有机化学考研总结

1 / 68 有机化学考研总结 有机化学精华 有机化学是高等学校化学、生物、医学、石油、冶金、环境、农学等学科及相关专业必修的基础课之一，也是上述学科的一些专业硕士研究生入学必 考的一门专业基础课。有机化学所包含的知识点多，在考研的冲刺阶段，我把有机化学中的重点、难点及学生容易出现问题的知识点进行归纳和总结，希望能够对考生的复习起到一个很好的指导和提高的作用，能在较短时间内取得良好的效果。 第 1 部分：有机化学的基本理论 诱导效应、共轭效应、超共轭效应、立体效应 碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯炔等活性中间体 第 2 部分：有机化学反应 机理 重要官能团化合物的典型反应及相互转换的常用方法。 2 / 68 重要官能团化合物：烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳烃、醇、酚、醚、醛 酮、醌、羧酸及其衍生物、胺及其它含氮化合物、简单的杂环体系。 主要有机反应以及机理：取代反应、加成反应、消除反应、缩合反应、氧化还原反应、碳正离子反应、重排反应、碳负离子反应、 “ 三乙 ” 的应用、自由基反应、周环反应。 立体化学及立体反应 第 3 部分：有机化合物的合成 官能团导入、转换、保护。 碳碳键形成及断裂的基本方法。 逆向合成分析的基本要点及其在有机合成中的应用 第 4 部分：有机化合物的鉴定方法 常见官能团的特征化学鉴别方法。 3 / 68 常见有机化合物的核磁共振谱、红外光谱 (IR)、紫外光谱 (UV)和质谱 (MS)的谱学特征。 运用化学方法及四谱对简单有机化合物进 行结构鉴定。 此外，考研的同学都必须有这样一个概念，真题比其它任何一种参考书都重要，考研的成败很大程度也取决于考生对真题的解读程度。因此考生要下大功夫去详细研究真题的 “ 来龙去脉 ” 即真题的结构，每一大题涉及的知识点，而这些知识点如何应答才能得到考分；我们还要预测真题的出题趋势，对即将到来的考试做到心中有数。 有机化学不难，有机考研复习不难。那么，即将或已经踏上考研征途的朋友们，让我们全力以赴，高效率、高质量地完成有机化学的考研复习，信心满满地走向考场吧！ 有机化学复习总结 一、试剂的分类与试剂的酸碱性 1、 自由基引发剂 在自由基反应中能够产生自由基的试剂4 / 68 叫自由基引发剂 (free radical initiator)，产生自由基的过程 叫链引发。如： ClBr Cl2、 Br2 是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。 2、亲电试剂 简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的 p 轨道或 d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如： H、 Cl、 Br、RCH2、 CH3CO、 NO2、 SO3H、 SO3、 BF3、 AlCl3 等，都是亲电试剂。 在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸，因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。 3、亲核试剂 对电子 没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如： OH、 HS、 CN、 NH2、5 / 68 RCH2、 RO、 RS、 PhO、 RCOO、 X、 H2O、 ROH、 ROR、 NH3、 RNH2等，都是亲核试剂。 在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱，因此，路易斯碱也是亲核试剂。 4、试剂的分类标准 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如： CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr 的反应中， Na和 CH3是亲电试剂，而 CH3O和 Br是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是 CH3O最先与碳原子形成共价键， CH3O是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。 