咨询工程师考试宏观经济政策与发展规划模拟试题.ppt

第三章杀虫剂及杀虫剂毒理,第一节杀虫剂进入及其体内分布,第二节杀虫剂对昆虫的作用机制理论基础,第三节有机磷杀虫剂,第四节氨基甲酸酯类杀虫剂,第五节拟除虫菊酯类杀虫剂,第六节沙蚕毒素类杀虫剂,第七节昆虫生长调节剂,第八节微生物源杀虫,第九节其它杀虫剂,第十节杀螨剂,第一节.杀虫剂进入及其体内分布,一、杀虫剂进入体内的途径1、从口腔进入；2、从体壁进入；3、从气门进入；,问题：农药通过哪些途径进入昆虫体内？,二、杀虫剂对昆虫的穿透,1、穿透昆虫体壁；2、穿透消化道；3、穿透呼吸道；4、药剂的杀卵作用；4、穿透神经膜；,1、穿透昆虫体壁,（1）昆虫体壁构造,昆虫体壁是由表皮(上表皮、外表皮和内表皮)、真皮细胞及底膜构成的。任何药剂由体壁进入虫体时，必须首先在昆虫体壁湿润展布。,（2）杀虫剂对表皮的穿透,杀虫药剂穿透率一般可用Fick扩散定律说明dc/dt=kc，c为体表上杀虫药剂的量，k为穿透速率常数，这种扩散是一级反应，表明任何时间的穿透速率与该时间在体表上杀虫药剂的量成正比。,表皮穿透动力学,杀虫剂的穿透学说,对于杀虫剂穿透昆虫体壁的理论一般认为有下述3种：抛物线学说根据有关学者的研究,杀虫剂的穿透可以用下述方程表示：Logt0.5=0.124（logp）2+0.360logp+1.492（=0.998）。t0.5表示穿透中时。P为油水分配系数，这个方程表示在t0.5和P之间是一个抛物线的关系。对于穿透最适宜时都有一个P值。相近相通学说郭敦成等研究认为，杀虫剂有一个油水分配系数、昆虫的体壁也存在一个油水分配系数，当两者的油水分配系数接近时穿透速率最大。这个最适合的P点就是抛物线的顶点。,化合物油水分配系数与穿透速率关系,一般认为药剂从表皮穿透，经皮细胞进入血腔，随血液循环进入神经系统，这种观点支持的人多。Gerolt提出，药剂是侧向扩散，他认为狄氏剂和某些其他化合物从表皮进入虫体内，完全是从侧面沿表皮蜡层扩散进入气管，最后由微气管到达作用部位神经系统，这是由于表皮蜡层与气管的内壁在结构上是连续的，这是很有意义的，如果是事实，这可以解释杀虫剂中非极性化合物对昆虫具有较好的触杀毒力。,（3）、表皮的构造对药剂穿透的影响,昆虫的体壁是一个复杂的系统，对农药穿透影响较大：昆虫表皮多毛鬃的，减少了药剂与表皮接触机会，耐药性强，如灯蛾幼虫；昆虫上表皮蜡层越厚，药剂越难侵入，如介壳虫；昆虫外表皮骨化程度越深厚，药剂越难侵入，抗药性强，如大型鞘翅目、鳞翅目成虫；薄而软的节间膜才是药剂侵入主要部位，老龄幼虫抗药性强表皮厚是主要原因；,表皮在昆虫身体各部分厚度不同，功能不同，与其他构造联系不同，所以药剂穿透性大小与穿透部位有关。一般头部及胸部的表皮比腹部容易透入，同时头部也是许多药剂的作用主要部位，感觉器官分布较多的地方或毛的基部，表皮都很薄，因此都是药剂穿透比较容易的部位，如触觉（嗅觉）、口器（味觉）、足跗节中垫、爪垫（感觉器官）。许多昆虫翅的表皮是很薄的，药剂也容易透入，如翅内由血液流通，则更易中毒，如蜜蜂、胡蜂等对拟除虫菊酯特别敏感。气门也是药剂容易进入的部位，气门由开闭机构，一些物质可刺激神经而使气门开关，如CO2含量达2，可使气门全部开启，所以熏蒸储粮害虫时，加CO2时杀虫效果好。,(5)载体和溶剂对药剂穿透的影响,杀虫剂被加工成剂型时，溶剂及其他辅助剂也会影响穿透。油，可增加药剂的毒性，能帮助药剂在昆虫表皮附着及展着；可破坏蜡层可破坏表皮内的蛋白质，一般轻油比重油好。表面活性剂，能在亲脂性和亲水性物质之间形成一个桥梁，从而增加杀虫剂的穿透。洗衣粉对害虫很有效，表现在一、使穿透更具脂溶性，使上表皮蜡乳化，二、充分溶于水中；三、能穿透护蜡层。粉剂，活性炭，碳，镁的氧化物等，其杀虫机理是通过机械摩擦，破坏上表皮保护功能，使昆虫失去水分干死。,杀虫剂从口腔进入虫体必须通过害虫的取食活动。,2、穿透消化道,昆虫的消化道分为前肠、中肠及后肠。前、后肠都是发生于外胚层，肠壁的构造和性质与表皮很相似。所以对杀虫剂穿透的反应也与体壁相近。而昆虫的中肠发生于内胚层，是昆虫消化食物、吸收营养成分的主要场所。它具有典型的生物膜脂质双分子层结构。,大多数外来化合物通过质膜都是靠被动的扩散。一般来说，大分子的杀虫剂的穿透比小分子的困难。由于离子化合物在非离解时通常都是酯溶性，所以化合物的电离度就显得非常重要。pH值决定了化合物的电离度，因而对化合物的穿透速率起决定性的影响。消化道pH值对杀虫剂的稳定和穿透有很大影响。,杀虫剂在消化道中的命运很复杂：如MFO（多酚氧化酶）可使大部分的杀虫剂降解失去活性；可也可使一些杀虫剂增毒，比如乐果被氧化成氧化乐果,毒性更强。敌百虫在鳞翅目幼虫中肠中脱去1分子HCl，经生成毒性增加10倍的敌敌畏。,内吸性杀虫剂，随植物吸收随植物汁液在植物体内运转。刺吸式口器害虫吸取植物汁液时，药剂也进入口腔、消化道，穿透肠壁到达血液，随血液循环而到达作用部位神经系统。,呕吐现象,会影响药剂从口腔进入虫体。是一种自我解毒方式。昆虫的味觉作用很强，药剂含量过高，会立即产生拒食作用。