不确定度实例10.doc

不确定度计算 方法名称Canada Hazardous Product Act元素转移参考方法Method C03 1 测试原理1.1 模拟一个胃部的环境，在胃酸下，可溶性元素转移的到胃酸的浓度1.2 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），利用氩等离子体产生的高温 使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，从而测定试样中待测元素的含量。2 测试流程2.1 将油漆用手术刀从测试样板上刮下，或者用四氢呋喃或者类似的溶剂溶解，然后收集在相应的容器里面。将收集的油漆放入老化炉中，在603的温度下烘干，然后放入干燥皿中冷却；2.2 将油漆放入研钵中粉碎，如果样品很难粉碎，可以用采用电动磨。用500微米和250微米的金属筛筛选样品，取可以通过500微米，同时无法通过250微米的样品用于测试。将样品连同容器放入老化炉中，在603的温度下烘干至恒重（精确至1毫克）；2.3 将50毫升的浓盐酸 （大约37%w/w）用超纯水稀释至1000毫升，得到5%（v/v）的盐酸溶液2.4 称取100毫克样品，精确至0.1毫克。加入 20毫升的5%（v/v）的稀盐酸，马上用磁力搅拌器在203搅拌101分钟（或者水浴箱水浴），然后立刻用Whatman no.40滤纸过滤至50毫升的容量瓶中，加入1毫升的浓硝酸，用超纯水定容至50毫升。至少分析三个平行样。2.5 制备一个空白溶液，加入 20毫升的5%（v/v）的稀盐酸，马上用磁力搅拌器在203搅拌101分钟，然后立刻用Whatman no.40滤纸过滤至50毫升的容量瓶中，加入1毫升的浓硝酸，用超纯水定容至50毫升。2.6 制备2.0%(v/v)的硝酸溶液，取20毫升的浓硝酸(69%w/w)，用超纯水定容至1000毫升2.7 如有必要，用2.0%(v/v)的硝酸溶液稀释10倍。2.8 上机分析3 结果处理Ci= 由仪器测出来的浓度(ppm)50= 定容的体积Df= 稀释因子m= 样品重量1000= ppm/%4 影响不确定度的因素ReproduceableVolume 由于可溶性元素的析出目前尚无研究，所以本不确定度只考虑由机器，称量以及标准溶液等人为可控因素所引起的不确定因素。5 相对标准不确定度的计算5.1 由称重引起的不确定度 取100毫克的砝码，称量10次的结果如下：次数12345678910标准偏差称量结果99.8100.699.9100.5100.0 99.8100.1100.2100.3100.30.2799 式中：n 测量次数 测量的标准偏差 由称重引起的标准不确定度则相对标准不确定度为 5.2 由标准品引入的不确定度5.2.1 标准曲线的配制方法采用逐级稀释的方法，用50毫升的容量瓶，分别配制0.5mg/L, 1.0mg/L ，5.0mg/L,10.0mg/L四个浓度水平的铅标液, 原溶液的浓度为1000mg/L，在配置的过程中分别要用到25ml和10ml的移液管。5.2.2 由移液管引入的相对标准不确定度分别用25ml和10ml的移液管吸取满刻度的水，测量水的重量以及相应的温度，结果如下：25ml移液管测试序列12345678910水的重量(g)24.866 24.859 24.827 24.881 24.831 24.834 24.855 24.879 24.837 24.852 该温度下水的密度(g/ml)0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 水的体积(ml)24.953 24.946 24.913 24.968 24.917 24.921 24.942 24.966 24.924 24.939 则体积的相对标准偏差为则A类不确定度为由此，相对标准不确定度为10毫升移液管测试序列12345678910水的重量(g)9.90129.91119.91549.9229.91819.91559.93749.92279.92959.9409该温度下水的密度(g/ml)0.99650.99650.99650.99650.99650.99650.99650.99650.99650.9965水的体积(ml)9.9359 9.9458 9.9501 9.9567 9.9528 9.9502 9.9722 9.9575 9.9643 9.9757 同上，10毫升移液管的相对标准不去定度为5.2.3 曲线的合成相对标准不确定度式中参见标准物质证书 取k=2,置信区间95%，则由此得出5.3 样品萃取过程回收率引起的不确定度 萃取过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取2ppm(其中Hg的加标浓度为0.2ppm)标准溶液做加标回收试验，测试结果如下表所示：标准溶液加标回收率研究12345678910MeanSDCr2.1242.1382.1422.1412.1422.1582.1582.1612.0912.1532.1410.0210.000062Rec%106.2106.9107.1107.0107.1107.9107.9108.1104.6107.8107.11.05Cd2.1972.1992.2172.2172.2182.2072.2382.2422.1452.2302.2110.0280.000079Rec%109.9110.0110.9110.9110.9111.0111.9121.1107.3111.5111.53.5914Pb2.2332.2512.2732.2642.2662.2952.3092.3062.2752.3382.2810.0310.000086Rec%111.5112.6113.7113.2113.2114.8115.5115.3113.8116.9114.051.584Ba2.1772.1842.1972.2072.2172