到中心金属离子上，在基态时，W6+的外层轨道是充满电子的(Ss25p6);而受激发时，02-(2s22p6)中的一个2p电子向W6+离子的5d空轨道做电荷迁移态激发，形成W5+(5s25p65d1)，随即又回到基态，产生跃迁辐射。CaM04的性质比较复杂，化学计量的微小偏离和少量杂质均会引起发光性质的波动。CaMoO4和CaM04是类质同构体，发光性质相似。1.3Eu3+离子的发光特性我们知道，三价稀土离子对激发能量的吸收和光的发射是来源于未填满的4f壳层的电子能级间的跃迁，这种跃迁称为f-f跃迁。并不是所有的f-f跃迁都可引起发光，也不是所有的f-f跃迁都可能实现，这将取决于电偶极子、磁偶极子跃迁的选择定则。按照宇称选择定则，电偶极子跃迁是绝对禁戒的，但是二价稀土离子在晶体结构中处于非反演对称的格位时，会产生受迫允许的电偶极跃迁，从而引起发光，Eu3+离子也是其中一种。目前，有关Eu3+掺杂的稀土发光材料，己有很多的报道11-14。Eu3+具有4f6电子组态，能级结构简单，发红光单色性好、量子效率高。Eu3+发光主要来自于5D0激发态，所产生的谱线主要位于700nm, 654nm,616nm,592nm和578nm附近,分别属于Eu3+的5D0-7F4,5D0-7F3,5D0-7F2,5D0-7F1,5D0-7F0。特征跃迁。其中，在以上跃迁中，5D0-7F2跃迁对基质有强的依赖性。稀土离子f-f跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度很低，难以通过f-d跃迁吸收激发光能，但是可以通过基质晶格吸收或处于低能位置的电荷迁移带(chargetransfer band，简称CTB)吸收，并利用电荷迁移带将其激发光能传递给稀土离子。 在Eu3+的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁中，最强的是5D0-7F2跃迁和5D0-7F1跃迁，这取决于Eu3+在发光材料中所占据位置对称性的高低，对称性高时，以磁偶极跃迁5D0-7F1为主，对称性低时，以电偶极跃迁5D0-7F2为主。1.4论文构成及研究内容本文先根据CaWO4发光材料进行研究。然后根据研究结果对其发光性能进行深入的研究。本文主要介绍了MoO3会造成的影响。通过样品合成，样品测试，物相分析及结果讨论，从而研究MoO3对CaWO4:Eu3+荧光粉发光性能及长余辉性能的影响。其中，文章针对加入MoO3 后CaWO4:Eu3+荧光粉的光致发光性能，余辉衰减曲线，热释光曲线进行了详细的分析与对比，从而发现MoO3 对CaWO4:Eu3+荧光粉可能造成的变化与影响。最后根据分析结果进行讨论，从而得出MoO3对CaWO4:Eu3+材料发光特性的具体影响和实验结论。2 实验方法2.1实验原料本文所采用的主要实验原材料如表2-1所列。表2-1实验所用原材料Table 2-1 Raw materials of the experiment实验原料原料等级分子量生产厂家CaCO3SrCO3BaCO3WO3MoO3Bi2O3Li2CO3Na2CO3K2CO3Eu2O3Dy2O3Lu2O3Tm2O3La2O3Gd2O3Sm2O3Nd2O3Ho2O3Er2O3Tb4O7Pr6O11分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%99.99%100.09147.63197.34231.85143.94465.9673.89105.99138.21351.92373.00397.93385.867325.81362.50348.72336.47377.86382.52747.701021.44天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂上海晶纯试剂有限公司上海晶纯试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市科密欧化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂广州有色金属研究院广州有色金属研究院广州有色金属研究院天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司广州有色金属研究院上海晶纯试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司2.2样品合成本文所制备样品均采用高温固相法在空气气氛下进行合成。