《无机化学中大》PPT课件.ppt

,第11章配位化合物,CoordinationCompound,配合物作为染料被长期使用:黄血盐:K4Fe(CN)6普鲁士蓝PrussianBlue：KFeFe(CN)6钴黄aureolin：K3Co(NO2)66H2O,K4Fe(CN)6+FeCl3KFeIIIFeII(CN)6+3KCl,AlfredWerner1913NobelPrizeinChemistry,CoCl3.6NH3+3AgNO33AgCl(s),CoCl3.5NH3+2AgNO32AgCl(s),Co(NH3)6,Cl3,Co(NH3)5Cl,Cl2,Co(NH3)6Cl3结构？,11.1配合物的基本概念,11.1.1配合物的定义和组成配位化合物（简称配合物）是以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,配位键的存在是配合物与其他物质最本质的区别,Cu(NH3)4SO4中心离子配位体外界内界,配位数,中心原子：有空轨道（离子、原子；金属、非金属）；(lewis酸)单核、双核、多核,配体：配位原子；、配体；单齿、二齿、多齿配体；(lewis碱)端、桥配体；单一、混合配体。,配体,键配体,键配体,d-p反馈键,螯合物,配位数和配体个数？,配位数CoordinationnumberC.N,212,（1）中心离子（原子）电荷数越高，半径r越大，外层电子空轨道越多，C.N.越大Ag(NH3)2+PtCl42-Cu(NH3)42+PtCl62-中心离子第二周期最大配位数4BF4-中心离子第三、四周期最大配位数6AlF63-中心离子第五、六周期最大配位数10,C.N.的大小规律,（2）配体半径r越小C.N.越大,（3）配合物生成条件：配体浓度越高、温度越低C.N.越大,温度，C.N.（加速配合物离解）,2、4、6常见配位数,某些常见金属离子的特征配位数,11.1.5配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数,早期发展阶段（1893-1940年）,1704年，普鲁士蓝Fe4Fe(CN)631798年，Co(NH3)6Cl3（CoCl3.6NH3)1893年，A.Werner,“配位学说”1913年，Werner获Nobel化学奖，,配合物发展六个阶段,基本理论发展阶段（四十年代）,L.Pauling的价键键理论。晶体场理论。配位场理论、分子轨道理论,萃取，分离阶段（五十年代）,配位催化-金属有机（六十年代）,金属有机化学形成Fe(cp)2,催化剂：Ziegler-Natta有机化学反应，高分子合成,生物无机化学（七十年代）,金属离子在生物体中的作用元素生物化学（宏观效应）金属酶，金属酶模拟研究。,金属离子与生物大分子作用、无机药物研究,血卟啉,cis-PtCl2(NH3)2,叶绿素,超分子与材料化学（八十年代后）,1987年，Nobel化学奖，Lehn,Pedersen,Cram配合物在材料领域的应用：单分子磁体、有机发光分子器件、催化剂、反应、吸附、分离的载体、分子传感器、Sensor等,配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,用罗马数字)（多种配体，以分隔）,11.1.3配合物的命名,先阴后阳再中性、先无机后有机、先简单后复杂、配位原子字母序,配离子名酸金属阳离子非金属阴离子化配离子名,多核配合物*,11.2配合物的异构现象,两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。,同分异构,原子间连接方式不同引起的异构现象电离异构，水合异构，配位异构，键合异构(1)电离异构Co(SO4)(NH3)5BrCoBr(NH3)5SO4(2)水合异构：Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O亮绿色CrCl2(H2O)4Cl2H2O暗绿色,11.2.1结构异构,(3)配位异构：Co(en)3Cr(ox)3Cr(en)3Co(ox)3(4)键合异构Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基黄褐色酸中稳定Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定,11.2.2空间异构,配体在中心原子周围的相互位置或在空间排列次序不同,1几何异构,例1.正方形配合物MA2B2顺式cis反式trans极性0=0,(正方形配合物)顺、反异构体cis-PtCl2(NH3)2trans-PtCl2(NH3)2,极性0=0水中溶解度0.25770.0366g/100gH2O反应性+Ag2O+C2O42-1:1反铂/草酸配合物1:2反铂/草酸配合物,八面体配合物MA2B2C2，如PtCl2(OH)2(NH3)2，5种异构体,全顺,全反,A反,B反,C反,MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体cis-CrCl2(H2O)4+trans-CrCl2(H2O)4+,A顺A反,TRANS,CIS,MX3A3型八面体配合物:面式（fac-)经式(mer-),两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。,MA2B2C2全顺异构体有旋光异构现象,2.旋光异构,平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l）,11.3配合物的成键理论,价键理论晶体场理论配位场理论（晶体场理论+MO）角重叠方法,11.3.1价键理论（VB）,1931年，由美国加州理工学院LinusPauling提出。