制冷系统用干燥剂的开发研究进展热工学论文.doc

本科课程论文题 目 热工学制冷系统中干燥剂的制备研究进展 学 院 工程技术学院 专 业 机械制造及其自动化 年 级 xxxx 学 号 xxxxxxxx 姓 名 xxxxx 指 导 教 师 徐元浩 目 录摘要31引言3 2 . 制冷剂 43.制备方法44.制备研究进展6参考文献6 热工学制冷系统用干燥剂的制备研究进展 xxxxx指导教师 徐元浩摘要：氟利昂与制冷机油(或溶剂油)一起组成的制冷介质中，常常含有空气、水分、酸份等微量杂质。微量杂质的存在常常导致制冷系统无法正常进行。为此，制冷系统一般采用硅胶、活性氧化铝、分子筛、活性炭等干燥剂来净化回路中的水分、酸份等污染物。随着氟利昂制冷剂的不断更新，对相应的干燥剂的性能也提出更高的要求。通过详细介绍制冷系统中氟利昂干燥剂的不同制备方法并比较它们的优缺点，提出干燥剂的研究开发主要应从两个方向努力：一是提高产品的性能，尤其是相容性和吸水能力；另一方面是简化工艺，降低成本。分子筛具有均一孔径、高比表面积以及选择性吸附等性能，是氟利昂制冷剂最理想的干燥剂材料。加强对分子筛的改性和成型工艺研究，是逐步解决氟利昂制冷介质干燥的主要途径。关键词 ：热工学；干燥剂；综述；氟利昂；制备1、引 言制冷系统中的制冷剂和溶剂油总含有少量或微量的水分、酸份或其它杂质，这些杂质的存在会引起管路腐蚀、系统结冰和压缩机失灵等恶果。使用分子筛、氧化铝等干燥剂的目的就是净化制冷回路中的水份、酸份等污染物，而不吸附制冷剂和润滑油本身，使之符合制冷系统运行的要求。制冷系统中所使用的干燥剂从外观上可分为球状颗粒和模压成型的块状干燥过滤芯。球状颗粒一般为1.62.4mm分子筛或改性分子筛产品；而块状干燥过滤芯通常由分子筛、氧化铝、活性炭等按一定比例组成，大致有两种制备工艺路线：一种是用无机磷酸盐系粘结剂将颗粒状的干燥剂粘结成型，成型后的块状干燥过滤芯在空气中活化，密封冷却，包装即得成品；另一种是以有机粘结剂将干燥剂颗粒粘结成型，成型后要在减压或真空条件下活化。前一种工艺使用的设备简单，但工艺流程较长；后一种工艺的流程较短，但对成型模具、真空活化设备等要求较高。本文旨在提出一种新工艺，该工艺仍采用无机粘结剂粘结成型，通过改变初始干燥剂颗粒的成型方法，大大缩短了整个制备流程。2、制冷剂氟利昂是制冷系统中最为常用的制冷介质之一。它是饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称，有几十种，如R12、1：122、R114、R113、R134、R143以及混合工质R50o、R502等等。这些热力学性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围的制冷剂极大地改善了制冷机的性能，促进了制冷工业技术的发展。根据所含卤素的不同，氟利昂可分为氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(I-IFC)等三类。根据蒙特利尔公约，氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFc)制冷剂在不同国家，在一定的时间段被逐步淘汰，但第三类氢氟烃(耶c)不含氯，对臭氧层没有破坏，亦即是环保制冷剂，是世界各国竞相研究开发的热点之一，在制冷行业有着广阔的市场发展前景。氟利昂与制冷机油(或溶剂油)一起组成的制冷介质，常常含有空气、水分、酸份等微量杂质。在收稿日期：2o06年08月11日0以下低温时，制冷系统中水分容易结冰引起毛细管堵塞会严重影响系统，致使制冷无法进行。水分还会导致系统产生弱酸进而促使金属腐蚀，影响系统的寿命等。为此，制冷系统一般采用硅胶、活性氧化铝、分子筛、活性炭等干燥剂来净化回路中的水分、酸份等污染物，使之符合制冷系统运行的要求。近年来，随着制冷剂的更新换代，对相应的干燥剂也提出了新的要求。如目前广泛使用的HFC一134a制冷剂，在一定温度下，其含水量为1200ppm，而传统的CFC一12制冷剂的含水量仅为65ppm；所使用的聚酯等润滑油也较矿物油的含水量高。