,3、穿透呼吸道,杀虫剂气化所产生的有毒气体，通过昆虫的呼吸系统进入体内，使昆虫中毒致死的作用方式称熏蒸作用。,气管系统是由外胚层细胞内陷形成，其内壁与表皮相连，与表皮构造相同。气门是体壁内陷时气管的开口，也是昆虫呼吸的进出口。气体药剂如氯化苦、磷化氢及溴甲烷等可以在昆虫呼吸时随空气而进入气门，通过气管、支气管、微气管，最后达到血液而挥发毒效。杀虫剂通过呼吸道进入体内是一条捷径，该途径最短、最快。,影响熏蒸作用的因素主要有：（1）昆虫对药剂的反应：如梨园蚧对氰氢酸的抗药性就是关闭气门，蝗虫遇氰氢酸也是关闭气门。（2）要提高熏蒸效果，可加入促进昆虫气门开放的化学物质。昆虫气门的开闭结构是由化学刺激神经冲动控制气门肌实现的，加入乙酸乙酯促进气门开放，熏蒸效果剧增，增加CO2浓度，可提高昆虫呼吸频率，提高熏蒸效果。,4、药剂的杀卵作用,药剂与虫卵接触后，进入卵内阻止卵的正常发育，降低卵的孵化率或使幼虫或虫胚中毒死亡，这种作用方式称杀卵作用。有杀卵作用的药剂称杀卵剂。有些害虫如果树食心虫、棉铃虫、梨星毛虫等钻蛀型、卷叶型等隐蔽害虫。若在卵期内不及时防治就会给以后的防治带来困难，因此可使用杀卵剂宜在害虫成虫产卵前后使用，阻止卵发育或杀死虫卵。,昆虫的卵对杀虫剂或外界恶劣环境有较强的抵制力。主要是卵外有一层保护层，许多有效的杀虫剂很少有杀卵作用，就是因为不能穿透卵壳。昆虫卵壳分为两层：外卵层：由蛋白质与脂肪组成内卵壳：由蛋白质组成,内卵壳有一个到数个孔，是受精时精子进入的孔道，称卵孔。药剂可由卵孔或其他孔道进入，但是卵孔一般有保护物覆盖，药剂不易进入。在卵壳内，胚胎外部还有一层卵黄膜，其构造与昆虫表皮十分相似，故要产生毒效，药剂也要穿透卵黄膜。有些药剂卵前期无杀卵作用。可能是还没有作用的靶标，此外，可能是卵壳外还有覆盖物，杀卵就更困难了。,杀卵剂如何可起到杀卵作用？,使卵壳硬化与钙化，胚胎干死：如石灰硫磺合剂。包围卵壳，阻碍胚胎呼吸，使卵窒息致死，如一些油剂对蚊、叶螨和苹果小卷蛾卵的作用。通过呼吸孔、授精孔进入卵壳内，如苯甲酚、二硝苯酚可通过呼吸孔、授精孔进入卵内使卵内蜡质溶化，渗透入卵黄膜，使卵中毒，胚胎发育停止而致死；灭幼脲可使胚胎缺乏几丁质，不能孵化。药剂对初孵幼虫有毒：当卵壳喷布药剂后，初孵化若虫爬过卵壳接触药剂而死亡，如久效磷防棉铃虫卵，主要是杀死初卵幼虫。,5、穿透神经膜,杀虫剂要进入神经系统起作用，必须穿透各种阻隔层，如血脑屏障、神经膜等。在脊椎动物的脑及脊髓的外围有一个血脑屏障，能限制血液中的某些物质进入脑内。昆虫的血脑屏障的位置可能在胶质细胞附近区域。昆虫的血脑屏障也是类似生物膜的结构，非离子部分可以穿过，电解质的离子部分被阻挡在血脑屏障的外面。,杀虫剂在昆虫体内的分布,杀虫剂(保留)表皮脂肪体(保留代谢)(转运)血淋巴其它器官(保留排泄)(中毒代谢)神经系统消化道(保留代谢),第二节杀虫剂对昆虫的作用机制理论基础,一、昆虫的神经构造1、神经元；2、反射弧。,二、昆虫神经传导神经冲动的机制1、轴突部位动作电位的产生与传导；2、冲动在突触部位的传导,三、昆虫的呼吸作用与呼吸作用杀虫机制1、呼吸代谢作用；2、呼吸毒剂作用机制,神经元的电镜照片,反射弧,1、轴突部位动作电位的产生与传导,Concentrationofions,静息电位主要是由K+平衡电位所形成。由于静止时细胞膜只对K+具有通透性，因此膜电位接近K+平衡电位。实际上，少量Na+顺其电位梯度和离子浓度梯度进入细胞内，由-94mV上升到-90mV。,动作电位的产生,由于K+的通透性的增加造成K+在膜表面的积聚，降低了K+的浓度级差，于是K+又内流，使膜电位上升。这个过程称为负后电位。,当一个刺激加在神经膜上时，在刺激部位上Na+的通透性产生一个突然而巨大的增加，在不到1ms的时间内，大量的Na+进入膜内，膜电位跃升到一个新值，接近Na+的平衡电位。,Na+活化后其通透性降低，而K+开始活化向膜外流出。使膜电位下降，由于K+的外流超过了静止时的状况，膜电位降到静止膜电位以下。接近K+的电位。这个过程叫做超极化过程。,Na+,Outcell,Insidecell,Potassiumchannel,Sodiumchannel,-90mv,-0mv,depolarization,repolarization,t,Localcurrent,2、冲动在突触部位的传导,Cellbody,processes,Ca+,vesicle,mitochondrion,synapse,Ca+,vesicle,mitochondrion,synapse,Postsynapticcell(neuron,dendrite-),Synapticcleft,小结,三、昆虫的呼吸作用与呼吸作用杀虫机制,昆虫的呼吸作用包括器官系统与外界环境的气体交换和细胞内呼吸两个过程。昆虫的能量代谢主要通过细胞内呼吸作用完成。先由碳水化合物、脂肪和蛋白质转变为乙酰辅酶A，再进入三羧酸循环。,1.昆虫的呼吸作用,2.昆虫呼吸作用杀虫剂,呼吸毒剂作用机制,砷素杀虫剂的作用机制主要是抑制能量代谢中含SH基的酶。如亚砷酸是酮酸脱氢酶系和-酮戊二酸脱氢酶系的抑制剂。