二、反应类型 6 / 68 7 / 68 自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的 H卤代自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应 亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成 亲电取代：芳环上的亲电取代反应 8 / 68 亲核取代：卤代烃、醇的 SN1反应，芳环上卤素被取代反应消除反应：卤代烃和醇的 E1反应 亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应亲核加成消除反 应：羧酸衍生物的代表反应 反应类型离子型反应 (按历程分 ) 协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成， SN2、 E2反应，周环反应。 三、有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体 (active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“ 短寿命 ” 的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来，有机反应活性中间体是真实存在的物种。 1、 碳自由基 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。9 / 68 自由基碳原子是电中性的，通常是 SP 杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是 P 共轭和 P 共轭。 2 自由基稳定性的次序为： CH2CHCH2 2 2、 正碳离子 CH32 3 (CH3)3 (CH3)2 在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是 SP杂化，呈平面构型， P轨10 / 68 道是空的。能使其稳定的因素有诱导效应的供电子作用； P 共轭和 P 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。 2 H 各种正碳离子的稳定性顺序为： CH2CHCH2 CH2 3、 碳负离子 (CH3)3 (CH3)2 CH32 3 在亲电加成、芳环上亲电取代、 SN1、 E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团 ，叫碳负离子。烷11 / 68 基碳负离子一般是 SP 杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是 SP 杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于 P 轨道上，可以和 键发生 P 共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。 2 3 HH 各种负碳离子的稳定性顺序为： CH2CHCH2 CH2 4、 卡宾 CH3 1R 2R 12 / 68 。 3R CHBr3 BrBr CBr2 二溴碳烯 碳烯是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。 四、过渡状态 由反应物到产物之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的 SN2反应：。 HO 13 / 68 Br HO +Br 过渡态的结构： 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。 中心碳原子由原来的 SP杂化变为 SP杂化，亲核试剂和离去基团连在 P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团 与碳原子处于同一平面上。 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区 别： 能量曲线上：处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 寿命：是一种活化络14 / 68 合物，寿命极短，只有几到几十飞秒 表示方法：不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。 五、活性中间体与反应类型 1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化 效应，烯烃、芳烃的 H卤代，加成聚合。 2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的 SN1， E1反应。 3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。 4、 卡宾：卡宾的生成与卡宾的加成反应与插入反应。 5、 氮烯：霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。 6、 苯炔：卤苯与氨基钠发生消除加成反应所经历的活性中间体。 