.2152.2272.2332.1552.2192.2030.0250.000072Rec%108.9109.2109.9110.4110.9110.8111.4111.7107.8111.0110.21.237Sb2.0902.1312.2672.2792.3492.3152.3472.1552.1472.3682.2450.1040.00029Rec%104.5106.6113.4114.0117.5115.8117.4107.8107.4118.4112.35.209Se2.2362.1222.1402.2892.2302.2902.3792.3772.1432.2032.2410.0930.00026Rec%111.8106.1107.0114.5111.5114.5119.0118.9107.2110.2112.14.660As2.1362.0042.1572.0892.0692.0122.1902.0212.0301.9352.0640.0790.00024Rec%106.8100.2107.9104.5103.5100.6109.5101.1101.596.8103.243.951Hg0.1820.1840.1870.1830.1850.1920.1860.1890.1850.1790.1850.00360.000012Rec%91.092.093.591.592.596.093.094.592.589.592.61.823由上表的测试结果可得,按照计算公式可计算出对应的相对标准不去定度如表中列所示。5.4 曲线拟合引入的不确定度， 5.4.1 以铅为例，利用浓度分别为1.0,5.0,10.0ppm的铅的标准溶液分别测试三次绘制标准曲线，所测得的强度如表-7所示 表-7：标准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表浓 度(mg.L-1)平均强度强 度1230.019.216.116.225.4 1.02436.62413.82448.72447.45.012861.412902.812805.312876.010.024651.524632.224765.724594.9 由于标准曲线的拟合选择线性方式，所以可得出标准曲线的拟合方程式如下： (19) 其中：Cj- 校正标准的浓度 Ij- 校正标准溶液所测得的强度 B1- 拟合曲线的斜率 B0- 拟合曲线的截距 由表-7中的数据进行线性拟合得到如下曲线 (20) 对C0 进行3次测量,由产生的强度通过直线方程求得C0=2.923mg/L, 则C0的标准不确定度为: (21)其中: 反映了变量的观察值对于回归直线的离散程度,称作回归标准差,由(22)式计算得出： (22) 表示标准溶液残差，可由(22)式计算得出： (23) 其中： (24) n=12，校准曲线浓度点总量次数 p=3，对样品进行3次测量；将上述各值代入到(21)当中, 可得出: (25) (26)5.4.2 利用同样的方法，可得出其它标液在绘制曲线过程中强度与浓度的对应关系，具体数据表-8所示： 表-8:准曲线绘制过程中强度与浓度汇总表 标液名称浓度(mg/kg)平均强度强 度123铬标准溶液0.08.89.97.68.91.05926.15929.75922.55926.15.030344.530279.130409.930344.510.062579.862450.762708.962579.8镉标准溶液0.06.06.65.46.21.03087.03109.33064.63087.05.015917.715899.315936.115917.710.031746.231637.731854.831746.2钡标准溶液0.0-7.7-6.3-9.5-7.41.06259.56244.26274.76259.55.031987.731833.132142.331987.710.066160.066023.766296.466160.0锑标准溶液0.02.00.53.52.01.023.724.622.923.75.0193.4181.9204.8193.410.0416.4408.2424.6416.4硒标准溶液0.0-8.0-3.9-11.6-8.01.023.821.925.623.85.081.684.778.681.610.0166.2165.6166.9166.2砷标准溶液0.0-3.0-2.9-3.0-3.11.021.020.521.521.05.080.980.880.980.910.0173.2171.5174.9173.2汞标准溶液0.0-0.91-0.92-0.84-0.980.052.4-0.95.72.40.105.59.01.95.50.524.217.830.724.2按照类似铅相对标准不确定度的计算方法，可求得其他七种重金属标液在曲线拟合时所产生的相对标准不确定度，具体数据如表-9所示：表-9曲线拟合相对标准不确定汇总表标准溶液Cr标液Cd标液Pb标液Ba 标液Sb标液Se标液As标液Hg标液0.0220.0560.0230.0700.230.270.230.225.5 样品重复性精密度测量产生的标准不确定度，5.5.1 本次实验，对不同样品中含铅量进行了一系列平行测试,以获得该分析程序的 总的随机变化,以标准化的差值(差值除以平均值)来衡量,通过校准曲线拟合,对10种不同的油漆用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量油漆试样中可溶性铅的含量,得平行数据如表-10所示：5.5.2 表-10: 油漆样品中可溶性铅平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.2462.2202.2330.0260.012样品 22.2282.2752.251-0.047-0.021样品 32.2672.2802.273-0.013-0.0057样品 