作用机制是与硫辛酸的两个相邻的巯基结合而形成复合物，从而使酮酸脱氢酶系和-酮戊二酸脱氢酶系失去作用。,鱼藤酮是一种线粒体呼吸作用抑制剂。作用于电子传递体系，切断NADH去氢酶与辅酶Q之间的呼吸链，从而影响ATP产生。,氢氰酸及其系列化合物：与水及无机酸反应产生氢氰酸，他作用于呼吸链的电子传递系统，是细胞色素C氧化酶的抑制剂。,第三节、有机磷杀虫剂,有机磷杀虫剂的发展,有机磷杀虫剂的化学结构,有机磷杀虫剂的特点,有机磷杀虫剂的作用机制,代表性品种,有机磷杀虫剂的发展,1820年：以乙醇和磷酸的反应,1854年：特普（TEPP）合成,1938年：第一个商品勃拉盾诞生,1941年：内吸性八甲磷问世,1944年：对硫磷合成商品化,1948年：内吸磷、敌百虫等,迄今原药达300400种，制剂达万种,特普和八甲磷,有机磷杀虫剂的化学结构类型,1.磷酸酯,敌敌畏、久效磷,2.一硫代磷酸酯,辛硫磷,3.二硫代磷酸酯,马拉硫磷、乐果等,4.膦酸酯,敌百虫,5.磷酰胺,甲胺磷,三、有机磷杀虫剂的特点,易水解失效,经氧化毒性有时增强,残效期短、无残留,作用靶标是AchE,昆虫不易产生抗药性,有机磷作用机制,AchE与底物形成复合物（EAX）。酶与乙酰基结合，是乙酰化的步骤，是化学反应，形成乙酰化酶，放出胆碱。水解反应：乙酰化酶被水解，形成乙酸，恢复原初酶状态。全部反应从开始到酶恢复需要2-3ms。,AchE的催化不需要辅基参与。由于酶蛋白分子的卷曲，使一些氨基酸基团被拉得靠近了，形成了一个活性区，活性区有两个活性部位：催化部位（酯动部位）：与底物进行反应的部位，主要是AchE上的丝氨酸（HOCH2CHCNH2COOH）上的-OH与Ach的乙酰基产生反应，催化底物水解。结合部位：AchE与Ach在酯动部位上产生反应之前，AchE与Ach先结合形成一个复合体，用以固定底物，因而称结合部位，也称阴离子部位。目前研究已知的AchE上的5-6种结合部位。,有机磷与Ach一样，都是AchE的底物，所不同的是Ach是正常的底物，有机磷是不正常的底物，AchE分解三者的速度不同，分解Ach最快，氨基甲酸酯类次之，最后是有机磷。甚至有时AchE不但不能分解有机磷，反而被有机磷抑制其活性而失去作用，使信息传导反阻。有机磷与AchE形成磷酰化酶后，使AchE不能起作用，失去活性，造成突触间大量的Ach积累，使正常的神经传导中断。,Kd=K-1/K+1,有机磷作用机制,五、常用重要有机磷杀虫剂,敌百虫(trichlorphon),白色结晶，熔点7880，水中溶解度154g/L，碱性溶液中可以脱去一分子的氯化氢，进行分子重排转化成毒性更强的敌敌畏，如继续分解则失效。,低毒广谱、具有胃毒和触杀作用，适用于果树、蔬菜害虫的防治。,80%敌百虫可溶性粉剂LD50：630mg/Kg,荔枝椿、茶毛虫、茶尺蠖、菜青虫等500-600倍喷雾。荔枝椿在3月下旬至5月下旬成虫交尾产卵和若虫盛发期各施药一次。,敌百虫在高等动物体内“P-C”键迅速断裂经肾脏排泄，水解产物与葡萄糖醛酸化合成三氯已醇葡萄糖醛苷排出体外。,也常常在渔药中使用，用于杀鱼体内寄生虫。,但敌百虫对害虫已产生抗药性，使用少。,现常在饲料中应用，可杀死牛、马、猪、羊等家畜肠道寄生虫。防治家畜体表寄生害虫如牛虱、羊虱、猪虱、牛瘤蝇蛆等，可80%可溶性粉剂400倍液洗刷。,敌敌畏,敌敌畏对雌、雄大鼠急性经口LD50分别为56mgkg和80mgkg。使用方法：80敌敌畏乳油对水8001500倍喷雾可防治水稻、棉花、果树、蔬菜等作物上的多种害虫。敌敌畏和敌百虫在一般浓度下对高梁、玉米易发生药害，苹果开花后喷射浓度高于1200倍者，易发生药害。,用途广泛，无论农业、牧业、粮仓及一般商品仓库，以及环境卫生都有应用。敌敌畏具有触杀、胃毒和熏蒸作用。敌敌畏的蒸气压较高，对害虫有极强的击倒力，对一些隐蔽性的害虫具有良好效果。持效期短，对蚊、蝇等卫生害虫以及米象、谷盗等有良好防治效果。,辛硫磷,辛硫磷对哺乳动物的毒性很低。对雌、雄大鼠急性经口LD50分别为2170mgkg和1976mgkg，制剂：40辛硫磷乳油、2.5辛硫磷颗粒剂。使用方法：防治蛴螬、蝼蛄采用种子处理方法，小麦用40乳油500ml，加水2550kg，拌种子250500kg。,主要理化特性：辛硫磷易光解，在中性和酸性介质中稳定，在碱性介质中易分解。,生物活性：辛硫磷是广谱的有机磷杀虫剂，具有强烈的触杀和胃毒作用。主要用于防治地下害虫，特别对防治花生、大豆、小麦的蛴螬、蝼蛄有良好的效果。,马拉硫磷(malathion),纯品琥珀色透明液体微溶于水，与多种溶剂混溶，对光稳定，热稳定性差。中性稳定。,触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。大白鼠口服LD501751.5mg/kg,45%马拉硫磷EC70%优质马拉硫磷EC,黑尾叶蝉、稻飞虱75/mL蝗蝻3龄盛期200300mL,这是因为马拉硫磷在高等动物体内和昆虫体内进行着两种不同的代谢过程。它在高等动物体内首先是被羧酸酯酶(肝中)水解为一羧酸及二羧酸化合物而失去毒性；在昆虫体内，受氧化作用变为毒力更高的马拉氧磷从而发挥强大的杀虫性能。