首先按化学方程式的化学计量比称取一定量的原材料，倒入玛瑙研钵中研磨，然后把混合均匀后的原材料放进刚玉柑祸中，在箱式电阻炉中进行烧结，在不同温度下保温三小时，烧结完成后经过自然降温冷却即得到略带红色的系列样品。本实验的材料具体制备过程如图2-1所示:图2-1样品制备流程图Fig 2-1 Flow chart of sample preparation2.3样品测试和表征所于所制取的样品，我们采用X射线衍射(XRD)法研究相关样品的机构和变化规律，为了获得样品的发光性能方面的信息，对样品进行了光致发光测试，余辉曲线记录和热释光发光曲线测试，并结合理论分析相关性能。2.3.1样品的物相分析对于样品的XRD物相测试，我们采用北京普适通用XD2一型X射线衍射系统进行测量。所用阳极金属为铜K靶，波长为1.5406，工作电压为36kV ,工作电流为20 mA。扫描步长0.02o，在室温下进行。2.3.2光致发光性能分析样品的激发、发射和余辉光谱，我们采用了日本日立F-7000荧光分光光度计进行测量，其激发源是150 W氮灯。样品测试时激发和发射狭缝均设定为2.5nm，测量时工作电压为400 kV，扫描速率为240nm/min。对于材料的余辉发光光谱，我们将样品置于高压汞灯(254nm,60W)激发，然后在荧光分光光度计中测量，测量时关闭激发光源。2.3.3余辉衰减曲线分析样品的余辉曲线采用天津市港东GSZF-2A型单光子计数系统进行记录。对于同一系列实验，都称取相同物质的量的样品进行测量，测量前先把原材料在高压汞灯下激发相同时间(例如5分钟)，然后再记录所需数据。2.3.4热释光曲线分析样品的热释光曲线采用北京核仪器厂FJ-427A 1型微机热释光剂量计进行测量。同样，对于同一系列实验，都称取相同物质的量的样品进行测量，测量前先把原材料在高压汞灯下激发相同时间(例如5分钟)，然后再记录所需数据。激发光源关闭与记录开始之间的时间间隔视具体测试需要而定，但对于同一系列样品需要进行比较，每次测量对应的时间间隔保持一致。3 结果与讨论3.1物相分析图3-1所示的是所有样品的XRD图谱。从图中可知，所制得样品的XRD衍射峰与标准卡片JCPDS 85-1267相吻合，所以我们得到的产物具有I41/a (NO.88)空间群的四方白钨矿结构，是我们所需要的目标产物，最强的衍射峰位于28o/2，可以发现样品的衍射峰出现明显改变，表明加入MoO3后对CaWO4: Eu3荧光粉并不会使其基质的晶相结构造产生明显的变化。(x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 分别用S0S6表示)图3-1样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+的XRD图谱Fig 3-1 XRD patterns of Ca0.99 (WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+ samples3.2光致发光性能分析在我们所研究的样品中，可以发现相关样品除了激发光谱和发射光谱的强度不同外，我们的发光样品都具有类似的发光性能，这里我们仅给出了Ca0.99WO4: Eu0.013+ (S0)样品的发射光谱和激发光谱。图3-2所示的是样品S0在波长为616 nm监测下所得的激发光谱。在途中我们可以看出，样品的激发光谱由中心位于272 nm近紫外区域的210 360 nm电荷迁移带和Eu3+360550 nm的特征激发峰属于部分所组成。该电荷迁移带是基质中O2-离子的2p态电子被激发到Mo6+/W6+离子的5d态所引起的电荷迁移吸收16, 23。Eu3+的f-f跃迁特征激发主峰分别位于393 nm和464 nm附近，对应于Eu3+的7F0-5L6和7F0-5D2跃迁，而位于361 (7F0-5D4), 381 (7F0-5L7), 420 (7F0-5D3)和534 nm (7F0-5D1)附近Eu3+的特征激发峰强度则较弱。目前商用的发射紫外光LED芯片(InGaN)和发射蓝光LED芯片(GaN)和位于393 nm和646 nm的Eu3+特征激发峰分别的相符合。