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1 第五章 氧化还原，电化学初步 普通化学 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) “没有科学不包含幻想， 没有艺术不包含现实” 2 阳极氧化钛金属画 阳极氧化TiO2纳米管 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 弗拉基米尔 纳博科夫 3 Vladimir Nabokov 1899-1977 俄罗斯散文体大师 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 电：从古至今 4 公元前600年，古希腊人发 现用琥珀摩擦毛皮会使琥珀 具有“神奇的吸引力”，能 吸起草屑和灰尘。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 富兰克林的风筝实验 5 据传说，1752年6月，Benjamin Franklin（1706 - 1790）证实了闪电是电的一种形式。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 加法尼和“动物电”（1780） 6 加法尼 Luigi Galvani, 1737-1798 意大利外科医生 2 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 伏特和化学电池组（1800） 7 伏特（隆巴第伯爵） Alessandro Guiseppe Antonio Anastasio Volta, 1745-1827 意大利物理学家 1800年，伏特用银 片和锌片组成电池 组，金属片之间用 盐水浸湿的布（或 纸板）隔开。这是 世界上第一个化学 电池 世界上第一个化学 电池。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 伏特和拿破仑（1801） 8 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 戴维：一位伟大的发现者 9 戴维爵士 英国化学家 Humphry Davy (1778-1829) “戴维爵士最伟大的发现 是发现了迈克尔法拉第。” 戴维的贡献： 发现Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba 和和 B 安全矿灯、农业化学 笑气、金属腐蚀防治、化学鞣革 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 笑气(laughing gas)实验 10 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第：电化学的奠基人 11 法拉第 英国化学家, 物理学家 Michael Faraday (1791-1867) 法拉第的贡献法拉第的贡献： 发明变压器、电动机和发电机 电磁感应、磁力线 法拉第定律（电功转换） 少儿科普读物 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第的圣诞节讲座 12 1826年，Faraday做第一次圣诞节讲座。 3 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 一、氧化还原的基本概念 13 基本概念基本概念 氧化还原反应方程式 Zn + Cu2+ Zn2+ Cu 氧化剂氧化剂（oxidant）：得电子为氧化剂 还原剂还原剂（reductant）：失电子为还原剂 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 14 上述氧化还原反应可以分为两个半反应半反应 Zn 2e Zn2+ Cu2+ 2e Cu 氧化还原电对：Zn2+/Zn, Cu2+/Cu （氧化型氧化型/还原型还原型） 氧化型 + ne 还原型（构成共轭关系构成共轭关系） 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 15 氧化数与化合价氧化数与化合价 价价（valency）是化学中的经典概念之一，指元素在化 合物中的化合状态。 1848年，美国化学家格拉斯顿格拉斯顿提出氧化数氧化数的概念，用 于描述氧化还原反应中电子的转移数（得失电子数）。 关于氧化数的通用定义如下： 单质中原子氧化数 = 0； 中性分子中，各原子氧化数的代数和 = 0； 复杂离子中，各原子氧化数代数和 = 净电荷。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 16 H +1(H2O) O-2(H2O) H -1(NaH)O-1(H2O2) 过氧化氢 O-1/2(KO2) 超氧化钾 O -1/3(KO3) 臭氧化钾 Na2S4O6（连四硫酸钠） 其中S的表观氧化数为2.5 S4O62-，其中的S处于不同的化学环境之中。