,为什么马拉硫磷对高等动物毒性低而对害虫毒性高？,甲胺磷(methamidophos),原药淡黄色粘稠状液体，易溶于水、甲醇等极性溶剂，常温储存稳定。,胃毒、触杀和内吸作用。防治抗性蚜、螨和水稻螟虫、叶蝉、飞虱，持效期长、传导速度快LD502038mg/kg。,LD502038mg/kg。制剂50%、60%EC,棉花害虫、水稻害虫1000-2000倍喷雾（被禁用）乙酰甲胺磷低毒，为甲胺磷替代品。,乐果(dimethoate),纯品无色结晶，樟脑气味，溶于大多数有机溶剂，酸、中性溶液稳定。,触杀、内吸和胃毒作用。选择性杀虫杀螨剂，昆虫体内氧化成更毒的氧化乐果，高等动物体内迅速降解。LD50320380mg/kg.温度低于150C时效果差，但氧化乐果不受温度影响。,制剂：40%EC、50%EC,棉花、果树、蔬菜及其他作物的蚜虫、蓟马、叶蝉、盲蝽、螨、梨木虱、实蝇等1000-2000倍喷雾。,毒死蜱(chlorpyrifos),纯品白色结晶，轻微硫醇味，溶于丙酮、苯等大多数有机溶剂。,胃毒和触杀作用，土壤中挥发性高，防治棉花、果树、水稻等作物的多种害虫和螨类，也可用于卫生害虫,LD50：63mg/kg制剂：40%、48%毒死蜱EC、14%毒死蜱颗粒剂,稻瘿蚊、潜叶蛾、粘虫、蚜虫、介壳虫、桃小实心虫、棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾等8001500倍喷雾,三唑磷（triazophos）,纯品黄褐色液体，溶于大多数有机溶剂。,广谱杀虫杀螨剂，兼杀线虫作用。用于棉铃虫、红蜘蛛、螟虫、稻飞虱、蚜虫、菜青虫、线虫等的防治。杀卵作用明显（尤其是鳞翅目）,LD50：5759mg/kg制剂：20%三唑磷EC,8001500倍喷雾。510kg/ha拌细土300kg混土防治地老虎及其他鳞翅目害虫。,第四节氨基甲酸酯类杀虫剂,一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展,二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点,三、氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制,四、代表性氨基甲酸酯类杀虫剂,1864年第一个天然氨基酸类化合物毒扁豆碱被分离出来。1925年，确定毒扁豆碱的分子式。,一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展,1931年，杜邦公司发现二硫氨基甲酸衍生物。1951年，瑞士嘉基公司创制出地麦威。1953年，美国合成甲萘威。1967年，美国FMC开发出克百威。1974年，美国FMC开发出丁硫克百威。,克百威,甲萘威,地麦威,氨基甲酸酯类分子结构与毒性有密切关系，选择性强,有些氨基甲酸酯与有机磷混合产生拮抗作用,杀虫范围不如有机磷杀虫剂那样广,大部分氨基甲酸酯类比有机磷毒性低，对鱼类比较安全,二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点,氨基甲酸酯类杀虫剂与有机磷杀虫剂有着相同的作用靶标即AChE，它与AChE的反应步骤与有机磷酸酯完全相同，反应式如下：,三、氨基甲酸酯类杀虫剂的作用机制,异丙威,灭多威,克百威,四、代表性氨基甲酸酯类杀虫剂,丁硫克百威,异丙威（isoprocarb）,纯品白色结晶，不溶于水，难溶于芳烃，溶于醇类、二甲亚砜和乙酸乙酯等有机溶剂,触杀作用速效性强。主要防治水稻叶蝉、飞虱兼治蓟马及其他咀嚼式口器害虫。对蚂蝗具有强烈地触杀作用,LD50:403485mg/kg制剂:2%、4%、10%异丙威粉剂20%异丙威EC,2%粉剂30kg/ha喷粉或与250kg细土拌匀有露水时撒施，20%EC1000倍喷雾防治水稻叶蝉、飞虱，500倍防治蓟马、潜叶蛾、木虱等,1甲硫基亚乙基氨基甲酸酯,灭多威(万灵，methomyl),纯品白色结晶，稍带硫磺臭味蒸汽压66.67mPa溶于丙酮、低级醇、甲苯。通常条件下稳定，潮湿土壤中很易分解。,触杀、内吸、胃毒广谱杀虫剂。用于蔬菜、果树、棉花、苜宿、烟草、草坪、观赏植物等的蚜虫、蓟马、黏虫、卷叶虫、象甲、潜叶蛾、苹果蠹蛾、棉铃虫等十分有效。,LD50：17mg/kg制剂：20%灭多威EC、90%灭多威可溶性粉剂,黄曲条跳蚜虫、鳞翅目害虫20%乳油1000倍喷雾。,克百威(carbofuran),纯品白色无味结晶，可溶于苯、二甲亚砜、甲基二甲砜等，难溶于二甲苯。,广谱杀虫杀线虫剂，胃毒、内吸、触杀作用，持效期长、传导至叶部积聚较多，对水稻、棉花有明显的刺激作用。防治蚜虫、螨类、及其他害虫和线虫。,LD50：814mg/kg制剂：3%克百威颗粒剂,作物播种时施入防治蚜虫（制剂22.537.5kg/ha）有效期5060d；飞虱、叶蝉、婴蚊撒施保水3.3cm水稻秧田撒施防治螟虫、稻婴蚊等。,丁硫克百威（carbosulfan),好年冬,系克百威低毒衍生物。防治蚜虫、螨类、金针虫、甜菜跳甲、卷叶蛾、食心虫和介壳虫。