(x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)图 3-2 样品Ca0.99WO4: Eu0.013+ (S0)的激发光谱(em=616 nm)插图: 样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+在393 nm激发下的发射光谱Fig 3-2 Excitation spectra (em=616 nm) of Ca0.99WO4: Eu0.013+ sample (S0)Inset: Relative emission intensity of Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+ samples under 393 nm excitation.样品Ca0.99WO4: Eu0.013+ (S0)在波长393 nm和464 nm激发下的发射光谱，如图3-3所示。从图中可以看出，样品的发射主峰位于616 nm和592 nm附近，分别对应于Eu3+的电偶极跃迁(5D0 -7F2)和磁偶极跃迁(5D0 -7F1)，而其他Eu3+的特征发射峰强度较弱,而且我们可以知道样品S0在393 nm激发下的发射强度比464 nm激发的强。样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+(x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)在393 nm激发下的发射强度曲线，如图3-2 (插图)所示。从该插图可以看出，样品的发射强度随MoO3加入量的增加而增强，这一结果与文献有关Eu3+掺杂的钨钼酸盐荧光粉的报道相一致1, 2。图3-3 样品Ca0.99WO4: Eu0.013+ (S0)的发射光谱(ex=393 nm, 464 nm)Fig 3-3 Emission spectra (ex=393 nm, 464 nm) of Ca0.99WO4: Eu0.013+ sample (S0)样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+在210300 nm范围内由616 nm发射波长监测得到的激发光谱(a)及在272 nm激发波长激发下而得到的位于616 nm附近的相对发射光谱强度曲线(b)，如图3-4所示。从图3-4我们可以清楚的看到，样品电荷迁移带强度和发射强度先随MoO3的增加而增强，当MoO3的浓度为0.04时其强度达到最强，随后随着MoO3的进一步增加，所得样品电荷迁移带和发射强度减弱。 (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)图3-4 样品Ca(WO4)1-x(MoO4)x: Eu3+在210300 nm范围的激发光谱(em=616 nm) (a)和位于616 nm附近的发射光谱图(ex=272 nm) (b)Fig 3-4 Excitation spectra of the CT band in the range of 210 - 300 nm (em=616 nm) (a) and relative intensity curve of emission peak at around 616 nm (ex=272 nm) (b) 图3-5 样品CaWO4的激发光谱(em=413 nm)插图: 样品CaWO4的发射光谱(ex=243 nm)Fig 3-5 Excitation spectrum of CaWO4 sample (em=413 nm)Inset: Emission spectrum of CaWO4 sample (ex=243 nm)为了研究没有掺杂稀土离子的纯CaWO4的发光性能，我们测试了它的激发光谱(em=413 nm)和发射光谱(ex=243 nm)，如图3-5所示。从该图中可以看出，纯CaWO4的发射光谱是一个中心位于413 nm附近宽的蓝光发射带，而它的激发光谱是一个中心位于243 nm附近的强宽带激发带。这与之前相关报道相一致，认为纯CaWO4的发光特性是其自身内部缺陷所引起的16，也就是说，纯CaWO4的发射光谱和激发光谱是来自于CaWO4基质。