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稀土产品检测知识简介,傅林养,2019年11月28日,2/8,3/8,材料表征与检测技术简介,4/8,材料表征与检测技术简介,5/8,材料表征与检测技术简介,6/8,材料表征与检测技术简介,7/8,材料表征与检测技术简介,8/8,9/8,稀土氧化物,稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素的氧化物。,10/8,稀土氧化物,11/8,稀土氧化物,草酸盐重量法：试样经酸分解后，氨水沉淀稀土，以分离钙镁等。以盐酸溶解稀土，在pH1.82的条件下用草酸沉淀稀土，以分离铁等。于950将草酸稀土灼烧成氧化物，称其质量，计算稀土总量,EDTA滴定法：试样用酸溶解，采用磺基水杨酸掩蔽铁等离子，在pH5.5条件下，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定稀土。,不确定度：不确定度是测量结果所含有的一个参数，它用以表征合理赋予被测量的值的分散性。,12/8,稀土氧化物,电感耦合等离子体光谱法：试样以盐酸溶解，在稀盐酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行光谱测定，以基体匹配法校正基体对测定的影响。,X射线荧光光谱法：试样用压片机压成片，采用内标法选择相应的数学模型，用X射线荧光光谱仪进行测定。,13/8,稀土氧化物,型号：ULTIMA2,厂家：HORIBA,电感耦合等离子体光谱仪（InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometer),元素分析范围：3Li92U用于材料定性或定量分析分辨率：0.005nm（160320nm，二级光谱）更多应用于微量元素的测定；,性能特点,运用领域,目前有两台，一台在一部中控班；主要对应制造一部稀土氧化物及其部分金属产品配分，纯度、杂质的分析；,14/8,稀土氧化物,检测：利用光电器元件（光电倍增管，CCD，CID等）检测光谱，按所测德的光谱波长对试样进行定性分析，或按发射光强度进行定量分析。1.1定性分析阶段当物质原子外层电子基态外层电子受到外界能量（如电弧、电火花、高频电能等）作用下吸收一定特征的能量跃迁到能量高的另一定态（激发态），处于激发态的电子并不稳定，大约10-8秒将返回基态或者其他较低的能级，并将电子跃迁时吸收的能量以光的形式释放出来。(1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在ICP-OES特征发射定性分析理论依据:E=h=h1/T=h1/(/C)1.2定量分析阶段经验公式:1930-1931,罗马金,塞伯提出I=acb,【分析原理】,15/8,稀土氧化物,型号：AxiosMAX,厂家：荷兰帕纳科（PANalytical),X射线荧光光谱仪（X-rayFluorescenceSpectrometer),1）元素范围：5B92U；2）射线管功率：4KW；3）X射线光源：Rh；4）测角仪重现性：0.0001度；,性能特点,原理：当照射原子的X射线能量与原子的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而内层电子轨道轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出；所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线其能量等于原子内壳层电子的能量差，即原子特定的电子层间跃迁能量；只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类，测得谱线强度并与标准样品比较，即确定该元素的含量，由此建立了x射线荧光光谱。,16/8,稀土氧化物,分光光度法（icp-oes）：是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。目前可测Fe、Si、Cl、SO42-、P、Cr6+等,电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）：是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。,17/8,稀土氧化物,分光光度计,厂家：上海光谱型号：722型,波长范围：330nm800nm波长精度：2nm透过率测量范围：0-100%（T）透过率重现性：0.5%（T）。,18/8,稀土氧化物,分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液时，便可得到与不同波长相对应的吸收强度。