因此干燥HFC一134a制冷剂需要具有更高吸水能力的干燥剂来替代传统的干燥剂。再如，HFC一32制冷剂的分子大小约为32埃，比传统HCFC一22的直径小，因而需要孔径更小的干燥剂来干I-IFC一32或含有I-IFC一32的制冷剂。最早用于脱除氟利昂中水份、酸份等微量杂质的干燥剂为硅胶、活性氧化铝等，但由于分子筛优越的深度脱水、选择性吸附等性能，很快成为主要的干燥剂品种。加强对分子筛的改性和成型工艺研究，是逐步解决氟利昂制冷介质干燥的主要途径。3、制备方法在氟利昂制冷系统中，干燥剂从组成上划分，可分为单一分子筛组成、单一氧化铝组成、分子筛和氧化铝组成以及分子筛和氧化铝和活性炭的组成等。从形状上可分为球状颗粒(1oose beads)、块状干燥过滤芯(drier core)以及其它形状(如金属器上的涂层)等。目前工业上最常用的是球状颗粒和干燥过滤芯。21 球状颗粒的制备方法目前，工业应用的球状颗粒干燥剂的大小规格一般为1624mm以及305Omm区间内。组成一般为A型、G型细孔分子筛。球形颗粒状干燥剂的制备方法一般是采用天然或合成的分子筛原粉，用高岭土等粘土粘结，再通过浸泡或喷涂，焙烧等工艺流程制成，颗粒具有抗压强度高耐磨性能好等特点。分子筛颗粒用于干燥氟利昂制冷剂最早可追述到在二十世纪六十年代。联碳公司(UCC)u 用钠A型分子筛颗粒用于氟利昂(CFC一12)的深度脱水，颗粒用粘土成型，焙烧后用固含量为3 35的碱金属硅酸盐增强，成品颗粒的吸水能力为1522 。近年来，环境保护越来越受到人们重视，含氯的氟利昂制冷剂(即氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)的使用越来越受到限制，因此各国对无氯的氟利昂制冷剂(即氢氟烃(HFC)进行了大量的研究开发。其中，R一134a、R一410a、R一407c等被认为是传统含氯的氟利昂制冷剂最理想的替代品。R一410a、R一407c为混合制冷剂。R一410a是由50的R一32和50的R一125(C2HF5)组成；R一407c是由23的R一32、25的R一125和52的R一134a组成。它们均含有R一32制冷剂。目前这些制冷剂已在工业上得到广泛应用。更新后制冷剂对干燥剂提出了新的要求。同R一22相比，R一32具有更小的分子直径和更强的极性，更容易被分子筛干燥剂吸附，也更容易在贫空气条件下反应。在A型分子筛中，常规的3A(40的钾交换量)分子筛的孔径最小。即使是这样小的孔径，R一32也能进人。而且R一32的强极性，也很阻止它进人分子筛晶体结构的内部。制冷剂分子一旦进人分子筛晶格的内部孔穴，接触到活性中心，就会发生反应，形成腐蚀性的酸份或其它产物。最理想的状态是，分子筛孔道只吸人水分和其它小分子杂质而不吸附制冷剂。这样，问题就变成了如何缩小分子筛的有效孔径。Et本Union Showa kk公司 研制的HFC一32和HFC一152制冷剂及其溶剂油的干燥剂，是将成型的3A分子筛颗粒浸渍于含钠或含钾2060的硅酸钠或硅酸钾溶液中，水洗除去沉积在颗粒表面的si02，再脱水干燥，活化即制得成品。该种方法就是通过提高分子筛颗粒中钾离子的交换量，从而减少有效孔径以达到干燥HFC一32的目的。Lavin等人L3 还提出一种干燥HFC一32制冷剂、具有G型沸石晶体结构的分子筛，这类沸石晶体的硅铝比至少为25，当晶体中的硅铝比达到5时这种 型分子筛更适合对R一32制冷剂进行干燥，而且Na型的J3型分子筛的孔径足够小，基本上可以限制R一32分子的进人，对水蒸气的吸附量相对较大，并且其颗粒具有很好的稳定性，但 分子筛的成本相对较高。为了更好地干燥R一32制冷剂，UOP LLC公司 也做了比较细致的工作。将钾离子的交换量大于60的A型分子筛原粉用粘土粘结，粘土至少加人20wt ，加人05wt 5wt的聚羧基酸盐和焦磷酸钠作为分散剂和表面活化剂，混合打浆，料浆中的吸附组分含量为70wt 一95wt，粘结剂的组分含量为5wt 30wt。按所需的形状挤压造粒，形成的颗粒用传统的缩孔工艺，即逐步升温的水蒸汽处理缩孔。