Cu掺杂纳米氧化锌的制备及其光催化性能的研究

毕业设计（论文）毕业设计（论文） 类类 型：型：毕业设计说明书 毕业论文 题题 目：目：Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及其 光催化性能的研究 学生姓名：学生姓名： 指导教师：指导教师： 专专 业：业： 时时 间：间： 年 月 目目 录录 摘摘 要要 .1 1 AbstractAbstract .2 2 1 1 绪论绪论 .4 4 1.11.1 纳米氧化锌的性质纳米氧化锌的性质 .4 4 1.1.1 纳米氧化锌的结构. 1.1.2 纳米氧化锌的基本特性. 1.21.2 纳米氧化锌光催化原理纳米氧化锌光催化原理. 1.31.3 纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点. 1.41.4 提高纳米氧化锌光催化性能的方法提高纳米氧化锌光催化性能的方法. 2 2 铜掺杂氧化锌光催化剂的制备铜掺杂氧化锌光催化剂的制备. 2.12.1 纳米氧化锌制备方法介绍纳米氧化锌制备方法介绍. 2.1.1 化学制备方法. 2.1.2 物理制备方法. 2.22.2 实验原理实验原理. 2.32.3 纳米氧化锌光催化剂的制备纳米氧化锌光催化剂的制备. 2.3.1 仪器与试剂. 2.3.2 铜掺杂氧化锌光催化的制备. 3 3 实验部分实验部分. 3.13.1 主要仪器主要仪器. 3.23.2 铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的表征结果铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的表征结果. 3.2.1XRD 结果 3.2.2UV-vis 结果 3.2.3FS 结果 3.2.4FT-IR 结果 4 4 铜掺杂纳米氧化锌光催化性能研究铜掺杂纳米氧化锌光催化性能研究 4.14.1 实验部分实验部分 4.1.1 仪器与试剂 4.24.2 铜掺杂纳米氧化锌光催化性能评价铜掺杂纳米氧化锌光催化性能评价 4.2.1 不同 Cu 掺杂量对光催化性能的影响 4.2.2 煅烧实践队降解性能的影响. 4.2.3 煅烧时间对降解性能的影响 参考文献参考文献 . 致致 谢谢 . （注：一级标题、致谢、参考文献、附录等用 4 号加粗宋体，其余为小 DOCUMENT TITLE 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能研 究 1 4 号宋体，行距 20 磅） 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能研 究 2 摘摘 要要 纳米氧化锌作为一种新型的功能材料，其本身具有许多优点：价格低、无毒、 催化效果好、结构和性能稳定性好等，相信要不了多久在光催化领域发挥很大的作 用。但氧化锌自身也存在缺点，会发生光腐蚀就是阻碍其应用的问题，导致催化活 性不高等；并且，其吸收波长存在紫外光区，其利用能力较低；同时，还存在载流 子重新聚合快，量子作用小等缺点，所以如何解决光催化效率问题还有很长的一段 路要走，所以，提高纳米氧化锌的光催化效率及克服自身缺点意义重大。 通过比较，本文制备纳米氧化锌的采用的方法为溶胶-凝胶法，并研究了利用铜 掺杂纳米 ZnO 光催化剂的制备工艺，用 X 射线衍射、红外吸收光谱、紫外-可见吸 收光谱和分子荧光光谱等方法对其结构进行了分析表征。 关键词关键词： 纳米 ZnO，掺杂，溶胶-凝胶法，光催化 Abstract Nano zinc oxide as a new type of functional material, itself has many advantages: low price, non-toxic, good catalytic effect, stability of the structure and performance of good, I believe or how long in the photocatalytic field play a big role. But zinc oxide also has its own disadvantages, light corrosion is hindered its application, resulting in catalytic activity is not high; and the absorption wavelength ultraviolet region, using capacity is low; at the same time, there are still carriers re polymerization, quantum effects, such as the shortcomings, so how to solve the photocatalytic efficiency problem there is still a long road to go. Hence, how