六、反应历程及特点： 15 32 15 / 68 秒），中间体是真实存在的，寿命比要长些， 七、化合物的稳定性与结构的关系 诱导效应 (I)吸电子诱导 ( I)CH (Introduction)供电子诱导 (+I)CH 电子效应 P 共轭 CH2共轭效应 (C)(Conjugation) 共轭 2 影响活性因素 P共轭 2 共轭 CH2CHCHCH2 16 / 68 两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应范德华张力： (空间效应 ) 3 SO3H 和 CH3 SO3H 在重叠构象中存在着要变 为交叉式构象的一种张力。 共轭效应和诱导效应的异、同： 诱导效应：由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿 键由近而远传递，距离越远影响越小。它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。 17 / 68 共轭效应：在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。共轭效应的形式有 - 共轭和 p- 共轭。 相同之处：都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。 不同之处： (1)存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于 键中。 (2)传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；诱导效应沿 键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。 (3)电荷分布不同 ,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。 CHCH3 八、有关规律 18 / 68 CH2 2 CH2CH 1、 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。 2、 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。 3、 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 4、 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。 5、 查依切夫规律：卤代烃和 醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。 6、 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大 键，成环原子必须共平面或接近共平面， 电子数符合 4n+2规 19 / 68 则。 7、 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃。当 碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物。 九、重排反应 重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。 1、 碳正离子重排 负氢 1,2 迁移： CH3 2 CH3CHCH3 20 / 68 烷基 1,2 迁移： CH32 3 苯基 1,2迁移： CH32CH3 3 C6C6H5CH3CH3 CH3CH3 OHOH 3 CHCH3 21 / 68 CH3O CH3 在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为： Ar R H 变环重排： 332 3 33 2 C62C6H5 6H52C6H5 CH3CH3 22 / 68 6H52C6H5频哪醇重排： 3CH3 CH3OHCH3CH3 3CH3 2 CH3(频哪酮 ) 烯丙位重排： CH3CH CH CH23CH CH 23 / 68 2CH3CH 2CH3CH 2、其它重排 质子 1,3迁移 CH3CHCH OH CH2 CH3 CCH 424 CH2 24 / 68 O3CH3 贝克曼重排 5.沸点低于 150 的有机液体不能用油泵减压。 3.水蒸气蒸馏 1、常压蒸馏 【原理】道尔顿定律：当有机物与水一起共热时，整个系统的蒸气压为【原理】利用互溶液体混合物中各组分沸点不同 各组分蒸气压，即 P=P+P 进行分离提纯的一种方法。 【蒸馏条件】 【注意】 (1)混合物中含有大量的固 体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适 主要仪器：蒸馏烧瓶、冷凝管、接引管、锥形瓶 (2)混合物中含有焦油状物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法都不适用。 