制备的颗粒的吸水能力仍大于15wt ，而与R32制冷剂没有任何反应，即与R32具有很好的相容性。利用x光电子能谱(XPS)技术进一步研究表明L6J，这种颗粒的表面的硅铝比大于17molmol。进一步界定基本不吸附R32的量化指标为小于12；较好的不吸附R32的指标为小于10；最好的不吸附1t32的指标为小于05。22 块状干燥过滤芯的制备方法干燥剂在制冷系统中的应用最早可追溯到氟利昂制冷剂被工业应用的十九世纪三十年代。最初的干燥剂有颗粒硅胶、氧化铝、活性碳等，也有将硅胶、氧化铝、活性碳等制成块状的干燥过滤芯。直到十九世纪五六十年代A型分子筛被发明、逐步被工业化应用后，分子筛干燥剂才成为干燥氟利昂制冷剂的主要品种之一。块状干燥过滤芯，通常由颗粒状的活性氧化铝、分子筛、活性碳、硅胶中的一种或几种按一定比例组成。颗粒状的活性氧化铝一般为20 40目的不规则形状，也有制成0612毫米的球状颗粒；分子筛颗粒一般为06 16毫米的球状颗粒活性碳一般呈2o 40目的不规则形状，而硅胶一般为0630毫米的球形或类球形颗粒。将颗粒状的活性氧化铝、分子筛、活性碳、硅胶等用粘结剂粘结，经模压成一定形状，再经活化即制得不同种类的干燥过滤芯。制作干燥过滤芯的方法很多，根据成型用粘结剂的不同，大致可分为两类，一类是采用磷酸铝、硅酸盐等无机粘结剂将颗粒干燥剂粘结成型；另一类是采用有机粘结剂，如环氧树脂、聚亚胺脂等将颗粒干燥剂粘结成一定形状的干燥过滤芯。美国专利US 2583812_7 介绍了用磷酸铝做粘结剂的块状干燥剂制作方法。干燥剂是整块的活性氧化铝。采用水合氧化铝加粘结剂，然后，将块加热到一定的温度，活化氧化铝。粘结剂应该能够经受住活化氧化铝的温度，如水合氧化铝和磷酸铝混合，根据需要成型，在空气中干燥固化，当加热到足够的温度活化磷酸铝后，粘结剂变得坚固、耐水。活性氧化铝作为干燥剂的最大缺点在于：一是它的干燥深度不够，对水的吸附能力随着温度的升高而大幅度的下降；二是活性氧化铝的孔道分布不均匀、大小范围宽，对制冷剂有一定的吸附作用。但目前这类干燥过滤芯仍在广泛使用。为了有效干燥新型制冷剂R134a，sPOLAN公司 于1994年提出了一种块状过滤芯的一个新配方。新配方含有4|D 一50分子筛、25 一30活性氧化铝、15 20磷酸盐和4 8非金属加固纤维，制备的干燥过滤芯具有良好的通透能力。配方中分子筛含量明显超过了活性氧化铝的含量，就是为了使干燥剂具有更强的除湿能力，以适应R134a制冷剂及其溶剂油含有较多水份的要求。上海化工研究院 提出了一种用于制冷系统的块状干燥剂的制备方法。首先将分子筛原粉与粘土混合，制成06 12mm的小球，烘干后焙烧。焙烧后的颗粒用碱金属氧化物水溶液处理，再在一定温度下活化。活化后的小球加入磷酸盐粘结剂混合均匀，加压成各种形状，再在200 700活化即得到块状干燥过滤芯。这种干燥过滤芯中分子筛的含量可高达80以上，具有很强的除湿能力。为了适应R一410a、R一40 制冷剂的干燥，上海化工研究院进一步提出了一种用于干燥制冷剂的分子筛过滤芯的制备工艺。制备的干燥过滤芯含有100的改性3A分子筛颗粒，与R一410a、R一40 制冷剂具有良好的相容性。上海化工研究院还在干燥过滤芯的制备工艺方面做了大量的工作，着重保证产品性能的基础上，化生产过程，降低生产成本，在这方面也已申请了两项发明专利 m 。4、制备研究进展随着制冷技术的提高，制冷剂不断更新换代，制冷系统对干燥剂的要求也越来越高，高效、节能成为诸多研究者追求的目标。就干燥剂的研究开发主要应从两个方向努力：一是提高产品的性能，尤其是相容性和吸水能力，以适应新型制冷剂的要求。另一方面是简化工艺，降低成本。分子筛是一类结晶的硅铝酸盐，具有均一的孔径和极高的比表面积。一般情况下分子筛只吸附那些小于其孔径的分子，亦即具有选择吸附性能。另外分子筛具有强烈的吸水性，在较高的温度、较大的空速和含水量较低的情况下，仍有相当高的吸水容量。可以说分子筛是氟利昂制冷剂最理想的干燥材料。加强对分子筛改性的研究，可以逐步提高分子筛材料与制冷剂的