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 二、原电池，电极电势 17 原电池与电池符号 原电池 原电池与电池符号 原电池（primary cell）又称伏打电池伏打电池（Voltaic cell）或者加 法尼电池 加 法尼电池（Galvanic cell)，它是通过外接电路外接电路和溶液之间 的盐桥盐桥将两个电极连接起来。参见下图。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) Zn-Cu原电池（加法尼电池） 18 正极 负极 正极 负极 原电池： 正极 = 阴极 负极 = 阳极 4 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 19 电池反应： Zn + Cu2+ Zn2+ Cu 正极（阴极，还原反应）：Cu2+ 2e Cu 负极（阳极，氧化反应）：Zn 2e Zn2+ 或 Zn2+ + 2e Zn 电池的符号表示: 负极负极Zn|Zn2+(c)|Cu2+(c)|Cu正极正极 其中，“|”代表相界面相界面，“|”代表盐桥盐桥。 注意：应当标出溶液的浓度和气体的分压。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 20 再如： 6Fe2+ Cr2O72-+ 14H+ 6Fe3+ 2Cr3+ 7H2O 电池半反应： 正极：Cr2O72-+ 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O 负极：Fe3+ e Fe2+ 电池符号： (-) Pt|Fe2+(c), Fe3+(c)|Cr2O72-(c), Cr3+(c), H+(c)|Pt (+) 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 21 电池电动势电池电动势（EMF）的产生的产生 电池电动势的来源包括： 相间电势相间电势：电极电极与电解质溶液电解质溶液之间的电势差(双电层双电层， Helmholtz，1879)； 接触电势接触电势：两个电极两个电极（Cu/Zn）之间的电子能量差异(Fermi 能级能级差，化学势化学势之差)； 液接电势液接电势：两个溶液两个溶液界面交界处（由于溶质不同或浓度不 同而）存在电势差，使用盐桥可以减少这个电势的影响。 扩散电势扩散电势：溶液中离子扩散离子扩散所产生的电势差。 电池电动势(EMF) = E(-)+ E(+)+ E接触+ E扩散 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 双电层（electric double layer） 22 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 盐桥和液体接界电势 23 盐桥的基本要求盐桥的基本要求： 盐桥中离子不能与电解 液反应 盐桥中正负离子的迁移 率近似相等 盐桥中盐的浓度较高， 可以充分替代电解质的离 子扩散 (a) 同种溶液不同浓度；(b) 不同溶液之间。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 24 标准电极电势，标准氢电极（标准电极电势，标准氢电极（SHE） 标准氢电极标准氢电极的定义：H+ = 1.0 moldm-3，pH2= 100 kPa，使用铂 黑 铂 黑作为电极的体系为标准氢电极。 （铂黑电极是表面镀铂的铂电极，优点是比表面积大，有利于 氢气逸出） 2H+(1 moldm-3) + 2e H2(100 kPa) 此时规定，= 0.00 V 温度：298 K 注：电极电动势用表示，电池电动势用E表示。 为什么要定义标准电极标准电极和标准电极电势标准电极电势？ 因为早期无法获得溶液中离子的热力学数据，所以需要设 定一个参考值。 5 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 标准氢电极的绝对电动势 25 问题问题：标准氢电极电动势的绝对值是多少？标准氢电极电动势的绝对值是多少？ 1986年，IUPAC根据热力学推导建议以4.4 0.2 V作为SHE 的绝对电动势。 2008年，UC Berkeley的W. A. Donald等结合已有实验数据 和理论计算推测SHE的绝对电动势的绝对电动势为4.2 0.4 V（298.15 K）。 2013年，日本福冈大学松井透（Toru Matsui）等用理论 方法（CCST）计算得到4.52 V。 W. A. Donald et al. J. Am. Chem. Soc. 130(11), 3371(2008). T. Matsui et al. J. Comput. Chem. 34(1), 21(2013). 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 标准电池 26 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 27 如何求电极电动势和电池电动势？如何求电极电动势和电池电动势？ 从电极电动势数据求电池电动势从电极电动势数据求电池电动势 写出电池符号 (-) Pt | H2(p) | H+(1 moldm-3) | Cu2+(1 moldm-3) | Cu (+) E电池 = Cu2+/CuH+/H2= Cu2+/Cu= 0.34V 从热力学数据求电池电动势从热力学数据求电池电动势 G= -W其它= -QE池= -nFE池 其中，F为法拉第常数法拉第常数，数值为 9.65104Cmol-1，即1mol 电子所带的电荷。 