温度计水银球位于支管口处 (3)在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。 冷凝管从下口进水，上口出水 【蒸馏物质条件】 沸点高而不稳定的液态物质可以考虑减压蒸馏 (1)随水蒸气蒸出的物质应不溶或难溶于水，且在沸腾下与水长时间共 要加入碎瓷片防止液体暴沸 25 / 68 存而不起化学变化。 蒸馏烧瓶盛装溶液体积最大为烧瓶体积的 2/3 (2)随水蒸气蒸出的物质，应在比该物质的沸点低得多的温度，而且比【找错误】 水的沸点还要低得多的温度下即可蒸出。 1.圆底烧瓶中盛液量过多，应为烧瓶容积的 1/3-2/3。 【找错误】 2.没有加沸石。 水蒸气发生器的安全管在液面之上，应插入接近底部处。 3.温度计水银球的上沿应位于蒸馏支管下沿的水平线上。 三通管有水蒸气泄漏，应用止水夹夹紧。 4.球形冷凝管应改为直形冷凝管。 水蒸气导入管在待蒸馏物质的液面之上，应插液面以下。 5.通水方向应改为下口进水，上口出水。 冷凝管应改用直形冷凝管。 6.系统密闭。应将接引管改为带分支的接引管； 26 / 68 通水方向反了，应从下面进水。 2.减压蒸馏 蒸馏部分：主要仪器有蒸馏烧瓶， 系统密闭，应改带分支的接引管或非磨口锥形瓶作接器。 克氏蒸馏头，毛细管，温度计，直【实验操作】 1.在进 行水蒸气蒸馏之前，应认真检查水蒸气蒸馏装置是否严密。 2.开始蒸馏时，应将 T形管的止水夹打开，待有蒸气溢出时再旋紧夹子，使水蒸气进入三颈烧瓶形冷凝管，多头接引管，接受器等， 中，并调整加热速度，以馏出速度 2 3 滴 /秒为宜。 起分离作用。 抽提部分：可用水泵或油泵，起产 3.操作中要随时注意安全管中的水柱是否有异常现象发生，若有，应立即打开夹子，停止加热， 找出原因，排除故障后方可继续加热。 生低压作用。 油泵保护部分：有冷却阱，有机蒸 4.当馏出液无明显 油珠时，27 / 68 可停止蒸馏。既先旋开螺旋夹，再移开热源，以免发生倒吸现象。 气吸收塔，酸性蒸气吸收塔，水蒸【注意事项】 1.安装正确，连接处严密； 2.严守操作程序； 气吸收塔，起保护油泵正常工作作 3.水蒸气导入管必须插入三颈烧瓶液面以下，并接近底部处； 4.实验加热前，止水夹应注意打开，待有水蒸气从止水夹处冒出后，关闭止水夹； 用。 测压部分：主要是压力计，可以是实验结束时，也首先打开止水夹，然后再停止加热； 水银压力计或真空计量表，起测压 5.调节火焰，控制 蒸馏速度 23 d/s，并时刻注意安全管； 6.按安装相反顺序拆卸仪器； 7.在蒸馏过程中，如发现安全管中的水位迅速上升，则表示系统中发生了堵塞。 力的用 28 / 68 实验原理 在低于大气压力下进行的蒸馏称为减压蒸馏。减压蒸馏是分离提纯高沸点有机化合物的一种 此时应立即打开止水夹，然后移去热 源，待排除堵塞后再进行水蒸气蒸馏； 8.万一冷凝管已经被堵塞，应立即停止蒸馏，并且设法疏通； 重要方法，特别适用于在常压下蒸馏未达到沸点时即受热分解、氧化或聚合的物质。 9.通入和停通冷却水都要缓慢旋动开关，以免水流过急而撑开橡胶导管； 【实验操作】 1.首先按图安装好装置，在未装样 品前应检查是否漏气。 2.装入样品安上毛细管，开启真空泵，再关上安全瓶活塞，调整真空度至所要求的数字。 1. 怎样判断水蒸汽蒸馏操作是否结束？ 3.待压力稳定后，开始加热进行减压蒸馏，控制馏出速度，以每秒一滴为宜。 答：当流出液澄清透明不再含有有机物质的油滴时，即可断定水蒸汽蒸馏结束 。 4.蒸馏完毕，先放松毛细管活夹子，再开启安全瓶活塞通大气，停止加热，停止抽气。 29 / 68 【注意事项】 1.减压蒸馏装置的严密不漏气。 2. 蒸馏时为什么蒸馏烧瓶中所盛液体的量既不应超过其容积的 2 3，也不应少于 1 3？ 答：如果装入液体量过多，当加热到沸腾时，液体可能冲出或飞沫被蒸气带走，混入馏出液中。 2.液体样品不得超过容器的 1/2 如果装入液体量太少，在蒸馏结束时，相对地也会有较多的液体残留在瓶内蒸不出来。 3.先恒定真空度再加热。 4.开泵与关泵前，安全瓶活塞一定要通大气。 有机物分离和提纯的常用方法 答：萃取是从混合物中抽取所需要的物质；洗涤是将混合物中所不需要的物质除掉。萃取和洗涤 3 蒸馏时，为什么最好控制馏出液的流出速度为 1 2滴秒。 30 / 68 答：蒸馏时，最好控制馏出液的流出速度为 1 2 滴秒。因为此速度能使蒸馏平稳，使温度计水银球始均是利用物质在不同溶剂中的溶解度不同来进行分离操作，二者在原理上是相同的，只是目的不终被蒸气包围，从而无论是测定沸点还是集取馏分 ，都将得到较准确的结果，避免了由于蒸馏速度太快同。从混合物中提取的物质，如果是我们所需要的，这种操作叫萃取；如果不是我们所需要的， 这种操作叫洗涤。 或太慢造成测量误差。 2. 如何使用和保养分液漏斗？ 4、重结晶 【原理】固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度的生高而增答： 1.分液漏斗的磨口是非标准磨口，部件不能互换使用。 大。把固体有机物溶解在热的溶剂中使之饱和，趁热滤去不溶性 2.