to improve the photocatalytic efficiency of nano zinc oxide and overcome their own shortcomings is of great significance. The ZnO nanoparticles have been prepared by the sol - gel and on the basis of the prepared Cu doped ZnO photocatalyst, using X-ray diffraction, infrared absorption spectra, UV visible absorption spectrum and fluorescence spectrum method on the structure were characterized and analyzed. With UV lamp as light source, methyl orange as target compounds, of nano ZnO and Cu doped nano ZnO light catalytic activity were studied. Key word: nano ZnO, doping, sol gel method, photocatalysis 0 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 1 1 绪论绪论 相比较传统方法而言，半导体光催化技术有很多优点：1）能完全分解有害 物质，并且没有二次污染；2）具有除毒、脱色、去臭的功效； 3）有光照射就 可以，不需要其他物质；4）能够祛除异味、消毒等；5）可以在正常大气压下 操作，反应条件温和，操作方便；5）价格低，环保，并且可以重复利用；6） 光催化活性高；7）可以有效降解难处理的有机物等。人们相信，光催化氧化技 术的发展一定可以处理目前难解决的处理废水的问题。 氧化锌与其它半导体材料相比较优势明显，属于一种新型宽禁带-族化 合物半导体材料。在光催化开始过程中，可以利用太阳光照射作为能量来源，以 空气或氧气作为氧化剂，有效降解有机和无机污染物，其光催化过程环保，成本 低，与其它催化剂相比，具有很高的利用价值。但氧化锌自身也存在缺点，会发 生光腐蚀就是阻碍其应用的问题，导致催化活性不高。所以，提高其催化性能是 极其重要的难题。 上述表明，加快研究出新型、高效的半导体光催化材料，为以后解决水污 染，全球水污染治理问题起着决定性作用。 1.1 纳米氧化锌的性质纳米氧化锌的性质 1.1.1 纳米氧化锌的结构 ZnO 存在两种晶体结构，纤锌矿结构和闪锌矿结构，其中六方纤锌矿结构为 稳定相。ZnO 晶体的纤锌矿结构为极性晶体。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性 能研究 2 （a） （b） （c） （d） 图 1.1 （a）ZnO 钎锌矿晶格图；（b）ZnO 晶体结构在 c(0001)面投影； （c）Zn-O4 四面体在（1120）面投影；（d）ZnO 晶体形态 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 3 1.1.2纳米氧化锌的特性 纳米 ZnO 的粒子尺寸在 1-100nm 之间，其效应有以下几种：小尺寸效应、 表面效应、宏观量子隧道效应、久保效应等;与普通氧化锌相比有许多优点，比 如防霉、除臭、护肤、光催化、节能等。可作为光催化剂、增强剂、导电材料、 节能材料等。 根据结晶形态，纳米氧化锌分为锐态型和金红石型。锐态型的纳米氧化锌有 以下缺点：质量轻、颜色淡、性能好、可塑性较强等，与其他纳米材料相比其有 点像比较多。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 4 1.2 纳米氧化锌光催化原理纳米氧化锌光催化原理 半导体粒子光催化的原理被认为是，光照射使半导体粒子价带上的电子被激 发到导带，形成电子-空穴对，电子和空穴分别具有强还原性和强氧化性，光可以 让电子、空穴和催化剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应。 由于半导体的光能够吸收阈值 g 与带隙能有以下关系： 1240 g (nm) （1.1 ） Eg (eV ) 对氧化锌而言，其光波一般出现在紫外光区范围内。 氧化锌光催化化学反应包括以下几个过程：氧化锌受光子激发后产生载流子- 光生电子、空穴；载流子会发生重聚现象，并释放光能和热能；然后经过氧化反 应，得到 CO2 气体，这样就可以讲解有机物。 氧化锌催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图 1.2 所示。 