注意：这里功的单位是J，因此G的单位也应是J。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 法拉第定律（1833） 28 法拉第电解定律电解定律： （1）电解时，在电极上析出或溶解的物质的质量，与通 过电极的电量成正比； （2）如通过的电量相同，则析出或溶解掉的不同物质的 化学克当量数相同。电解1克当量的物质，所需用的电量 为1个“法拉第”，等于96484库仑，即1 mol电子的总电荷。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 29 以下面氧化还原反应为例： Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) fGm(298K) 64.98000 rG= 0 64.98 = -64.98 kJmol-1 可以利用G求E池。若使用标准氢电极，则可 以求得 Cu2+/Cu= 0.34V。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 30 间接计算间接计算 例5.1 从已知电极电势求未知电极电势 ClO3-+ 6H+6e Cl-+ 3H2O = 1.45 V (a) 1/2 Cl2+ e Cl-= 1.36 V (b) 求ClO3-+ 6H+ 5e 1/2 Cl2+ 3H2O的= ? 解： G(c) = G(a) - G(b) -n3F3= -n1F1- (-n2F2) 6 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 31 查电极电势表查电极电势表 表中数据的条件： 离子浓度：1moldm-3 气体压强：p 温度：298 K a) 注意酸表酸表与碱表碱表的差别： 举例：Fe3+ e Fe2+ = 0.77 V (酸表酸表) Fe(OH)3+ e Fe(OH)2+ OH- = -0.56 V (碱表碱表) 注： 高，表示氧化型的氧化性比较强； 低，表示还原型的还原性比较强。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 32 b) 注意相关电对： Fe3+ e Fe2+0.771 V Fe3+ 3e Fe- 0.041 V Fe2+ 2e Fe- 0.447 V 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 玻璃电极和饱和甘汞电极 33 玻璃电极玻璃电极：作为指示电极指示电极。 指示电极指示电极：用于测定相关物质浓度的电极 应用玻璃电极测pH值的优点： 可以在较宽的pH区间使用； 不受溶液中氧化剂的影响； 当溶液有颜色而不能使用酸碱指示剂的时候，玻璃电 极仍然可以使用。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 34 饱和甘汞电极饱和甘汞电极：作为参比电极参比电极 SCE= 0.241V 其中SCE表示saturated calomel electrode（饱和甘汞电极饱和甘汞电极）； NCE= 0.280V，其中NCE表示normal calomel electrode（当量甘 汞电极 当量甘 汞电极）。此时Cl- = 1.0 moldm-3。 电极反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 若以饱和甘汞电极饱和甘汞电极为参比，以玻璃电极玻璃电极为指示电极，则电 池符号为： (-) Ag|AgCl|H+(0.10 moldm-3) H+(x moldm-3)|KCl(饱 和)|Hg2Cl2|Hg (+) 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 玻璃电极 35 玻璃电极玻璃电极 离子选择电极的一种，对H+离 子具有选择性。 玻璃膜的作用相当于盐桥，用 于分隔内外电解质溶液。其组 成为熔结石英砂，具有特定离 子组分。 内部为AgCl/Ag电极，浸于KCl （或HCl）溶液之中。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 饱和甘汞电极 36 饱和甘汞电极饱和甘汞电极（SCE） 内部电极为Pt丝，插入到甘汞/汞中， 组成甘汞电极。 电极浸在饱和KCl溶液中。为使溶液 维持饱和状态，电极中有少量KCl晶 体。 电极与待测液的通道为多孔熔接玻 璃物质，作为连接内外电解液的盐 桥。 当量甘汞电极（NCE）中KCl的浓度 为1 mol/dm3。 7 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) pH电极 37 现代pH电极多数为复合电极复合电极，即将参比电 极与玻璃电极合二为一，如左图所示。 复合pH电极的内部为玻璃电极，外部为参 比电极，它们各自都有通向待测液的玻璃 膜（或石棉塞）通道，因此原理与双电极 时相同。 复合电极结构紧凑、简洁，便于使用，因 此已被广为采用。