使用前，旋塞应涂少量凡士林或油脂，并检查各磨口是否严密。 杂质，滤液于低温处放置，使主要成分在低温时析出结晶，可溶 3.使用时，应按操作规程操作，两种液体混合振荡时不可 过于剧烈，以防性杂质仍留在母液中，产品纯度相对提高。 乳化；振荡时应注意及时放出气体；上层液体从上口倒出；下层液体从下口放【溶剂要求】31 / 68 a.不与被提纯物质发生化学反应 出。 b.温度高时能溶解较多量的被提纯物，低温时只能溶解很少量 4.使用后，应洗净凉干，在磨口中间夹一纸片，以防粘结 c.对杂质的溶解度在低温时或非常大或非常小， 5 分馏 定义：利用分馏柱使几种沸点相近的混合物得到分离和纯化 d.沸点不宜太高，也不宜太低，易挥发除去， 【原理】利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使混合 物进行多次气化 e.能给出好的结晶， f.毒性小，价格便宜，易得。 和冷凝。混合液沸腾后蒸气进入分馏柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中与继 【实验操作】 续上升的 蒸气接触，二者进行热交换，蒸汽中高沸点组分被冷凝，低沸点组分仍呈蒸气上升， 1. 加热溶解，将待重结晶的物质溶解于沸腾或将 进沸腾的适宜溶剂中，制而冷凝液中低沸点组分受热气化，高沸点组分仍呈液态下降。结果是上升的蒸汽中低沸点组分增 多，下降的冷凝液中高沸点组分增多。如此经过多次热交换，就相当于连续多次的普通蒸馏。以成过饱和溶液。 致低沸点组分的蒸气不断上升，而被蒸馏出来；高沸点组分32 / 68 则不断流回蒸馏瓶中，从而 将它们分 2.趁热过滤，除去不溶物质和活性碳。 离 3.冷却滤液，使结晶析出； 【注意事项】 4.减压过滤，滤出结晶，必要时用适宜的溶剂洗涤结晶 1. 在仪器装配时应使分馏柱尽可能与桌面直，以保证上面冷凝下来的液体与下面上升的气体进【主要操作】选择溶剂 溶解固体 热过滤除杂质 晶体析出 行充分的热交换和质交换，提高分离效果 抽滤，洗涤晶体 干燥 2. 根据分馏液体的沸点范围，选用合适的热浴加热，不要在石棉网上用直接火加热。用小火加 1. 重结晶的目的是什么？ 热热浴，以便使浴温缓慢而均匀地上升。 答：从有机反应中得到的固体产品往往不纯，其中夹杂一些副产物、不反 3.液体开始沸腾，蒸气进入分馏柱中时，要注意调节浴温，使蒸气环缓慢而均匀地沿分馏柱壁上应的原料及催化剂等。纯化这类物质 的有效方法就是选择合适的溶剂进行升。若室温低或液体沸点较高，应将分馏柱用石棉绳或玻璃布包裹起来，以减少柱内热量的损重结晶，其目的在于获得最大回收率的精制品。 失。 2 在重结晶过程中，必须注意哪几点才能使产品的产率高、质量好？ 4.当蒸气上升到分33 / 68 馏柱顶部，开始有液体馏出时，应密切注意调节浴温，控制馏出液的速度为每答 1. 正确选择溶剂； 2. 溶剂的加入量要适当； 4. 吸滤瓶和布氏漏斗必需 2 3秒一滴。如果分馏速度太快，产品纯度下降；若速度太慢，会造成上升的蒸气时断时续，充分预热； 馏出温度波动。 3. 活性炭 脱色时，一是加入量要适当，二是切忌在沸腾时加入活性炭； 5.根据实验规定的要求，分段集取馏份，实验结束时，称量各段馏份。 5. 滤液应自然冷却，待有晶体析出后再适当加快冷速度， 以确保晶形完整； 6.回流 6. 最后抽滤时要尽可能将 溶 剂 除 去 ， 并 用 母 液 洗 涤 有 残 留 品 的 烧 杯 。 1 、冷凝管的选用：回流时多选用球形冷凝管，若反应混合物沸点很低或其中有毒性大的原料或 3. 重结晶操作中，活性炭起什么作用？为什么不能在溶液沸腾时加入？ 溶剂时，可选用蛇形冷凝管。 2、热浴的选用：回流加热前应先放入沸石，根据瓶内液体的沸腾温度，可选用水浴、油浴、空答： (1)重结晶操作中，活性炭起脱色和吸附作用。 气浴或电热套加热等方式。 (2)千万不能在溶液沸腾时加入，否则会引起暴沸，使溶液溢出，造成产品损失 3.有机实验中，什么时候利用回流反应装置？怎样操作回流反应 装34 / 68 置？ 3、萃取 【原理】利用物质在互不相溶的溶剂中溶解度的不同，将物质从一种溶剂转移到另一溶剂中，从而进行 答：有两种情况需要使用回流反应装置： 一是反应为强放热的、物料的沸点又低，用回流装置将气化的物料冷凝回到反应体系中。 分离的方法。 二是反应很难进行，需要长时间在较高的温度 下反应，需用回流装置保持反应物料在沸腾温度【萃取剂的选择】 溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度 下进行反应。部件不可拆开放置 )。 萃取剂与原溶剂不互溶、不反应 溶质不与萃取剂发生任何反应 7、分液漏斗 .什么是萃取？什么是洗涤？指出两者的异同点。 1、分液漏斗的选用：无论选用何种形状的分液漏斗，加入全部液体的总体积不得超过其容量的 3/4。 35 / 68 2、盛有液体的分液漏斗的放置： 放置在固定的铁环上，而铁环应固定在铁架台的适当高度； 分液漏斗颈上配一塞子，然后用单爪铁夹稳稳地将其夹住，并固定在铁架台的适当高度。