part3：FGD工艺化学原理概述.ppt

FGD工艺化学原理概述,第3部分,学习目的,了解基本的化学概念了解洗涤塔内全面的化学反应了解FGD工艺中的传质了解亚硫酸盐氧化反应及氧化如何影响结垢,学习目的(续),了解相对饱和度、沉淀及溶解，它们如何影响系统可靠性及性能了解决定晶体大小及形状的因素了解洗涤塔内溶解的化学物质形式如何会影响石灰石溶解速率了解可引起FGD系统内结垢及固体沉积的工艺过程了解化学添加剂如何增强FGD系统性能,溶解度Solubility,定义:产生饱和溶液所需某种物质的数量.这种物质为溶质solute.溶解进入的液体物质为溶剂solvent.,温度影响:,糖或盐,典型,石膏,CaSO3,石灰石,溶解度,温度,酸和碱,缓冲剂,定义:可吸收一个H+离子并缓和pH变化的化学物质,CaCO3+2H+Ca+HCO3-+H+Ca+H2CO3,石灰石强制氧化FGD系统总的化学过程,二氧化硫,石灰石,氧气,水,石膏,二氧化碳,+,+,+,+,SO2+CaCO3+O2+H2OCaSO4.2H2O+CO2,气体固体气体液体固体气体,传质步骤包括气、液及固相,LSFOFGD工艺中的化学步骤,洗涤塔中SO2吸收中和吸收的SO2以保持SO2汽压低使更多SO2可被吸收石灰石吸收剂溶解以提供中和用的碱度及沉淀用的钙离子吸收的SO2氧化形成硫酸盐(SO4)钙和硫酸盐沉淀形成石膏,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理,SO2吸收:SO2+H2OH2SO3H2SO3H+HSO3石灰石溶解:CaCO3+H2OCa+HCO3+OH-,湿法石灰石强制氧化工艺化学原理(续),氧化:HSO3+O2H+SO4=沉淀:Ca+SO4=+2H2OCaSO4*2H2O,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤,吸收塔反应槽固-液分离,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续),吸收塔SO2吸收吸收剂溶解CO2逸出或吸收亚硫酸盐氧化固体沉淀HCl和HF吸收,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续),反应槽石灰石溶解洗涤塔固体沉淀,发生在FGD系统几个位置的传质及反应步骤(续),固-液分离固体浓缩重力沉降(例如浓缩池)水力旋流器过滤离心,传质及反应步骤概述,气-液传质二氧化碳解吸碳酸盐二氧化硫吸收氧气吸收HCl吸收,液-固传质,钙镁钠碳酸根,溶解,石灰石,沉淀,硫酸钙,亚硫酸根硫酸根,H+Cl-F-,CO32-+H+HCO3-SO32-+H+HSO3-,气相,液相,固相,吸收剂传质,钙镁钠碳酸根,石灰石,气相,液相,固相,二氧化碳,碳酸盐,气-液传质,液-固传质,SO2吸收/沉淀传质,气-液传质,液-固传质,硫酸钙,亚硫酸根硫酸根,气相,液相,固相,二氧化硫吸收氧气吸收,+O2,其它气相物质的吸收,气-液传质,液-固传质,H+Cl-F-,气相,液相,固相,HClHF,吸收,酸碱平衡反应,SO2(g)+H2OH2SO3H+HSO32H+SO3=CO2(g)+H2OH2CO3H+HCO32H+CO3=,SulfurousAcid,Bisulfite,Sulfite,CarbonicAcid,Bicarbonate,Carbonate,增加pH降低pH,液相碱度Liquid-PhaseAlkalinity,就SO2吸收而言为碱性的液体物质的浓度抑制氧化FGD工艺碱度的主要来源,液相碱度(续),例子:吸收SO2+H2OH+HSO3-气中和SO3=+H+HSO3-CO3=+H+HCO3-水总的CO3=+SO2+H2OHSO3-+HCO3-水气,固相碱度,吸收塔内石灰石溶解补充碱度，使洗涤继续强制氧化FGD工艺碱度的主要来源,固相碱度,离子:吸收SO2+H2OH+HSO3气溶解CaCO3Ca+CO3=固中和CO3=+H+HCO3-水总的CaCO3=+SO2+H2OCa+HSO3+HCO3-固气,H2O,亚硫酸盐氧化反应,SO3=+Fe+SO3*+Fe+其中SO3*为一个自由基SO3.