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 38 非标准电极电势非标准电极电势 浓度（分压）对电极电势的影响浓度（分压）对电极电势的影响 Fe3+ 1/2 H2 Fe2+ H+ (298K) 上式即为电池反应的电池反应的Nernst方程。方程。 2 2 1 3 2 2.30 lg 0.0591lg cellcell H cell FeH RT EE nF Fep E n 产物浓度之积 反应物浓度之积 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 39 若设上面氢的半电池为标准氢电极，则有： 这就是电极反应的电极反应的Nernst方程方程。 0.0591lg n 氧化剂 还原剂 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 40 应用一：改变离子浓度可以改变电极电势 Fe3+e Fe2+ 应用二：有酸碱参与电极反应时，H+也会有重要影响。 例5.2 IO3-(aq) + 6H+(aq) + 5e 1/2 I2(s) + 3H2O(l)，= 1.30 V 计算 H+ = 1.010-7moldm-3时， = ？ 解： 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 41 例5.3 O2(g) + 4H+(aq) + 4e 2H2O(l) = 1.23 V 求OH- = 1.0 moldm-3时 =？ 解： 当H+ = 1.010-14moldm-3时, 这就是碱性条件下电极的电势： O2+ 2H2O + 4e 4OH-= 0.401 V 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 42 有难溶盐的情况 Ag+ e Ag= 0.80 V AgCl + e Ag + Cl-= ? Cl- = 1.0 moldm-3 8 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 43 有络离子形成（在第八章中介绍） Ag+ e Ag= 0.80 V Ag(NH3)2+ e Ag + 2NH3 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 44 电极电势的应用电极电势的应用 (1) 氧化剂和还原剂的选择： 例5.4：有三个电对 MnO4-/Mn2+= 1.51 V Br2/Br-= 1.08 V I2/I-= 0.54 V 问： 标态下哪个是较强的氧化剂？哪个是较强的还原剂？ pH = 5.00时又怎样？ 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 45 解： MnO4-是最强的氧化剂； I-是最强的还原剂。 MnO4-+ 8H+ 5e Mn2+ 4H2O 由于Br2/Br-= 1.08 V 当pH = 5.00时，Br2成为最强的氧化剂。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 46 (2) 可用于判断氧化还原反应的方向 2Fe3+ 2I- 2Fe2+ I2 (较强的氧化剂与较弱的还原剂发生反应) Fe3+/Fe2+= 0.77 V I2/I-= 0.54 V 问：问：Ag是否可以置换HI(aq)中的H+？ Ag(s) + HI AgI(s) + 1/2 H2 -= 0.80 V 变为-0.15 V，+= 0.00 V 如果E 0.20.4V，可直接粗估反应方向粗估反应方向，若E较小， 则需具体考虑浓度、H+等因素。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 47 (3) 判断反应的限度：氧化还原平衡 G= -2.303RTlgK G= -nFE池 注意： K与E池相联系; 上式中，n为电池反应的得失电子数。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 48 另一种推导方法： Cu2+ Zn Zn2+ Cu 达平衡时，Cu2+/Cu= Zn2+/Zn 9 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 49 若某反应K106, 则 n = 1, E池 0.36 V n = 2, E池 0.18 V n = 3, E池 0.12 V E池 0.20.4V, 反应可以完全进行到底。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 50 (4) 可设计电池测Ka、Ksp、Ks a) 测弱酸的电离常数 例5.5 (-) Pt | H2(p) | HA(1 moldm-3), A-(1 mol dm-3) | H+(1 moldm-3)| H2(p) | Pt (+) HA为一元弱酸，右侧为标准氢电极(这是一个浓差电池浓差电池)。 E池= 0.168 V, 求Ka。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 51 解： H+ = 1.4510-3moldm-3 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 52 b) 难溶盐的Ksp 例5.6 (-) Ag | AgCl | Cl-(0.010 moldm-3)|Ag+ (0.010 moldm-3) | Ag (+) E池= 0.34 V，求AgCl的Ksp。 