不论如何放置，接受液体容器的内壁应紧贴分液漏斗颈。 3、分液漏斗的检查：使用分液漏斗前，应检查玻璃活 塞、活塞芯是否原装配套；分液漏斗是否漏液；活塞芯是否旋转自如；活塞芯孔是否被堵塞等。 有机化学 一、烯烃 1、卤化氢加成 HX R 36 / 68 CH CH2 R CH3 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。 【机理】 H3H3C CH2 + X+ H3 CH3 37 / 68 主 CH3 +H+ 3+CH2 X+ H3C X 次 【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 【注】碳正离子的重排 HBr 38 / 68 R CH CH2 ROOR RCH2CH2 Br 【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理 【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对 HCl、 HI无效。 【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。 【例】 Br H3CCHCH2Br H 39 / 68 3CH2 HBr CH3CH2CH2Br H3CCHCH3 + Br H3CCH3 2、硼氢化 氧化 RCH CH2 1)B2H62)H2O2/OH 40 / 68 - RCH2CH2OH 【特点】不对称烯烃经硼氢化 氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】 第 1 页 共 74 页 H3H32 2 2 2 H332 H332 41 / 68 CH2H3CH2CH2C - CHCH=CH(CH3CH2CH2)3 22CH3 CH 2CH2CH3 2CH2CH3 H3CH2CH2- 3CH2CH2C HO BO 42 / 68 + HO - OCH2CH2CH32CH2CH3 2CH2CH3OCH2CH2CH3 HOO-B(OCH2CH2CH3)3 2CH2CH3 B(OCH2CH2CH3)3 + 3HOCH2CH2CH33 + 43 / 68 Na3BO3 【例】 1)BH32)H2O2/OH 3 - H3 3、 X2加成 Br2/CCl4 Br 【机理】 BrBr+BrH2-H+ 44 / 68 BrH 【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。 【特点】反式加成 第 2 页 共 74 页 4、烯烃的氧化 1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 3H3H 333 R R1 45 / 68 稀冷 KMnO4 3H2OH3H333 2）热浓酸性高锰酸钾氧化 1 2 KMnO4 H+ + R2 3）臭氧氧化 1 46 / 68 2 1)O32)Zn/H2O R C R1 + R2 4）过氧酸氧化 R 1 1 47 / 68 2 R2 ROOOH 1 2 1 2 + O2 Ag 5、烯烃的复分解反应 48 / 68 2R + 2 R1 H2C CH21 【例】 O C6H5 O C6H5 49 / 68 + H2CCH2 H22 6、共轭二烯烃 1）卤化氢加成 第 3 页 共 74 页 HX H2 H3X 高温 成为主 1， 4 加 50 / 68 H2低温 3 成为主 1， 2 加 2）狄尔斯 -阿德尔反应 【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1， 4加成产物。 【例】 O 2 + 2 苯 ? 51 / 68 2 CHO + 2 苯 ? CHO 2 二、脂环烃 1、环丙烷的化学反应 【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。 52 / 68 H/NiCH2CH22CH2CH2CH2CH2CH22CH2CH2CH2 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。 【注】遵循马氏规则 【例】 3 CH2CH2CHCH3 2、环烷烃制备 1）武兹反应 【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。 【例】 第 4 页 共 74 页 X2 X2X X 53 / 68 C2H5OH 双键的保护 2）卡宾 卡宾的生成 A、多卤代物的 消除 X3C H + - + X 54 / 68 - + HY B、由某些双键化合物的分解 H2 H2 Cl 2 + O H2C： H2C： 55 / 68 + CON2Cl - Cl2H2C： + CO2 卡宾与烯烃的加成反应 【特点】顺式加 成，构型保持 【例】 ClCH/NaOH BrCH/KOC(CH)3 H3 56 / 68 3 HOC(CH3)3 H33 相转移催化剂 类卡宾 【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。 