如以波长（）为横坐标，吸收强度（A）为纵坐标，就可绘出该物质的吸收光谱曲线。利用该曲线进行物质定性、定量的分析方法，称为分光光度法，也称为吸收光谱法。用紫外光源测定无色物质的方法，称为紫外分光光度法；用可见光光源测定有色物质的方法，称为可见光光度法。它们与比色法一样，都以Beer-Lambert定律为基础。上述的紫外光区与可见光区是常用的。但分光光度法的应用光区包括紫外光区，可见光区，红外光区。波长范围(1)200400nm的紫外光区，(2)400760nm的可见光区，(3)2.525m(按波数计为4000cm400cm)的红外光区,仪器的工作原理,19/8,稀土氧化物,电感耦合等离子体质谱仪,轻质量元素0.5ppt，中质量数元素0.1ppt，高质量数元素0.1ppt；短期稳定性(RSD)2%；长期稳定性(RSD)3%(2小时)。元素分析范围：3Li92U,厂家：赛默飞世尔型号：icap-Q,20/8,稀土氧化物,ICP-MS是以电感耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。,样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，并且达到聚焦的效果。在分析器中，仪器通过改变质量分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的质核比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。,仪器的工作原理,21/8,稀土氧化物,22/8,稀土氧化物,型号：Mastersizer2000,厂家：英国马尔文（Malvern),粒度分布测试仪（ParticleSizeDistributionSpectrometer),1）测量范围：0.02m2000m；2）精度：Dv50具有1%；3）重复性：Dv50具有1%RSD；4）样品类型：乳化液、悬浮液和干粉；5）光路系统：双光路系统提高准确性。,性能特点,23/8,稀土氧化物,仪器的工作原理,激光散射原理：光在行进过程中遇到颗粒（障碍物）时，将有一部分偏离原来的传播方向，这种现象称为光的散射或者衍射。颗粒尺寸越小，散射角越大；颗粒尺寸越大，散射角越小。激光粒度仪就是根据光的散射现象测量颗粒大小的。,24/8,稀土氧化物,【一般运用】,粒度分布,对原辅材料如绿碳化硅微粉、制粉后粉体进行粒度分布测试；下图为磁性材料粉末样品：,25/8,稀土氧化物,型号：Multisizer3,厂家：美国贝克曼库尔特,粒度分布测试仪（ParticleSizeDistributionSpectrometer),1）粒径测量范围：0.41200um（通过更换检测小管）公司现有测试小管为50um尺寸，其测试范围：1um30um之间；2）再现性：0.05m2/g；孔体积：0.0001cc/g；孔径范围：3.54000埃分析重现性：2%分析时间：4h；称样量：35g,性能特点,43/8,稀土氧化物,仪器的工作原理,S.Brunauer(布鲁尼尔)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET多分子层吸附理论,其表达方程即BET方程，推导所采用的模型的基本假设是：一、固体表面是均匀的，发生多层吸附；二、除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。,对于低温氮吸附法，氮气作为吸附质，BET方程成立的条件是要求氮气分压范围为0.05-0.35，其原因也就出于此两个假设（在相对压力小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，甚至连单分子物理吸附也远未形成；而在相对压力大于0.35时，孔结构使毛细凝聚的影响突显，定量性及线性变差）。,44/8,稀土氧化物,型号：CS206,厂家：上海宝英,红外碳硫分析仪（CarbonSulfurAnalyzer）,1）用途：仪器主要用冶金、机械、商检、科研、化工等行业中的黑色金属、有色金属、稀土金属、无机物、矿石、陶瓷等物质中碳、硫含量分析2）碳硫测量范围：C：（010.0）%；S：（01.0）%3）所需样品：2g4）重复性：分析仪的重复性用相对标准偏差（RSD）表示：碳RSD：0.5%硫RSD：1.5%5）分析时间：120180S,性能特点,45/8,稀土氧化物,仪器的工作原理,CO2、SO2等极性分子具有永久电偶极矩，因而具有振动、转动等结构。按量子力学分成分裂的能级，可与入射的特征波长红外辐射耦合产生吸收，朗伯比尔定律反应了此吸收规律。II0exp(aPL)式(1)式中：I0入射光强I出射光强a吸收系数P该气体的分压强L分析池的长度测量经吸收后红外光的强度便能计算出相应气体的浓度，这便是红外气体分析的理论根据。