要点(1)配合物中配体的配位原子提供孤对电子，中心原子（或离子）提供空的杂化轨道形成配位共价键，而在简单分子中，通常中心原子和与它结合的原子各自提供电子，形成共价键。成键后，配位共价键和各自提供电子形成的共价键并无区别。,SF6,S3s23p4,LP=0BP=6,S：sp3d2,FeF63-,sp3d2,Fe3+3d5,F-2s22p6,配位键形成的条件：（1）配体是Lewis碱（给出电子）；（2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。,中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。,Ag(NH3)2+,Ag+:4d10,Ni(CN)42-Ni2+:3d8,Zn(NH3)42+Zn2+:3d10FeCl4-Fe3+:3d5,d8电子构型易形成dsp2杂化,Ni2+3d8,4s,4p,3d8,4p,dsp2,Ni(CN)42-,Cu(CN)43-,更多配位构型：,NiCl42-,Co(CN)63-,Fe(en)33+,Co3+:3d6Fe3+:3d5,(2)按照参与杂化的中心原子的轨道是(n-1)d轨道还是nd轨道，配合物可以分为内轨型配合物和外轨型配合物。例如，对于八面体配合物，若中心原子轨道采取(n-1)d2nsnp3杂化（简称d2sp3杂化），则形成内轨型配合物；若中心原子轨道采取nsnp3nd2杂化（简称sp3d2杂化），则形成外轨型配合物,FeF63-,(1)价电子几何构型：正八面体分子几何构型：正八面体(2)稳定性低(3)磁性:顺磁性高,Fe(CN)63-,(1)价电子几何构型：正八面体分子几何构型：正八面体(2)稳定性高(3)磁性:顺磁性低,Fe3+:3d5spd2杂化(4s4p4d2)d2sp杂化(3d24s4p),m=n(n+2)1/2B,顺磁性低,顺磁性高,spd2杂化外轨型高自旋,d2sp杂化内轨型低自旋,VB优缺点,解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。由于VB认为Cu(NH3)42+(平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+很稳定。4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。,11.3.2晶体场理论（CrystalFieldTheory,CFT）,E,2.晶体场中中心离子d轨道的能级分裂-正八面体场,场中d轨道分裂总能量守恒,-0.4oct,0.6oct,oct=10Dq,-0.6tet,0.4tet,2配位数4：四面体场(tetrahedral:tet)*,tet=4.45Dq,3配位数4：平面四边形场*(squareplanar:sp),sp=17.42Dq,3.影响分裂能大小的因素,（1）晶体场的类型,能量,eg,t2g,e,t2,oct=10Dq,tet=4.45Dq,sp=17.42Dq,正八面体配合物ML6的o(cm-1)1cm-1=1.2397710-4eV=1.1910-2kJ.mol-1,（2）中心原子（离子）的性质*-电荷、周期,（3）配体的性质-光谱化学序列,I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2OEDTApy(吡啶)NH3enNH2OHbipy(联吡啶)phen(邻二氮菲)NO2-(硝基)CN-,正八面体配合物ML6的o(cm-1),4能级分裂后d电子的排布及配合物的磁性,强场,弱场,p,高自旋,低自旋,金属离子P值和正八面体配合物ML6的o值(cm-1),中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布,3d1,3d2,3d3,3d4,eg,t2g,t2g,克服分裂能,克服成对能,p,强场配体,弱场配体,高自旋,低自旋,3d5,t2g,强场配体,弱场配体,3d6,3d7,3d8,3d9,3d10,（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能。,3d1:4Dq,CFSE：-4Dq,练习：d1d10CFSE（暂不考虑P）,5.晶体场稳定化能,考虑电子成对能差,CFSE=E晶-E球=aE(t2g)+bE(eg)+P（正八面体场）,P=P晶-P球,判断Fe(CN)64-FeF64-磁性及稳定性,Fe2+:3d6CN-强场F弱场,Fe(CN)64-抗磁性；FeF64-顺磁性,CFSE:Fe(CN)64-6(-4)-24Dq+2PFeF64-4(-4)+26-4Dq,稳定,6晶体场理论的应用,1)说明配合物的电子吸收光谱和颜色,物质为什么会有颜色？,物质对可见光全吸收黑色；完全不吸收白色；各种波长均吸收部分灰色；吸收特定波长的光显示互补色,能量高,越大，吸收能量越高的光，颜色红移,Cr(H2O)6Cl3,Cr(NH3)6Cl3,Cr3+:3d3,Al2O3,1Al3(r=53pm)被Cr3(r=62pm)取代,Cr36O2:八面体配位,d10:Ag+Zn2+(溶液无色)d0:Sc3+Ti4+(TiO2白色),Mn2+：d5,自旋禁阻跃迁：吸收高能量,d0Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)CdI2HgI2V(V)Cr(VI)Mn(VII)VO3-CrO42-MnO4-,HgI2：相互极化电子由中心离子跃迁到配体荷移跃迁,可见光谱,CuSO4水溶液,NiSO4水溶液,2解释第一过渡系M2+水合热的双峰曲线,|H水合|,Mn,Sc,Zn,M(H2O)2+的CFSE,H2O是弱场配体,静电模型，未考虑M-L键的共价成分(轨道重