解： Ksp= 1.810-10 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 三、元素电势图与 - pH图 53 元素电势图（Latimer图）图） (1) 从相邻电对的求两端电对的 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 54 (2) 判断中间价态的物质是否可以歧化判断中间价态的物质是否可以歧化 2Cu+ Cu2+ Cu 歧化条件歧化条件：左 右 Tl3+ 2Tl 3Tl+ Tl与水反应，得到Tl+(H+/H2= 0) Tl与Cl2反应，得到Tl3+(Cl2/Cl-= 1.33 V) 10 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 55 -pH图（水的稳定区间图水的稳定区间图） 2H+2e H2 (pH2= 1 bar) O2+ 4H+ 4e 2H2O Na+ e Na = -2.71 V 置换（还原）H+, 产生H2 F2+ 2e 2F-= 2.87 V 氧化H2O, 释放O2 (pO2= 1 bar) pH H2O O2 H+ H2 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 四、电解与电解池 56 原电池原电池和电解池电解池的差别： 原电池：自发自发过程 电解池：非自发非自发过程 电解电解H2SO4水溶液水溶液： 阴极阴极 负(外加电源)：氢被还原 2H+ 2e H2= 0.00 V 阳极阳极 正(外加电源)：氧被氧化 O2+4H+ 4e 2H2O = 1.23 V 副反应S2O82-+ 2e 2SO42- 实际分解电压： E实际= 1.70 V 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 57 超电压超电压（overvoltage） 超电压（） = 阴极超电压 + 阳极超电压 （或）= 实际分解电压 理论分解电压 = 1.70 1.23 = 0.47 V （H2SO4水溶液电解时的数值） 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 58 产生超电压的原因产生超电压的原因： (1) 导线、电解质都有电阻电阻； (2) 浓差极化浓差极化：即电极附近的H+、OH-低于标准浓度，使 +提高，-下降； (3) 电化学极化电化学极化（动力学原因，对于气体而言较大，受电极 表面状态、电流密度、体系温度等因素影响）。 以H+/H2为例，阴极反应可分为三步： H+ e H H + H H2 H2以气泡形式逸出（脱附） 若以上三步中任何一步比较慢，使正负电荷在阴阳两极积累， 就会导致两极间电势差加大。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 59 实际分解电压实际分解电压 = 理论分解电压 + 电化学极化 + 浓差极化 + 本征电阻(IR) 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 60 判断电解质水溶液的电解产物判断电解质水溶液的电解产物： NaCl水溶液电解： 阴极反应：（得电子能力强者优先） Na+ e Na(s)= -2.71V 2H+(aq) + 2e H2(g) = 0.00V 所以H2优先还原。 阳极反应：（失电子能力强者优先） Cl2(g) + 2e 2Cl-(aq) = 1.36V O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) = 0.40V 但由于O2的超电势较高，所以Cl2优先逸出。 实际电解产物： H2, Cl2(而不是O2) 11 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 61 阳极产物是Cl2而不是O2是因为： (1) 电解时溶液为中性，所以O2/OH-上升到0.81 V； (2) O2的过电势比较大(0.6 V)。 CuCl2水溶液电解水溶液电解： 阴极析出Cu； 阳极得到Cl2。 Cu2+ 2e Cu= 0.34V 2H+(aq) + 2e H2(g)= 0.00V 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 62 电解法在工业上的应用电解法在工业上的应用 工业制铝法工业制铝法：Hall-Hroult方法方法（1886） 用冰晶石与Al2O3混合熔融电解。 冰晶石即 Na3AlF6（六氟合铝酸钠） （加入冰晶石的目的是为了降低熔化温度） 操作条件：1000C （单独Al2O3的熔点为2045C） 电压：35 V，电流：150,000 A 总电池反应： 2Al2O3(熔融) + 3C(s) 4Al(l) + 3CO2(g) 阳极阳极产生氧气，O2与石墨阳极反应生成CO2逸出；阴极阴极生成铝。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 华盛顿纪念碑 63 1885年建立的华盛顿纪 念碑的锥形尖端使用了 当时非常昂贵的金属材 料 - 铝铝。