,稀释10002000倍喷雾,LD50：209g/kg制剂：20好年冬EC,纯品褐色粘稠状液体，不溶于水，与丙酮、二甲苯互溶，酸性介质分解。,第五节拟除虫菊酯类杀虫剂,天然除虫菊素及其特点,第一代拟除虫菊酯,第二代光稳定性拟除虫菊酯,拟除虫菊酯类杀虫剂的作用机理,天然除虫菊素主要存在于菊科植物如白花除虫菊和红花除虫菊等花中的杀虫有效成份，以除虫菊素和含量最多，杀虫活性最高。,一、天然除虫菊素及其特点,对其化学结构的研究始于1908年，1909年日本药物学家Fujitani提出有效成分是一个“酯”。1923年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三碳环结构(环丙烷)。后来许多科学家又经过40多年的研究，才明确除虫菊花中含有除虫菊素(pyrethrin)I和等六种杀虫有效成分，总称为天然除虫菊素。,除虫菊素,除虫菊素,天然除虫菊的结构,天然除虫菊酯是一类比较理想的杀虫剂：杀虫毒力高，杀虫谱广，对人畜十分安全。从目前环境毒理学的角度来看，它不污染环境，没有致癌、致畸、诱变等不良效应，也不会发生积累中毒（极快在体内降解）。,它唯一缺点就是持效性太差，在光照下很快氧化，药效维持不到1d,因此，不能在田间使用，只能用于室内防治卫生害虫。,二、第一代拟除虫菊酯,丙烯菊酯的合成(1947年成功合成，1949年商品化),第一代拟除虫菊酯的代表品种,苯醚菊酯,第一代拟除虫菊酯的基本特性,活性与天然菊酯相当，对光不稳定，只用于卫生害虫的防治。在结构式中引入了比较稳定的苯环结构(苯氧基苄醇)来代替了醇部分的不饱合结构。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基，毒力大为提高。,三、第二代光稳定性拟除虫菊酯,主要特点,结构类型,代表品种,拟除虫菊酯的结构类型,不含氰基的拟除虫菊酯,含氰基的除虫菊酯,溴氰菊酯,氯氰菊酯,无环丙烷的除虫菊酯,非酯类化合物,强的触杀作用，兼拒避作用无内吸作用；,击倒作用快，生物活性高；具同分异构体；,易产生抗药性；,一般无杀螨活性，对鱼类毒性高；,作用靶标是轴突膜钠离子通道。,拟除虫菊酯的主要特点,第二代拟除虫菊酯的代表品种,溴氰菊酯（deltamethrin）,纯品白色无味结晶，溶于一般有机溶剂。,右旋顺式异构体活性最高，触杀作用非常强，兼味毒和拒避作用。防治45种作物上的140种害虫，但易产生抗药性。对螨类、稻飞虱、螟虫效果差。,大鼠急性经口LD50138mg/kg；剂型2.5%敌杀死EC；对蜜蜂和鱼高毒。,防治棉花、果树、蔬菜等作物上的害虫时稀释2000-3000倍喷雾。,氯氰菊酯水溶性差，可溶于丙酮等有机溶剂；大鼠急性经口LD50251mg/kg;有8个异构体，高效体只有2种，占总酯的36%-42%，差向异构之后高效体达90%以上。,氯氰菊酯（cypermethrin）,主要制剂：10%氯氰菊酯乳油，4.5%高效氯氰菊酯乳油；主要用于森林、果树、棉花和蔬菜、小麦、大豆等作用上防治鳞翅目、鞘翅目和双翅目害虫；一般采用喷雾法，稀释2000-3000倍喷雾。,甲氰菊酯（灭扫利）：1973年Mataui将醇部分改为苯氧基苄醇合成了甲氰菊酯后，不仅实现了对菊酸的改造，并发现改变的这个化合物对螨类、粉虱等均有较好的效果，缺点是对卵无效，并且口服毒性较高（大鼠急性经口LD50为6070mgkg）。,甲氰菊酯（fenpropathrin）,三氟氯氰菊酯（cyhalothrin）1977年英国卜内门化学公司合成了三氟氯氰菊酯（功夫），大鼠急性经口毒性56-79mg/kg，对鱼和水生生物剧毒，具触杀、胃毒作用，无内吸。杀虫谱广，活性更高，药效更迅速，有强烈渗透作用，耐雨性强，持效期长，昆虫产生抗性慢。,三氟氯氰菊酯,拟除虫菊酯类杀虫剂的作用机理,经拟除虫菊酯处理的昆虫一般先后出现兴奋、运动失调、抽搐、麻痹的中毒症状，拟除虫菊酯可分为两类：型：为天然除虫菊酯和不含-CN基及光不稳定的拟除虫菊酯，如（胺烯菊酯、丙烯菊酯苄呋菊酯等），它们能通过对负后电位的加强引起重复后放。中毒昆虫出现高度兴奋，不协调运动。,型：为含-CN基及光稳定的化合物（如氯氰菊酯、溴氰菊酯等），它们能引起Na+闸门永久开放，但不引起重复后放。而是使轴突及运动神经原更易去极化。中毒症状也不同于I型，不表现高度兴奋及不协调运动，昆虫接触药剂后很快产生痉挛，立即进入麻痹状态，最后中毒死亡。一般认为拟除虫菊酯的作用机理是扰乱了Na+通道的开闭，推迟了通道的非激活性，致使Na+电流过长，故其作用位点无疑在Na+通道上。,离子通道学说,在轴突膜上也存在一类拟除虫菊酯受体，它是个空隙，拟除虫菊酯类杀虫剂和受体物理性结合后，改变了膜的三维结构，从而改变了膜的通透性，具体讲是使Na+通道延迟关闭，负后电位延长并加强，导致产生重复后放。Narahashi用丙烯菊酯处理蜚蠊，在低浓度（10-6mol/L）时引起负后电位的振幅的增加，并延长它的时间，当超过Na+限阈时，就引起了第二个动作电位，一个刺激引起一连串发放，这就是重复后放。暂时性的Na+流在处理前只有1-2毫秒即结束，但在丙烯菊酯处理后，这一电流可维持到8毫秒，主要作用是Na+的闸门关闭延迟。