Eu3+单掺杂CaWO4荧光粉(S0)在波长413nm监测下的激发光谱及在波长243 nm和254 nm激发下的发射光谱，如图3-6所示。从该图中可以看出，样品CaWO4: Eu3+的激发光谱，它仅是由一个中心位于243 nm附近的强宽带谱组成，而有关Eu3+的特征激发谱并没有观察到，结合图3-5所示，我们认为该宽带激发谱归属于纯CaWO4自身的激发谱。然而，当样品CaWO4: Eu3+在波长243 nm和254 nm激发后，我们除了可以观察到一个中心位于413 nm附近宽的蓝光发射带外，还可以观察到位于592 nm(5D0 - 7F1)附近和616 nm(5D0 - 7F2)附近属于Eu3+的特征发射光谱，从该图中还看观察到该发射光谱的强度比相应激发强度弱了一些，这表明在样品CaWO4: Eu3+样品中存在WO42-到Eu3+的能量传递。图3-6样品Ca0.99WO4: Eu0.013+激发光谱(em=413 nm)插图: 样品Ca0.99WO4: Eu0.013+在波长254 nm (a)和243 nm(b)激发下的发射光谱Fig 3-6 Excitation spectrum of Ca0.99WO4: Eu0.013+sampleInset: Emission spectra of Ca0.99WO4: Eu0.013+ sample (ex=254 (a), 243 nm (b) 我们研究了样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+ (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)的余辉性能。当样品置于波长为254 nm高压汞灯下激发10分钟，移走激发光源后，我们用裸眼能在黑暗中观察到所有样品都有长余辉现象，但它们的余辉时间不同，样品的余辉时间先随MoO3加入量(x)的增加而变长，当x=0.02时余辉时间最长，随后随着x的进一步增加而减短。在所有的样品中，用裸眼在黑暗中观察样品S2的余辉时间能够达到30分钟以上。图3-7 所示的是样品S2的余辉光谱，从图中可以看出，余辉发射光谱峰位与图3-3荧光发光发射光谱的峰位相同，主峰位于616 nm和592 nm附近，这表明样品所产生的余辉是红色长余辉。虽然我们所制得的样品与目前商业上的Eu掺杂的硫化物红色长余辉材料相比较，最优样品S2的余辉时间不是很长，但是我们工作说明加入适量的MoO3到CaWO4: Eu3+中可以延长其余辉时间。图3-7 样品S2的余辉光谱(ex=254 nm)Fig 3-7 Afterglow spectrum (ex=254 nm) of S2 sample.3.3余辉性能分析为了研究材料的余辉特性，我们采用单分子计数器对所有样品的余辉衰减曲线进行了测量，余辉衰减时间范围是01800s，如图3-8所示的是样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+的余辉衰减曲线。从图中可以看出，余辉衰减曲线由两个过程组成，分别是快衰减过程和慢衰减过程，而且样品的衰减初始强度次序是S2 S1 S3 S0 S4 S5 S6，这个衰减强度次序在整个测量过程中均得以维持，这也就意味着所制得材料的余辉发光强度随着MoO3加入的浓度增大先增强后减弱。为了比较样品的余辉衰减特性，图中的衰减曲线可以用拟合的方法进行分析，此处，我们采用以下三指数函数公式进行拟合18： (3-1)式(3-1)中，I为样品的发光强度，t表示时间， I1, I2和I3是三个常数，1, 2 和3 是衰减指数。从图中可以看出拟合曲线与实验所测得的余辉衰减数据符合一致，也就是说采用三指数拟合余辉衰减曲线有较高的精确度。对于采用拟合方式拟合余辉衰减曲线，拟合的值越大表明其余辉时间越长。从表3-1中所示拟合数据可以看出，样品S2拟合的3值最大，这就表明其具有最长的余辉衰减衰减。 (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)图3-8样品Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+的余辉衰减曲线插图: 样品S0S3 (a)和样品S3S6 (b)的余辉衰减曲线Fig 3-8 Decay curves of Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+ samples Inset: Decay curves of S0S3 (a) and S3S6 (b) samples, respectively表3-1 样品衰减曲线的拟合结果Table 3-1 Fitting parameters of the decay curvesSamplesS0S1S2S3S4S5S61(s)5.87.16.794.95.55.57.82(s)40.442.443.037.934.130.430.93(s)358.3365.8368.3333.1331.7312.6321.23.4热释光性能分析 (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)图3-9 样品Ca 0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+的热释光曲线插图：样品S2热释光的拟合结果Fig 3-9 TL glow curves of Ca0.99 (WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+ samples.Inset: Fitting result of S2 sample为了研究样品陷阱能级深度和缺陷浓度，我们对样品进行热释光测试。将样品置于波长254 nm高压汞灯下激发3分钟，移走激发源后等待10分钟后，进行热释光测试即可得到相关样品的热释光曲线，所得热释光曲线如图3-9所示。从该图中可以看出，样品的热释光强度随MoO3加入量(x)的增加而增强，当x=0.02 (S2)时热释光强度达到最强，随后热释光强度随着x的进一步增加而减弱，这与样品的余辉衰减曲线相一致。从图中还可以进一步发现，样品的热释光曲线除了强度发生改变外，热释光峰位并没有发生明显的改变。我们采用高斯拟合方式对样品S0的热释光曲线进行拟合，相应拟合结果如图3-9(插图)所示，由此可以看出样品有五个热释光峰，分别位于74, 118, 155, 178 和 253 附近。之所以 MoO3加入到CaWO4后除了热释光强度不同之外，样品的热释光峰位并没有明显变化，这可能是由于W6+和Mo6+离子半径较相近从而导致Mo6+占据W6+位置后并没有使样品中的缺陷发生很大改变。然而，样品的热释光强度不仅会受缺陷浓度影响而且还会受载流子浓度影响。当Mo6+取代W6+时，样品的电荷迁移带强度增强。这在一定程度上可以提高样品发光性能。由于电荷迁移带是归因于O2-和W6+之间的电子交换，故电荷迁移带的增强可以增加载流子数目，也因此可以改变热释光强度。当然，对于在Eu3+掺杂CaWO4红色长余辉中缺陷产生的原因还有待进一步研究。在室温下，适合的陷阱能级和浓度对于样品的余辉性能是十分重要的，如果陷阱深度比较浅，则被捕获的载流子很容易释放出来，从而导致样品的余辉时间短，如果陷阱深度太深了，在室温下就很难获得足够的能量让载流子逃逸出来，余辉现象也会变得不明显。另外，如果荧光粉被加热，陷阱中的载流子会更容易逃逸出来，陷阱能级越深，则所需要的逃逸温度就越高。一般情况下，对于产生余辉现象较合适的陷阱能级深度是0.6-0.7 eV 16-17。根据文献21，计算样品的陷阱能级的公式有很多而且彼此之间使用条件也不同，一般情况下，而且我们发现这些公式仅适合计算单个热释光峰或者多个热释峰且这些热释光峰彼此间不重叠的陷阱深度。在图3-9中，我们可以看到所制备的样品具有五个热释光峰，表明这些样品有五个不同深度的陷阱能级，而且这些宽带热释光峰彼此之间都相互重叠以至不能区分开其半高宽。采用现有的热释光计算公式很难对所制得样品的陷阱深度进行精确计算，因此，我们在本章内容中仅给出了样品的陷阱深度进行粗略估计。根据文献19-20，我们采用下列公式对样品进行陷阱深度(E)的粗略计算：E=Tm/500 (3-2)在式(3-2)中，E为陷阱深度，Tm是热释峰位置所对应的温度，单位为K，且1eV=500K。从该式可知，样品热释光峰位的绝对温度与相应陷阱能级的深度成正比。所有样品中均存在五个深浅不同的陷阱能级，低温峰对应的是浅陷阱能级，高温峰对应的是深陷阱能级，而各样品的热释光峰位没有明显改变，故我们按式(3-2) 仅对样品S2进行陷阱深度的计算，所得的数据如表3-2所示。