+1/2O2SO4=Ca+SO4=+2H2OCaSO4.2H2O(石膏),亚硫酸盐氧化,取决于:O2:SO2的比率溶液化学组成及性质pHSO3=微量金属温度,固-液平衡,确定石灰石是否溶解确定石膏是否沉淀溶解指得是溶液中固体形成离子沉淀指得是溶液中离子形成固体,液相组成,离子:Ca+,Na+,Mg+,SO4=,Cl-,等.离子对:CaCO3,CaHCO3+,MgHSO3-,MgSO3,CaSO4,等.所有液相反应以下平衡:Ca+CO3=CaCO3Ca+HCO3-CaHCO3+,固-液平衡,溶液不呈现出“理想的”特征溶液中离子间的吸引及相互作用使其少移动且遇到与之反应的其它离子的可能性较小,固-液平衡(续),用来校正非理想特征的活性及活性系数:活性=离子浓度x活性系数活性系数取决于离子强度、离子配对及温度活性将决定物质是溶解还是沉淀,相对饱和,问:石灰石溶解吗?相对饱和度=（R.S.）答:是R.S.1(过饱和的),Ca+=Ca+活性CO3=CO3=活性Ksp=CaCO3溶度积常数,问:石膏(CaSO4.2H2O)沉淀吗?,Ca+.SO4=.H2O2Ksp答:是R.S.1否R.S.1,R.S.=,两类石膏沉淀,晶核形成(自发的)晶体成长(受控的),决定石膏沉淀类型的因素,溶液的相对饱和度足够数量晶种固体的存在,石膏沉淀动力学,rG=kaCV(RSG1)其中:rG=石膏沉淀速率k=速率常数a=每单位重量石膏的活性表面积C=石膏固体的浓度V=反应槽体积RSG=石膏相对饱和度,晶体大小、形状及惯态,影响固体的脱水及处置性质由下列因素决定:FGD工艺或设计晶体种类(石膏或亚硫酸钙)晶体中的污染物晶体惯态调节剂,石膏晶体:三斜晶系(无对称轴),亚硫酸钙晶体:正交晶系(三,2-折对称轴),FGD石膏固体,常规强制氧化(250X),Ct-121工艺(250X),抑制石灰石溶解,石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度一定的溶解化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解抑制溶解变慢闭塞溶解明显变慢或停止高浓度的溶解氯化物及镁会抑制溶解这种抑制的机理被称为“共离子”效应,石灰石闭塞,在强制氧化工艺中,高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会导致石灰石闭塞亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应堵塞溶解场所氟化铝闭塞经常由高浓度的进口飞灰引发亚硫酸盐闭塞由不完全的氧化引发,FGD系统内结垢的缘由,高石膏相对饱和度:高相对饱和度引起固体成核，从而导致吸收塔内表面及除雾器上出现结垢高相对饱和度通常导致不足的晶种物质除雾器结垢可由低质冲洗水引起(水中石膏饱和或接近饱和),FGD系统内结垢的缘由,湿/干界面:出现在热烟气被冷却的吸收塔区域气流及气体分布的波动引起结垢.引起沿烟道壁或其它内部结构区域从湿态变成干态如果浆液被带回到该区域,被干燥且以硬垢形式积聚，由硫酸钙和/或飞灰组成,FGD系统内结垢的缘由,湿/干界面:由湿/干界面引起的结垢可通过下列措施消除：改进吸收塔进口的结构设计以消除流动干扰通过改进烟气冷却方式控制湿/干界面的位置,FGD系统内结垢的缘由,差的吸收剂利用率夹带在处理后烟气中的浆液液滴在吸收塔除雾器中除去如果吸收剂利用率低，浆液液滴含有高浓度的石灰石，石灰石会附着在除雾器表面除雾器上的石灰石会反应，除去留在烟气中的SO2，导致结垢形成,增强性能的化学添加剂,起到提高液相碱度及增强脱除的作用例子:己二酸二元酸(DBA)(己二酸、谷氨酸及丁二酸的混合物)甲酸镁,化学添加剂,化学添加剂的损失机理液体排放化学降级与洗涤塔固体共沉淀化学添