,负温度效应,大部分有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂的毒性都随着温度上升而增加，而拟除虫菊酯大部分为负温度系数。,很早以前，人们发现家蝇吮食生活在浅海泥沙中的一种环形动物异足沙蚕的尸体而中毒死亡。1934年日本人从沙蚕体内分离到沙蚕毒素，1962年确定化学结构式。并相继合成一系列化合物，开发出部分很好的杀虫剂。如杀螟丹、杀虫双、杀虫单、杀虫磺、杀虫环、多噻烷等。,第六节、沙蚕毒素类杀虫剂,沙蚕毒素类的作用机理,沙蚕毒素类杀虫剂的作用机制主要是占领AchR，使正常的Ach不能与AchR结合，造成昆虫神经传导的阻断而致死昆虫的。沙蚕毒素类杀虫剂作用于昆虫中枢神经突触后膜AchR，以巯基进攻受体阴离子部位及附近的二硫键，占领受体，使二硫键还原为巯基，受体即失活，突触传递受到阻断。它不发生离子通透性变化，不产生动作电位。,1杀螟丹（巴丹，Padan）,主要制剂：98巴丹可溶性粉剂，50巴丹可溶性粉剂。生物活性及使用技术：杀螟丹具有内吸、胃毒及触杀作用，有较长的持效期，对螟虫及一些鳞翅目害虫高效。用于防治水稻、蔬菜及果树害虫。杀螟丹一般采取兑水喷雾使用。杀螟丹在昆虫体内转变为沙蚕毒素，作用于昆虫中枢神经突触的乙酰胆碱受体，阻碍突触部位的兴奋传导造成害虫麻痹以致死亡。,杀虫双,杀虫双于70年代由贵州化工研究所在研究杀螟丹合成时发现，并开发成防治水稻害虫特别是水稻螟虫的药剂。生产工艺比杀螟丹简单。防治对象与作用机理同杀螟丹。杀虫单是其一钠盐。生物活性及使用技术：杀虫双具有胃毒、触杀和内吸作用，对水稻螟虫、稻纵卷叶螟有特效，对许多果树及蔬菜鳞翅目害虫均有较好的防效。可采取喷雾、毒土及根区施药等方法。,水溶性，在水溶液中硫代硫酸钠与空气作用转化成沙蚕毒素从而起杀虫作用。,作用于中枢神经突触的乙酰胆碱受体,阻碍突触部位的兴奋传导造成害虫麻痹以致死亡。,LD50：342mg/kg,对水稻螟虫、纵卷叶螟有特效。200mL/亩,杀虫环（thiocyclam）和杀虫磺（bensultap）,为沙蚕毒类似物中两个很好的品种，均具胃毒、触杀和内吸作用，主要用于防治鳞翅目及鞘翅目害虫，特别对水稻害虫持效期较长。对大鼠急性口服LD50值，杀虫环为310mgkg，杀虫磺为1120mgkg。,多噻烷,对大白鼠急性经口LD50为235303mg/kg多噻烷属沙蚕毒系硫杂环烷类杀虫剂，具有强烈的胃毒、触杀、内吸传导作用和一定的杀卵、熏蒸效果，是高效、安全的广谱杀虫剂。用于水稻、棉花、蔬菜、果树、茶叶、麻类等作物防治多种害虫，其中以防治棉铃虫、棉红蜘蛛、柑桔红蜘蛛、蔬菜螨类效果尤佳。,第七节昆虫生长调节剂,具保幼激素活性的昆虫生长调节剂具蜕皮激素活性的昆虫生长调节剂昆虫几丁质合成抑制剂,保幼激素、蜕皮激素的类似物和几丁质合成抑制剂等，对昆虫的生长、变态等主要生理现象有重要的调控作用，这些化合物统称为昆虫生长调节剂(InsectGrowthRegulators)，也称第三代杀虫剂。此类杀虫剂是通过干扰昆虫的正常生长发育来减轻害虫对农作物的危害。昆虫激素类似物选择性高，一般不会引起抗性，且对人、畜和天敌安全，能保持正常的自然生态平衡而又不会导致环境污染。,昆虫的生长发育，变态和生殖是受昆虫体内内分泌器官的激素调节控制的。一般认为，昆虫脑接受刺激后，释放脑激素。脑激素激活前胸腺，分泌蜕皮激素，激活咽侧体，激活保幼激素。由于保幼激素的作用，是幼虫不断生长发育，保持幼虫形状。由于蜕皮激素的作用，而引起若虫或幼虫蜕皮。两种激素的协调作用，昆虫幼虫的生长发育便完成。当幼虫到最后一龄时，咽侧体停止分泌或很少分泌，而前胸腺照常分泌，因而发生变态，变成蛹或成虫。,在不需要或很少需要保幼激素时，人为的施加保幼激素类似物，就扰乱了昆虫正常的激素水平，造成异常的发育和变态。末龄幼虫就继续保持幼虫形状，形成超龄幼虫，或形成半蛹半幼虫形状。昆虫保幼激素类似物生物活性高、选择性强、对人畜安全、低残毒，但只在昆虫的特定发育阶段使用。,具保幼激素活性的昆虫生长调节剂,烯虫酯(methoprene),烯虫酯对大鼠急性经口服LD5034600mgkg，对兔眼睛和皮肤无刺激作用。烯虫酯对植物、贮藏产品中的以及农用牲畜、狗、猫身上和公共卫生方面的许多害虫有效，尤其对双翅目害虫防效更好。主要用于防治蚊科、蚤目害虫和烟草甲虫、烟草粉斑螟等。,具蜕皮激素活性的昆虫生长调节剂,蜕皮激素20-羟基蜕皮酮与蜕皮激素受体作用，激活基因表达，启动蜕皮行为，然而蜕皮是由蜕皮激素、保幼激素、羽化激素协调作用才能完成。如人为的施加外源的蜕皮激素，就会促使幼虫在发育未完全时提前蜕皮，其症状是头壳剥离，蜕皮无法继续而死亡，中毒幼虫会排出中肠、血淋巴和蜕皮液流失。,抑食肼(虫死净),生物活性：对鳞翅目及某些同翅目和双翅目害虫有高效，如二化螟、舞毒蛾、卷叶蛾。对有抗性的马铃薯甲虫防效优异。本品具胃毒、触杀作用。抑食肼对大鼠急性经口LD50为271mgkg。制剂：20%抑食肼可湿粉、20%抑食肼悬浮剂。使用方法：20抑食肼可湿粉兑水稀释l0001500倍喷雾防治蔬菜菜青虫、斜纹夜蛾，800l000倍防治小菜蛾；兑水稀释10001200倍喷雾防治稻纵卷叶螟、稻黏虫等水稻害虫。