红外碳硫分析仪利用了CO2及SO2分别在4.26m及7.4m处，具有较强的特征吸收带这一特性，通过测量气体吸收光强分析CO2及SO2含量，间接确定被测样品中的碳、硫元素的百分含量。,46/8,稀土氧化物,型号：EMGA-830,厂家：HORIBA,氧氮氢分析仪（OxygenNitrogenHydrogenAnalyzer）,1）用途：用于不锈钢等其他钢铁材料、钛合金材料、其他有色金属及新材料中不同含量的氧氮氢元素的分析。目前主要用于NdFeB及稀土金属分析。2）分析范围：O：0.04ppm5.0%N：0.04ppm3.0%H：0.08ppm0.25%理论上减少称样量可达100wt%3）分析精度：O：RSD5%N：RSD5%H：RSD5%4）分析时间：5min10min；5）所需样品：4.0g,性能特点,47/8,稀土氧化物,仪器的工作原理,样品中的氮氧和氢都是采取惰性气体保护高温熔融的方法提取的，脉冲电极炉的上下电极间加载低电压大电流，石墨坩埚里的样品在脉冲电极炉中被加热，样品中的氧通过和石墨坩埚里的碳反应生成C0，根据浓度高低不同，样品中氧将以CO或者CO2（使用氧化剂高温氧化铜，生成的CO氧化为CO2）被非色散红外检测器(NDIR)检测出来。而氢则被氧化成水被非色散红外检测器(NDIR)检测出来。样品中的氮用热导方法（TCD）检测，检测到的气体转换为对应于此浓度的信号，对信号进行整流、滤波放大、积分计算得到最后的测量结果。,48/8,49/8,三基色荧光粉分析知识,50/8,三基色荧光粉分析知识,三基色荧光粉：就是能通过放电较好产生红、绿、蓝三种颜色的发光物质。,三基色荧光粉主要由17种稀土元素中的4种组成，分别是钇Y、铕Eu、铽Tb、铈Ce。红粉：铕激活氧化钇，化学式：Y2O3:Eu3+绿粉：铈、铽激活铝酸镁，化学式：(Ce,Tb)MgAl11O19蓝粉：铕激活铝酸镁钡，化学式：BaMgAl10O17:Eu2,51/8,三基色荧光粉分析知识,【光电综合分析系统】,厂家：杭州远方型号：PMS-80,波长范围：380800nm；波长重复性0.1；波长准确度：0.2nm；光谱采样规格：5nm；,性能特点,色品坐标准确度：0.003；色温测量范围：1000K100000K；显色指数测量范围：-999100.0分析时间：5min10min；所需样品：20g,52/8,三基色荧光粉分析知识,仪器的工作原理,PMS-80紫外-可见-近红外光谱分析系统：试样在253.7nm紫外线激发下发射出的可见光，经分光与光电转换，把单色光信号转换成电信号，再经过标准灯校正，获得与光强对应的电信号值；按一定的波长间隔测得整个可见光波段，获得该试样相对发射光谱功率分布。然后按CIE推荐的公式求出各种色品参数。JY2003荧光粉相对亮度测试仪：灯用稀土三基色荧光粉在253.7nm紫外线激发下可以发出可见光，通过V（）函数校正的光电探测器将它转换成光电流或光电压，记录此值，然后与同类标准荧光粉在相同条件下测得的光电流或光电压值比较，得出灯用稀土三基色荧光粉相对亮度。,53/8,三基色荧光粉分析知识,发射光谱,54/8,55/8,型号：NIM-10000H,厂家：中国计量院（NIM),1）测量参数：Br、Hcb、Hcj、（BH）max、Hk及退磁曲线；2）磁通精度：0.3%；3）磁场精度：0.3%；4）测量误差：磁感小于0.5%，磁场小于1.0%；5）最大磁场：2.7T；,性能特点,BH曲线测试系统,磁性材料,56/8,PBH脉冲式BH退磁曲线测试设备,磁性材料,型号：PBH-1000,厂家：日本平野,57/8,磁性材料,PFM型超高矫顽力测量系统,型号：PFM,厂家：英国赫斯特,58/8,【一般运用】,磁性能测试,磁性材料,59/8,【分析原理】,钕铁硼材料的磁性能主要是通过测量材料在第二象限的磁感应强度B及极化强度J与磁场H之间的退磁关系曲线得出剩磁Br，内禀矫顽力Hcj，矫顽力Hcb和最大磁能积（BH）max等此特性参数来确定。（如右图）在永磁材料，特别是高矫顽力的稀土永磁材料的研制中，通常常规的B-H退磁曲线往往不能满足需要，而要求测量J-H退磁曲线，此时可以根据公式：B=0H+J由测得的B-H曲线求得J-H曲线。脉冲B-H曲线测试可以完成相关高矫顽力B-H曲线；,磁性材料,60/8,【解读B-H曲线及永磁材料特性指标】,将一块尚未磁化的铁磁材料进行磁化，H由零上升到某一最大值Hm时，B值是沿着磁化曲线0a上升至a点，对应的磁通密度最大值为Bm。如右图所示。曲线0a称为起始磁化曲线。当H由Hm下降到零时，B并不点是沿着a0下降，而是沿着另一条abcd线下降。当H由零变化到Hm（即由b点变化到d点）时，即进行反向磁化时，B沿着曲线bcd变化。当H由Hm回升到Hm时，B沿着曲线defa变化。