42.2512.2782.264-0.027-0.012样品 52.2532.2782.266-0.025-0.011样品 62.2912.3002.296-0.009-0.0039样品 72.3112.3072.3090.0040.0017样品 82.2832.3292.306-0.046-0.020样品 92.2512.3002.275-0.049-0.022样品 102.3562.3202.3380.0360.015标准偏差SD0.013相对标准不确定度 表-11: 油漆样品中可溶性铬平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.1232.1252.124-0.002-0.00094样品 22.1352.1412.138-0.006-0.0028样品 32.1352.1482.142-0.013-0.0061样品 42.1332.1492.141-0.016-0.0075样品 52.1452.1392.1420.0060.0028样品 62.1672.1492.1580.0180.0086样品 72.1602.1562.1580.0040.0019样品 82.1562.1662.161-0.005-0.0023样品 92.0322.1512.091-0.119-0.057样品 102.1522.1532.153-0.001-0.00046标准偏差SD0.018相对标准不确定度利用同样的测试方法可求得其他七种可溶性重金属重复性精密度所引起的标准不确定度。表-12 油漆样品中可溶性镉平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.1962.1982.197-0.0020.00091样品 22.2012.1412.1990.060.027样品 32.2202.2142.2170.0060.0027样品 42.2082.2252.217-0.017-0.0077样品 52.2182.2262.222-0.008-0.0036样品 62.2322.2172.2190.0150.0068样品 72.2362.2402.238-0.004-0.0018样品 82.2432.2402.2420.0030.0013样品 92.0752.2142.1450.0610.028样品 102.2392.2212.2300.0180.0081标准偏差SD0.012相对标准不确定度表-13 油漆样品中可溶性钡平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.1842.1702.1770.0140.0064样品 22.1802.1882.184-0.008-0.0037样品 32.1962.1972.197-0.0010.00046样品 42.1952.2192.207-0.024-0.011样品 52.2142.2192.217-0.005-0.0023样品 62.2152.2152.21500样品 72.2222.2322.227-0.01-0.0045样品 82.2322.2352.233-0.003-0.0013样品 92.0882.2232.155-0.135-0.061样品 102.2242.2142.2190.010.0045标准偏差SD0.019相对标准不确定度表-14:油漆样品中可溶性锑平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.0692.1112.090-0.042-0.02样品 22.1002.1612.131-0.061-0.029样品 32.3182.2162.2670.1020.045样品 42.2892.2692.2790.020.0088样品 52.2032.4942.349-0.291-0.12样品 62.3542.2762.3150.0780.034样品 72.3492.3452.3470.0040.0017样品 82.4302.2792.3550.1510.061样品 92.0892.2052.147-0.116-0.054样品 102.3882.3482.3680.040.017标准偏差SD0.053相对标准不确定度表-15: 油漆样品中可溶性硒平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.4012.4712.436-0.07-0.028样品 22.1062.5382.131-0.432-0.20样品 32.2422.4372.340-0.195-0.083样品 43.0062.3722.6890.6340.24样品 52.4942.3652.4300.1290.053样品 62.1632.2902.227-0.127-0.057样品 72.5792.5792.57900样品 82.7032.4502.5770.2530.098样品 92.6892.9972.843-0.308-0.11样品 102.4032.6962.549-0.293-0.11标准偏差SD0.13相对标准不确定度表-16: 油漆样品中可溶性砷平行测试结果统计表样品描述D1D2平均值D1-D2差值/平均值样品 12.0112.2602.136-0.249-0.12样品 22.0042.3952.200-0.391-0.18样品 32.1572.2182.187-0.061-0.028样品 42.0892.3022.196-0.129-0.059样品 52.0692.2222.145-0.153-0.071样品 62.5282.0122.2700.5160.227样品 71.9992.3802.190-0.381-0.17样品 82.3422.0212.1810.3210.15样品 92.0981.9622.0300.1360.067样品 101.9071