,虫酰肼(米满，tebufenozide),生物活性：米满对鳞翅目害虫有特效，可用于防治甜菜夜蛾、水稻螟虫、玉米螟、苹果卷叶蛾、梨食心虫、菜青虫等害虫。对大鼠急性经口LD505000mgkg。制剂：20米满悬浮剂。使用方法：防治水稻螟虫、甘蔗螟虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、豆荚螟、苹果卷叶蛾用10002000倍液喷雾，防治菜青虫用20003000倍液喷雾。在虫卵孵化前或孵化时使用效果最佳。,甲氧虫酰肼（methoxyfenozide）,美满，属低毒、双酰肼类昆虫生长调节剂，作用方式同抑食胼和虫酰肼。无内吸性。能够模拟鳞翅目幼虫蜕皮激素功能，促进其提前蜕皮。该药剂对鳞翅目以外的昆虫几乎无效。对烟芽夜蛾、棉花害虫、小菜蛾等害虫的活性更高，适用于果树、蔬菜、玉米、葡萄等作物。制剂：24%甲氧虫酰肼悬浮剂。,昆虫几丁质合成抑制剂,苯甲酰基脲类杀虫剂和噻嗪酮应用广泛。这类化合物具有杀虫力强、毒性低和作用机理特殊、对益虫影响少和对环境无污染等特点，是一类很有发展前途的新型杀虫药剂。作用机制主要是抑制几丁质在昆虫体内的合成，被处理昆虫由于不能脱皮或化蛹而引起死亡；对有些昆虫则干扰DNA合成而导致绝育。中毒症状：活动减少，取食降低，旧表皮不能蜕掉，不能化蛹或羽化，对表皮破坏，抑制几丁质沉积和合成。,灭幼脲(chlorbenzuron),生物活性：对鳞翅目幼虫有特效，可用于防治黏虫、稻纵卷叶螟、豆天蛾、甘蓝夜蛾、菜青虫、松毛虫等害虫。并兼治某些卫生害虫，如蚊、蝇类幼虫。持效期30d以上。灭幼脲对大鼠急性经口LD5020000mgkg。制剂：25、50灭幼脲悬浮剂。使用方法：防治黏虫、舞毒蛾、螟虫、甘蓝夜蛾茶尺蠖的用量为有效成分120150ghm2；防治菜青虫、小菜蛾只需有效成分3075ghm2。,氟虫脲(flufenoxuron),生物活性：氟虫脲有很好的叶面滞留性，尤其对螨和害虫有高的活性，广泛用于柑橘、棉花、葡萄、大豆和玉米上，防治植食性螨类和其他许多害虫均有特效，对捕食性螨和天敌昆虫安全。氟虫脲对大鼠急性经口LD503000mgkg。制剂：5卡死克可分散性液剂。使用方法：防治小菜蛾、甜菜夜蛾、菜心野螟、黏虫、棉叶夜蛾的使用剂量为有效成分2040ghm2，防治棉铃虫、棉红铃虫、棉叶螨的使用剂量为有效成分50100ghm2，防治苹果全爪螨和梨潜叶蛾、柑橘树上的柑橘全爪螨，剂量为有效成分1030ghm2。,噻嗪酮(buprofezin),生物活性：噻嗪酮为噻二嗪类昆虫生长调节剂，接触药剂的害虫死于脱皮期，作用缓慢，不能直接杀死成虫，但能减少产卵和阻止卵孵化。对某些鞘翅目和半翅目以及蜱螨目害虫、害螨具有持久的杀幼虫活性，可有效地防治水稻上的叶蝉和飞虱，马铃薯上的叶蝉，柑橘、棉花和蔬菜上的粉虱，柑橘上的盾蚧和粉蚧。噻嗪酮雌大鼠急性经口LD50分别为2198mgkg。制剂：25噻嗪酮可湿性粉剂。使用方法：25噻嗪酮可湿性粉剂，300450ghm2防治稻飞虱，10001500倍防治柑橘粉蚧、茶小绿叶蝉，400800ghm2剂量能防治水稻和蔬菜上的飞虱、叶蝉、温室粉虱等。,作用靶标：几丁质合成；作用速度：较慢；,苯酰基脲类具触杀和胃毒作用，作用对象主要是鳞翅目和螨类；噻嗪酮类只有触杀作用，作用对象主要是同翅目和半翅目昆虫。除对若虫有效外还可减少成虫产卵和阻止卵孵化。,两类化合物异同点,相异点：,相同点：,第八节微生物源杀虫剂,阿维菌素（Avermectins）,阿维菌素，是由日本大村智等和美国Merck公司开发的一类具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的大环内酯化合物，由链霉菌中灰色链霉菌发酵产生。天然Avermectins中含有8个组分，主要有4种即A1a、A2a、B1a和B2a，其总含量80%。Avermectin是一种新型抗生素类，具有结构新颖、农畜两用的特点。我国自80年代末引进分离阿维菌种并开发投产。阿维菌素可有效地防治双翅目、同翅目、鞘翅目和鳞翅目害虫及多种害螨特别是对抗性害虫如斑潜蝇、小菜蛾、棉鳞虫、红蜘蛛等具有优异防效。,阿维菌素,阿维菌素的作用机理,昆虫GABA受体也叫-氨基丁酸门控的Cl-通道。GABA是昆虫主要的抑制性递质，GABA受体能引起一个上升的Cl-电导，由GABA或其他化合物引起的受体的活化让Cl-顺着其电化学梯度进入细胞内，而使神经细胞更不易产生动作电位，因为动作电位的阈值升高了。阿维菌素激活了GABA受体使Cl-通道开放，Cl-大量涌入膜内，使膜超激化，神经信号传导阻滞，动作电位阈限电位上升，更难产生正常的冲动，昆虫麻痹死亡。,原药为白色或黄白色结晶粉，有效成分含量75%80%，21时溶解度在水中为7.8微克/升，丙酮中100毫克/毫升在25时，pH69的溶液中无分解现象。,胃毒、触杀，刺激虫体产生-氨基丁酸，阻断运动神经信息的传导过程。害虫在几小时内迅速麻痹、拒食，24小时死亡，23天达到高峰，持效期715天。