图 1.2 ZnO 光催化基本原理图 光催化体系在光照有氧条件下的主要反应过程如下： （1）载流子的产生 ZnO hv e h （2）载流子的捕获 h OH gOH h H 2O gOH H O2 (ad ) e O2 ( ad) O2 ( ad ) H HO2 g 2O2 (ad ) H 2O O2 HO2 gOH H 2 O h HO2 g 2HO2 g O2 H 2 O2 HO2 ge H H 2 O2 H 2 O2 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 5 e gOH OH H 2O2 O2 gOH OH O2 （3）载流子的复合 e h （4）载流子的迁移 Ar (有机物) HOgO2 CO2 H 2O 其他产物 M n (金属离子) ne M 0 1.31.3 纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点纳米氧化锌作为光催化剂的优缺点 光催化剂对半导体有很高的要求：比如其禁带宽度大小适中、毒害小、光催 化效率高、不消耗其他物质等，同时光催化剂对其物理性能是必须满足使用要求。 近年来，半导体光催化剂二氧化钛的研究和应用最多，但在处理废水的过程中也 有明显缺点，主要有以下几点： 量子效率低。 对太阳能的利用率较低，可吸收利用的波长少。 选取悬浮液作为光催化时，不利于催化剂回收和重复利用，选取负载技术 时，光催化活性受到限制。 对非钛基光催化剂开发利用较少。 氧化锌是继二氧化钛后另一种采用非常多的光催化剂，与二氧化钛一样也有 着自身不足，其容易发生光腐蚀，导致光催化活性不高。并且氧化锌还是一种两 性氧化物半导体，在强酸和强碱性溶液中都很容易与其发生溶解，虽然有这些缺 点，但氧化锌的优点明显比缺点多得多，这些都是二氧化钛所不具备的，所以氧 化锌在光催化领域被越来越多的人们去研究和开发。Amina Amine Khodja 等将氧 化锌和二氧化钛的光催化活性进行了对比，在降解 2-苯基苯酚的过程当中，氧化 锌光催化剂的降解效率比二氧化钛光催化剂的降解效率高。这些研究结果说明， 在一定条件下，氧化锌的光催化活性比二氧化钛光催化活性强，同时在吸收太阳 光的能量及量子效率也要强于二氧化钛光催化剂，所以氧化锌在光催化领域的研 究应用具有很重要的意义。 氧化锌半导体催化剂不但具有光催化活性高且稳定之外，其还有许多优点是二 氧化钛光催化剂不可能拥有的。久而久之，能同时检测以及摧毁有毒物质的催化 系统成为研究的热门话题和解决难点之一。 实际上，到目前为止人们对氧化锌的研究和关注程度并不算高，由于其本身 易发生光腐蚀光催化活性不高以及易溶于强酸性和碱性溶液等缺点阻碍了氧化锌 在光催化领域的发展和应用；所以人们更趋向于对纳米二氧化钛催化剂的研究和 开发，尤其在水中污染物光催化降解方面贡献卓越，如降解苯酚、有机磷农药、 染料等。尽管二氧化钛光催化剂具有使用过程环保、对光吸收利用稳定等优点， 但其也同样存在缺点：有成本较高、生产相对困难、设备昂贵等，大量利用二氧 化钛作为光催化剂来进行处理污水成本较高，所以限制了其发展。而纳米氧化锌 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 6 作为一种新型的功能材料，其成本低，无危害等在光催化领域的前景十分看好。 1.41.4 提高纳米氧化锌光催化性能的方法提高纳米氧化锌光催化性能的方法 1）贵金属表面沉积 2）掺杂金属离子 3）复合半导体 4）掺杂非金属 5）离子注入 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 7 2铜掺杂氧化锌光催化铜掺杂氧化锌光催化剂的制备剂的制备 2.1 纳米氧化锌制备方法介绍纳米氧化锌制备方法介绍 到目前为止，纳米氧化锌的制备方法还算比较多，按种类可分为物理法、化 学法和物理化学法；按照物质的原始状态又可分为：固相法、液相法和气相法。 每种分类方法都有各自的特点，但都是按照综合成本低、生产过程容易控制、纯 度高、不易变形、其他物质对其影响小等因素进行研究。 2.1.1 化学制备方法化学制备方法 溶胶-凝胶法 化学沉淀法 醇盐水解法 水热合成法 微乳液法 固相合成法 喷雾热解法 化学气相沉淀法 2.1.2 物理制备方法物理制备方法 脉冲激光沉积（PLD） 分子束外延(MBE) 喷雾热分解法 2.2 实验原理实验原理 氧化锌溶胶的制备，本文采用有机醇盐水解法，这是 Sol-Gel 技术中应用最 广泛的一种方法。采用金属醇盐为前驱体溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的 溶液。溶质与溶剂间产生水解或醇解反应。 金属醇盐有不同的成分组成，以 M(OR)n 表示。 (1) 水解反应：金属醇盐 M(OR)n 与水的反应为： M (OR)n xH 2O M (OH )x (OR)n x xROH (2)缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚 失水缩聚： M OH OH M M O M H 2O 失醇缩聚： M OR OH M M O M ROH 2.3 纳米氧化锌光催化剂的制备纳米氧化锌光催化剂的制备 2.3.12.3.1 仪器与试剂仪器与试剂 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 8 实验用仪器介绍见表 2.1，试剂介绍见表 2.2。 