一年后，Hall 发明了电解制铝法，使 金属铝进入寻常百姓家。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 电解法制备金属铝 64 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 五、化学电源 65 化学电源 基本要求 化学电源 基本要求： 电压高(high-voltage)；电容量大(high capacity)；便携 (portable)；自放电低；寿命长（可充电次数）；安全 电池的分类电池的分类： 一次电源一次电源： 锌碳干电池，Zn-Mn电池（碱性电池） 二次电源二次电源：蓄电池(storage battery)，可充电电池 (rechargeable) 燃料电池燃料电池：使用连续充入的气体作为电池物质 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 66 锌碳电池锌碳电池（又称Leclanch cell）: 1866年，法国人George Leclanch申请锌碳电池专利。 阳极阳极： Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e 阴极阴极： 2MnO2(s) + H2O(aq) + 2e Mn2O3(s) + 2OH-(aq) 电池总反应电池总反应： 2MnO2(s) + Zn(s) = Mn2O3(s) + ZnO(s) 电解质电解质：NH4Cl、ZnCl2和淀粉糊 （中性糊状电解质） 电池电压电池电压：1.5V（新电池） 优缺点优缺点： 价格低廉，高负荷（heavy duty） 放电较快，容易渗漏（有保质期） 12 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 碱性电池（alkaline battery） 67 所谓碱性电池碱性电池就是指电解质为 糊状KOH的锌锰电池。 1959年，美国劲量劲量（Energizer 或Eveready）工程师Lewis Urry发明碱性电池。 碱性电池与锌碳电池的反应物 质相同，电压也相同。 碱性电池比锌碳电池具有更高 的能量密度和更长的保质期。 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 68 二次电池 铅酸蓄电池铅酸蓄电池（lead acid battery） 1859年，法国人Gaston Plant发明铅酸蓄电池。 阳极阳极：充填海绵状铅的铅锑合金铅锑合金板 Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e -= -0.296V 阴极阴极：充填PbO2的铅锑合金铅锑合金板 PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O += 1.628V 电池总反应： Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) E= 1.924V 2V 电解质：37%（w/w，或6-12 moldm-3）硫酸 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 69 锂（离子）电池锂（离子）电池： 1990年，日本Sony公司开始生产锂离子电 池。 优点： 电池电动势高(3.6V)，体积小，重量轻 （比电容大），记忆效应小。 电极反应： 阳极：Li(s) Li+ e 阴极： MnO2(s) + Li+ e LiMnO2(s) 电池总反应： LiMnO2+ C6 Li1-xMnO2+ LixC6 层状石墨阴极锂阳极 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 锂离子电池的作用原理 70 Acknowledgement: 栗宇深、汤敏贤、刘炤元、黄庆泉 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 磷酸铁锂：新型锂电 71 1996年，TU Austin分校John Goodenough小组发明磷酸铁锂电池磷酸铁锂电池。 2008年8月，东京科技大学的山田淳夫（AtsuoYamada）小组揭 示了磷酸铁锂阴极的工作机理。 J. Goodenough et al. WO2006130766-A2; US2007082267-A1; EP1929576-A2; CA2610706-A1; JP2008547157-W. Shin-ichi Nishimura et al. Nature Materials 7, 707 - 711 (2008) 北京大学化学与分子工程学院Jiang Bian 普通化学 / 第五章(2015) 磷酸铁锂：导电机理 72 山田淳夫小组应用中子衍射光谱揭 示了磷酸铁锂的导电机理磷酸铁锂的导电机理： Li+离子沿着弯曲的一维通道导电。 “Experimental visualization of lithium diffusion in LixFePO4”. Shin-ichi Nishimura et al. Nature Materials 7, 707