,LD50:10mg/kg(伊维菌素92.28mg/kg)1.8%阿巴丁EC、1%杀虫素EC；1.8可湿性粉剂,20004000倍喷雾防治小菜蛾、斑潜蝇、食心虫、棉花害虫、水稻害虫及螨类。,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,是从发酵产品阿维菌素B1开始合成的一种新型高效半合成抗生素杀虫剂，它具有超高效，低毒(制剂近无毒)，无残留，无公害等生物农药的特点。与阿维菌素比较首先杀虫活性提高了1-3个数量级，对鳞翅目的幼虫和其它许多害虫及螨类的活性极高，既有胃毒作用又兼触杀作用，而且在防治害虫的过程中对益虫没有伤害，有利于对害虫的综合防治，另外扩大了杀虫谱，降低了对人畜的毒性。,它和土壤结合紧密、不淋溶，在环境中也不积累，极易被作物吸收并渗透到表皮，使施药作物有长期残效，同时受环境因素如风、雨等影响少。防治害虫：甲维盐对很多害虫具有其它农药无法比拟的活性，尤其对鳞翅目、双翅目、蓟马类超高效，如红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、纷纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘蓝横条螟、番茄天蛾、马铃薯甲虫等。,多杀菌素（Spinosad）,多杀菌素，由放线菌刺糖菌素多胞菌发酵生产，发酵产品中SpinosynA和SpinosynD的杀虫活性最高，而多杀菌素正是这两种成分的混合物。多杀菌素由美国陶氏益农公司开发，2019年正式注册，并因其低毒，低残留，对昆虫天敌安全，环境降解快，而获得美国“总统绿色化学品挑战奖”。多杀菌素主要是胃毒作用，还有部分触杀活性，使用后当天即可见效果，能有效防治鳞翅目、双翅目缨翅目害虫，而且对部分取食大量叶片的鞘翅目和直翅目害虫也有效果。,多杀菌素的作用机理,多杀菌素具有全新的作用机理，作用于烟碱型乙酰胆碱受体（nAChR），虽然吡虫啉等烟碱类杀虫剂也作用于nAChR，但是两者还是有差异的，多杀菌素在nAChR上的作用位点并不是吡虫啉在nAChR上的作用位点。另外，也有研究表明多杀菌素作用于GABAR，但是同样发现多杀菌素在GABAR上的作用位点与已知的阿维菌素在GABAR上的作用位点不同。,Spinosad登记的对象是鳞翅目和蓟马，但是它对其它的害虫也有广泛的杀虫活性，对鞘翅目，双翅目，同翅目，膜翅目，等翅目，直翅目，鳞翅目，蚤目，缨翅目的昆虫以及螨类都有活性。原药对雌性大鼠急性口服LD505000mg/kg。Spinosad对哺乳动物，水生动物，鸟类的急性毒性很低，Spinosad对哺乳动物，鸟类的急性毒性相当低，而对水生动物只有轻微到中等急性毒性。,第九节、其它杀虫剂,其他类型杀虫剂,氯化烟酰类杀虫剂,烟碱（nicotine）,烟碱是从烟叶的水萃取液中提取出来的有杀虫活性的植物源杀虫剂,早在17世纪民间就有用烟叶粉杀虫的历史。烟碱以游离碱形式到达作用点与nAChR的阴离子部位相互作用,占领ACh的结合部位而影响正常的神经传导。烟碱对nAChR具有很强的亲和力,但杀虫活性并不高。这主要是因为昆虫的中枢神经系统外存在有一个阻隔屏障，阻止了亲水性及带电荷分子到达靶标，这样使烟碱的使用受到限制。,氯化烟酰类杀虫剂,第一个被商品化的产品是吡虫啉(imidacloprid)。吡虫啉和烟碱一样，作用于昆虫神经系统突触后膜上的N型乙酰胆碱受体，直接与受体结合，并永久性的占领受体，阻碍兴奋的传递。,吡虫啉,主要制剂：10吡虫啉可湿性粉剂，5吡虫啉乳油等。生物活性及使用技术：吡虫啉是内吸作用杀虫剂，用于防治刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蓟马等。在应用中，水稻飞虱用10%可湿粉每公顷750-1500克喷雾；若采用毒土处理，可长时间防治白菜上的桃蚜和蚕豆上的豆卫茅蚜；颗粒剂对水稻叶蝉和飞虱有优异的防效。,噻虫嗪（thiamethoxam）,该品种是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。,为低毒杀虫剂，大鼠急性经口LD50为1563mgkg。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是优良的替代品种。对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有高活性，与吡虫啉、啶虫脒无交互抗性。既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理。适宜作物为稻类作物、甜菜、油菜、马铃薯、棉花、菜豆、果树、花生、向日葵、大豆、烟草和柑桔等。25%噻虫嗪水分散粒剂稀释5000-7000倍，防治飞虱。,（RS）-5-氨基-1-（2.6-二氯-4a-三氟甲基苯基）-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-氰,氟虫腈,锐劲特，能有效地抑制GABA诱导的Cl-流，使Cl-通道开放受阻，Cl-涌入膜内