CH2I2 +Cu(Zn) ICH2ZnI 制备 57 / 68 【特点】顺式加成，构型保持 【例】 第 5 页 共 74 页 一、教材 一般进行三轮复习，时间从 7月到次年 1 月。根据不同情况可以走四轮甚至更多轮次，或安排更多时间。但建议第一轮复习花的时间稍多一些，第三轮复习控制在一个月左右。 第一轮复习：夯实基础，构建知识网络。 7 9 月把教材看完至少一遍。 第二轮复习：大量做题，提高解题能力。 10 11月做真题及对应学校的相关复习资料。最迟可以到 12月中旬。 第三轮复习：最后冲刺，回顾基础内容。 12 1 月。以回顾基础知识为主，不要做太难的题目。 留 出近两年真题，每轮复习结束后作为自测并评分。 三、第一轮复习： “ 珍珠项链 ” 式复习法 58 / 68 三、第一轮复习： “ 珍珠项链 ” 式复习法 复习与上新课不同。上新课重在打基础，复习则着重串 连整合。并且经过一、二年级的学习，有机化学的基本知识我们都已经掌握，即使有所遗忘也能很快拣起。所以读书不要死抠，要先观大略，后抓细节。 有机化学知识体系虽然零碎，但还是有纵横两条主线可以掌握的。首先构建两条主线，然后把大大小小的知识点串到线上，一条 “ 珍珠项链 ” 就串成了！这就是 “ 珍珠项链 ” 式复习策略。 两条主线是： 1.化合物知识体系； 2.有机理论体系。 化合物知识体系：绝大多数的有机化学教材都是按照有机化合物分类的顺序编排的，这个顺序往往也是相关基团命名前后的顺序。 烃。 卤代烃。 59 / 68 醇、酚、醚、环氧化合物。 醛、酮。 羧酸及其衍生物。 含氮化合物。 杂环。 生命物质糖、氨基酸、蛋白质、核酸、脂肪 萜与甾体 金属有机配合物。 我们需要明确：何种物质有何种结构、如何命名、什么理化性质、如何制备、如何应用，熟记每一个涉及到的人名反应！ 人名反应没什么好说的，见一个记一个，要做到见到反应名称就能写出反应式，看到反应式就能知道反应名称。建议把60 / 68 每个 人名反应的机理了解一下，不仅要知道 “ 是什么 ” ，还要知道 “ 为什么 ” ，理解来龙去脉，可以帮助你更好地记忆，可以参考本文第一部分提到的那本有机人名反应及机理。不要把有机化学复习完了见到 Reformatsky反应还来个 “ 重新格式化天空 ” ，那就被行家笑话了。 反应机理则比较简单，有机教材上给出机理的反应就那点，掌握亲电、亲核、重排、缩合基本就一切搞定。需要熟悉各类反应的表现形式，代表物质、反应特征。重 现率较高的知识点有亲核取代与消除的竞争、碳正离子重排、羟醛缩合。 另外，强烈建议在复习完每章后把本章给出的人名反应以及介绍的反应机理列在读书笔记后面！这样帮助你更好地牢记它们。 读完书以后立马做题！就做教材章后习题以及配套习题集上的题目。这些题目形式一定与真题大相径庭，没关系，这是给你打基础的必需步骤。只有通过这个步骤，你才能巩固知识，并且发现读书过程中的漏洞所在。 做完题以后对照答案订正，每一道题都要分析错因： 61 / 68 *如果知识点没学透，回去再好好把把教材 对应章节详细啃啃，假如教材写得也不详细，就把本文开头提到的四本Boss级教材翻出来查查。总有一本书上有你需要的内容。 *如果是因为粗心大意，那就好好反醒。 *如果是题目本身太难，那就注意总结思路与解题技巧，最好把它抄到错题本上。 这样一道题一道题地练下去，你对基本知识点的掌握就越来越熟练了！ 第一轮复习结束时，我们至少应该具有两个成果。 * 提纲挈领式的读书笔记。 * 错题本，或者从做题中总结到的解题技巧。 留着它们，以后还有大用处！ 第一轮自测，看看你能考多少？考不高也没关系，因为你锻炼的是基础而不是能力，而考研真题中能力题比例不低。但如果你 能拿到 60 75%的分数，证明你的复习效果显著。 既然效果显著，那就开始第二轮复习吧！ 62 / 68 四、 第三轮复习：回顾与总结 四、 第三轮复习：回顾与总结 第三轮复习就不要再做大量试题。本轮复习的任务是： 查漏补缺。阅读第一轮复习时写下的读书笔记，尽力回顾每一个知识点，包括它的内涵与外延、常考题型、考试中的常用技巧。经过两轮复习的残酷磨练，相信你总结回顾起来毫不费力。 回顾试题。回顾做过的每一道错题、每一张真题试卷。确保85%以上的题目已经掌握，下次不再做错。确保已经适应了试卷结构和考试时间，能够把握做题节奏，在规定时间内得到最高的分数。 这个时候也可以做一些真题练练手，但不必过分纠缠于难题和分数，更不要因为一两道题做不出来而懊恼。因为你离上考场还有一步之遥，而许多竞争对手往往就是这一步没有跨出去，最终倒在了考场之前。走到这里不容易 ，所以一定要坚持！ 考试前夜再回顾一下你的读书笔记，如果太多看不过来就改看教材目录。尽可能地把知识点回忆起来，第二63 / 68 天你就可以放心大胆地走进考场了！ 六、试卷结构和临场技巧 和 七、结语 六、试卷结构和临场技巧 试卷结