如此，将铁磁材料磁化一个循环，得到一个闭合回线abcdefa，称为铁磁材料的磁滞回线不同的铁磁材料有不同的磁滞回线。,磁性材料,61/8,由右图可见，B的变化滞后于H的变化。当H下降为零时，B值不为零而为某一数值Br，这种现象称磁滞性：Br称作剩余磁感应强度（即剩磁磁密），单位为T（特斯拉）。要使B值由Br减至0值，必须加上一个相应的反向外磁场，该反向磁场强度称为矫顽力，以Hc表示，单位为A/m（安/米），如右图中c点所示。Br和Hc是铁磁材料的两个重要参数,【解读B-H曲线及永磁材料特性指标】,磁性材料,62/8,【解读B-H曲线及永磁材料特性指标】,磁性材料,63/8,【内禀退磁曲线】,永磁材料在外磁场作用下被磁化后产生的内在磁感应强度，称内禀磁感应强度Bi，又称磁极化强度J。描述内禀磁感应强度Bi(J)与磁场强度H关系的曲线Bi=f(H)是表征永磁材料内在磁性能的曲线，称为内禀退磁曲线，简称内禀曲线。,磁性材料,64/8,【内禀退磁曲线】,内禀退磁曲线上磁极化强度J为零时,相应的磁场强度值称为内禀矫顽力HcJ(单位：Am)。内禀矫顽力HcJ的值反映永磁材料抗去磁能力的大小，是表征稀土永磁抗去磁能力强弱的一个重要参数。内禀退磁曲线的矩形度HKHcJ越大，磁性能越稳定。HK(单位：Am)为内禀退磁曲线上当Bi=0.9Br时所对应退磁磁场强度值。,磁性材料,65/8,【磁能积曲线】,永磁体的去（退）磁曲线上任一点的磁通密度B与磁场强度H的乘积BH称为磁能积。其大小与该永磁体在给定工作状态下所具有的磁能密度成正比。磁能积与磁感应强度B的关系曲线，叫做磁能积曲线,对于一块完整的磁钢来说，(Br,0)点和(0,Hc)点上的磁能积都等于零。(Br,0)点相当于磁钢两端理想短路，即两端外磁路的磁阻为零。(0,Hc)点相当于磁钢两端理想开路，即两端的磁阻为无穷大。在这两种情况下，磁钢本身没有磁能输出，磁钢对外不发生作用。,磁性材料,66/8,【磁能积曲线】,中间某个位置磁能积为最大值，称为最大磁能积(BH)max。对于去（退）磁曲线为直线的永磁材料，显然在(Br2,Hc2)处磁能积最大，即：(BH)max=(14)BrHc,单位：Jm3习惯用非法定单位：G()e，1G()e=1(40)Jm38103Jm3或1MG,磁性材料,67/8,磁性材料,磁性能相关性,剩磁BrVS磁通,矫顽力HcjVS磁通,磁能积BHmaxVS剩磁Br,68/8,磁性材料,影响测量结果的因素,磁通：使用设备，温度，翻转手法,磁损：测试方式：全开路半开路加热方式：烘箱（气态介质）、加热平台（固态介质）加热温度,剩磁、矫顽力等性能：测试温度剩磁：-0.1%矫顽力：-0.7%,69/8,【居里温度和可工作温度】,随着温度的升高，由于物质内部基本粒子的热振荡加剧，磁性材料内部的微观磁偶极矩的排列逐步紊乱，宏观上表现为材料的磁极化强度J随着温度的升高而减小，当温度升高至某一值时，材料的磁极化强度J降为0，此时磁性材料的磁特性变得同空气等非磁性物质一样，将此温度称为该材料的居里温度Tc。居里温度Tc只与合金的成分有关，与材料的显微组织形貌及其分布无关。在某一温度下永磁材料的磁性能指标与室温相比降低一规定的幅度，将该温度称为该磁体的可工作温度Tw。由于磁性能的这一降低幅度需要视该磁体的应用条件及要求而定，因此，所谓的磁体的可工作温度Tw对于同一磁体来说是一个待定值，也就是说，同一永磁体在不同的应用场合可以有不同的可工作温度Tw。显然，磁性材料的居里温度Tc代表着该材料的理论工作温度极限。事实上，永磁材料的实际可工作Tw远低于Tc。例如，纯三元的Nd-Fe-B磁体的Tc为312，而其实际可工作Tw通常不到100。通过在Nd-Fe-B合金中添加重稀土金属以及Co、Ga等元素，可显著提高Nd-Fe-B磁体的Tc和可工作Tw。值得注意的是，任何永磁体的可工作Tw不仅与磁体的Tc有关，还与磁体的jHc等磁性能指标、以及磁体在磁路中的工作状态有关。,磁性材料,70/8,【可靠性试验项目简介】,硬度：分维氏硬度、显微硬度、邵氏硬度、布氏硬度、洛氏硬度及铅笔硬度；通常情况下，磁性材料检测的项目为维氏硬度；其检测的方法：GB/T4340.1-09；具体设备为硬度计，方法：式样应平稳的放在测试台上使压头与式样表面垂直，调整测试参数，开始测试，测试结束并记录测试结果。抗压强度：检测的方法：GB/T7314-2005具体设备为万能液压试验机，方法：仪器将试样压至破坏，从力-变形图上确定最大实际压缩力Fmc，或从测力度盘读取最大力值。抗弯强度：检测的方法：GB/T4722具体设备为万能液压试验机，方法：测试流程：制样设置仪器参数加载测试结果。冲击韧性：检测的方法：GBT229-2007具体设备为夏比摆锤冲击仪。,磁性材料,71/8,【可靠性试验项目简介】,热膨胀系数：其检测的方法：GBT4339-2008；导热系数：检测