叠)不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能X-NH3NO2-CO离子中性分子离子中性分子晶体场理论本身不能解释.,晶体场理论缺陷,11.4配位-离解平衡,11.4.1配位-离解平衡与配合物的稳定常数,Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,不稳=1/稳稳越大，配合物越稳定,水溶液中逐级生成配合单元Cu2+NH3Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+,总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,“累积稳定常数”n,4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.091013,2=K稳1K稳2=9.55107,3=K稳1K稳2K稳3=1.051011,将0.10moldm-3AgNO3溶液分别与1.0moldm-3NH3H2O和1.0moldm-3KCN溶液等体积混合，试计算平衡时两种溶液中Ag+浓度，已知Ag(NH3)2+=1.12107，Ag(CN)2-=1.261021,Ag+2NH3Ag(NH3)2+,起始相对浓度0.0500.500,平衡相对浓度x0.50-2(0.050-x)0.050-x,Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为2.810-8,同理解得Ag(CN)2-溶液中Ag+浓度为2.510-22,Mn+xL-=MLx(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或L-发生反应都可以使上述平衡发生移动。,11.4.3配位平衡的移动,配位平衡酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq)Al3+6HF+6F-=AlF63-+6H+6F-K6HF=6H+6F-(K)6=(6.3110-4)6Al3+6F-=AlF63-6=6.921019K=6Ka6=4.4,1.溶液酸度对配位平衡的影响,Al3+6HF=AlF63-+6H+K=4.4,典型可逆反应：,H+，总反应平衡左移，AlF63-离解；OH-，总反应平衡右移，AlF63-生成.,2.沉淀对配位平衡的影响,配位平衡沉溶平衡共存,同理证明：Ag(CN)2-溶液中没有AgCl沉淀析出,求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度.AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K1.00-2xxx分析：总反应是以下两反应相加：AgBr(s)=Ag+Br-Ag+2S2O32-=Ag(S2O3)23-K=稳=4.9510-133.161013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6x=0.444mol/dm3,2个配位平衡共存配合物转化Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2-K分析：总反应是以下两反应相加：Pb2+(EDTA)4-=Pb(EDTA)2-Ca(EDTA)2-=Ca2+(EDTA)4-K=K稳Pb(EDTA)2-/K稳Ca(EDTA)2-=1.01018/5.01010=2.0107正反应单向.用于解除Pb2+中毒。,鉴定Co2+:Co2+4SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（）蓝紫色Fe3+共存时干扰：Fe3+4SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色可加NH4F掩蔽:Fe(NCS)+3F-=FeF3+SCN-KK=K稳(FeF3)/K稳(Fe(NCS)+)=1.11012/2.2103=5.0108,三种平衡共存,配位平衡沉淀平衡酸碱平衡把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-+2H+Cl-=AgCl(s)+2HCNKK=2-1(Ag(CN)2-)Ka-2(HCN)Ksp-1(AgCl)=(1.251021)-1(6.210-10)-2(1.810-10)=1.2107正反应单向，生成AgCl,11.4.3影响配合物稳定性因素,同周期正电荷越高，配合物越稳定；同族元素所处的周期数越大，配合物越稳定配位原子电负性越小，配合物越稳定。,酸碱的软硬分类,半径大电荷低，电子云变形性大软半径小电荷高，电子云变形性小硬硬酸：Na+Mg2+B3+Al3+Si4+La3+Ce4+Ti4+Cr3+Mn2+Fe3+软酸：Cu+Ag+Cd2+Hg2+Tl+Pt2+交界酸：Cr2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Sn2+Pb2+Sb3+Bi3+硬碱：F-Cl-H2OOH-O2-SO42-NO3-ClO4-CH3COO-NH3软碱：I-S2-CN-SCN-COS2O32-C6H6交界碱：Br-SO32-N2NO2-,软亲软硬亲硬软和硬不稳定,HgI42-HgBr42-HgCl42-HgF42-AlF63-AlCl63-AlBr62-AlI63-,本章小结,配合物命名价键理论晶体场理论配位平衡,杂化轨道理论、晶体场理论比较,练习,(1)六硝酸根合钴（）酸钾(2)三氯化二水二吡啶合铬（）(3)一水合二氯化一氯五水合铬（）(4)三乙二胺合镍（）酸钾(5)氯化一氯