从表3-2可知，样品S2的陷阱深度随热释光峰温度增加而增加，对应于陷阱深度0.694 eV和0.782 eV的热释光温度(74 和118 )对余辉的产生起到主要作用。除此之外，样品S2具有较好的余辉性能也可能是由于其具有较高的陷阱浓度。对于热释光曲线，我们可以看到有五个峰，据我们所知，每个热释峰都有自身所对应的时间，这是因为陷阱载流子的寿命取决于正比于陷阱深度的激发能量，但是，在室温下一些较深的陷阱由于需要较高的激发能导致其释放陷阱载流子的量很少。因此，我们认为并不是所使用的陷阱都对余辉性能做出贡献。通过样品的热释光曲线观察，我们发现位于118的热释峰强度比115减弱得快(例如样品S2和样品S6)。一般情况下，温度高的热释峰对应的是深陷，因此这个现象是由于118 所对应的陷阱深度比115 浅，从而导致在118对应陷阱所捕获载流子更容易被释放出来。表3-2 样品S2热释光参数及陷阱深度Table 3-2 TL parameters and the estimated trap depth (E) of S2 sampleSAMPLES(S2 )Peak 1/ KPeak 2/ KPeak 3/ KPeak 4/ KPeak5/ KTm347391428451526E (eV)0.6940.7820.8560.9021.052讨论我们在本论文中的第五章到第六章介绍了Eu3+掺杂CaWO4、CaMoO4发光性能和余辉性能相关研究，当用254 nm高压汞灯激发所制得的样品时，我们可以观察到Eu3+发射的红色余辉现象，然而，当用Eu3+特征激发峰激发所制得样品，其余辉特性则并不明显。因此，我们推测所制得材料的长余辉现象有可能是基质的电荷迁移把能量传给Eu3+离子从而引起其发光形成余辉的。也就是说，余辉现象可能来源于基质的电荷迁移带。我们在提出Eu3+掺杂CaWO4材料长余辉产生的初步机理模型，如图3-10所示。用254 nm紫外光激发样品时，O2-离子的2p态电子被激发W6+离子的5d态，从而形成电荷迁移，在此过程中，O2-留下一个空穴并且被临近的Vca所捕获。在激发光源消失后，被Vca所捕获的空穴被重新释放，并且传递给O2-。空穴和电子的结合引起了从W6+到O2-的电荷迁移带，在这个结合过程中伴随着电荷迁移带到Eu3+的能量传递。对于陷阱捕获过程，我们认为有一个VCa中有两个电子，它们来源于配体O2-离子并且能与一个Ca2+结合。如果两个Eu3+掺杂而取代两个Ca2+，那么由于电荷不平衡而导致电荷补偿，从而产生带有两个电子的VCa。从图3-4 (a)可知，在Eu3+掺杂CaWO4样品在紫外区域有一个强的属于WO42-的电荷吸收带，当加入适量的MoO3时可以增强该电荷迁移带吸收强度，从而提高电荷迁移带到Eu3+的能量传递效率，在一定程度上这可以提升样品的余辉性能。然而，样品的余辉性能还与陷阱缺陷的浓度有关系。通过对比第六章和第七章样品的热释光曲线强度，我们可以发现Eu3+掺杂CaMoO4热释光强度比Ca0.09(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+热释光强度弱许多，因此，这就造成虽然在CaWO4中进一步加入MoO3能够增加电荷迁移到Eu3+的能量传递效率，但当超过一个最优加入量后会降低陷阱缺陷的浓度，从而导致余辉性能的减弱。因此，不同浓度的MoO3加入CaWO4: Eu3+后导致了电荷迁移带强度、余辉衰减曲线和热释光曲线变化趋势不一致的结果。图 3-10 样品余辉产生机理图Fig 3-10 Mechanism of generation of afterglow of samples 结论采用高温固相法制备=Ca0.99(WO4)1-x(MoO4)x: Eu0.013+系列样品的时候，CaWO4: Eu3+ 中加入适量的MoO3，可以改善样品的发光性能和余辉性能。主要原因可能是样品的能量传递效率和基质发光效率会因加入的适量MoO3而改变。，从而使Eu3+离子的发光特性和余辉特性提高。对于样品的余辉性能，我们给出MoO3最优掺杂量是0.02。当最优样品(S2)置于波长为254 nm高压汞灯下激发10分钟后移走激发光源，在黑暗中用裸眼观察样品S2的余辉时间能够达到30分钟以上。参考文献1 Xie A, Yuan X M, Shi Y, Wang F X. 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