表 2.1实验仪器介绍 仪器名称 仪器型 号生产厂家 电子天平BL 型沈阳天平仪器有限公司 电动搅拌器J 型无锡新强搅拌设备有限公司 马弗炉4-13 型郑州巴力科技有限公司 干燥箱WK-29A北京实验仪器总厂 表 2.2实验试剂介绍 试剂名称试剂级别生产厂家 乙酸锌分析纯西安裕华生物科技有限公司 无水乙醇分析纯南通市耀鑫化工有限公司 二乙醇胺分析纯盖德化工厂 硝酸铁分析纯太原市鑫玉峰化工厂 硫酸铜分析纯上海良仁化工有限公司 2.3.22.3.2 铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备 按照要求称取乙酸锌，加入大量的无水乙醇，根据不同要求加入以 Cu/Zn 摩尔比计量的硫酸铜，配置适量的二乙醇胺，在温度为 25 摄氏度下不断搅拌 3 小时停止，沉淀 24 小时，最后得到蓝色透明且稳定的 Cu 掺杂纳米 ZnO 溶胶。 然后经过水浴蒸干，在温度为 75环境下风干 10 小时，直到出现蓝色透明且稳 定的 Cu 掺杂纳米 ZnO 凝胶。然后转移到马弗炉中在 250550温度下进行多 次不同煅烧，最后制得不同掺铜量、不同煅烧温度及不同煅烧时间的纳米 Cu/ZnO 光催化剂样品。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能研 究 9 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 10 3 3 实验部分实验部分 3.13.1 主要仪器主要仪器 表 3.1 主要实验仪器 仪器名称仪器型号生产厂家 X 射线衍射仪B山东康发科技有限公司 紫外-可见分光光度计SH-21上海元析仪器有限公司 红外分光光度计S410上海第三分析仪器厂 荧光光谱仪FS-2500丹东通达科技由此岸公司 3.23.2 铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的表征铜掺杂纳米氧化锌光催化剂的表征 3.2.1XRD3.2.1XRD 结果结果 Intensity (2) (1) 2030405060708090 2-Theta() 图 3.1 ZnO 和 0.4% Cu/ZnO 样品的 XRD 谱 图 3.1 是在 300下煅烧 180 分钟 所得的掺铜纳米 氧化锌掺铜量为 0.4% 和纯氧化锌的 X 射线衍射图谱。我们可以从图中看出，制备的掺铜纳米氧化锌的 结构为六方纤锌矿。在掺铜纳米氧化锌衍射图谱中表明：掺杂少量杂质的氧化锌 并不会影响其晶体结构。 根据谢乐公式 D = k?/(cos?)可以算出纳米材料的平均尺寸约为 30nm，结果 表明，掺铜会减小晶粒平均粒径。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 11 3.2.2UV-vis3.2.2UV-vis 结果结果 图 3.2 为纯 ZnO 和掺铜纳米 ZnO 的紫外-可见吸收光谱。我们可以从图中 看出在 200400nm 两种样品吸收光的能量都很活跃，而铜掺杂氧化锌的吸收能力 要好于另一种的，且有红移趋向。根据公式半导体的光吸收阈值与带隙能的关系： Eg1240/ g （3.1） 式中， g 是半导体的光吸收阈值，Eg 是带隙能。 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 (2) 1.2 1.1 (1) 1.0 0.9 200300400500600700800 Wavelength(nm) 图 3.2 ZnO 和 0.4%掺 Cu 纳米 ZnO 样品的 UV- Vis 谱 3.2.3FS 结果结果 图 3.3 和图 3.4 分别为纯氧化锌和不同掺铜量的 Cu/ZnO 的分子荧光光谱。 我们可以从图看出铜掺杂量对 Cu/ZnO 荧光性能的影响结果表明，掺铜量越多， 370nm - 460nm 阶段内荧光峰强度反而减小，当掺铜量为 0.4时荧光峰强度为最 小，随着掺铜量不断增加，其与荧光发光强度成正比，荧光性能受掺铜量的影响 较大。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 12 图 3.3 纳米 ZnO 样品的 FS 谱 图 3.4 不同 Cu 添加量的掺 Cu 纳米 ZnO 样品的 FS 谱 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 13 3.2.4FT-IR 结果结果 8 0 (1) 7 0 (2) 6 0 (3) 5 0 4 0 3 0 2 0 1000200030004000 Wavenumber(cm-1) 图 3 . 1 图 3.5 不同 Cu 添加量的掺 Cu 纳米 ZnO 样品的 FT-IR 谱 图 3.5 是在温度为 360情况下进行煅烧 180 分钟所得纯 ZnO 和掺铜量为 0.11%、1.01%的 铜掺杂纳米氧化锌的红外光谱。表明铜掺杂纳米氧化锌也易吸水。 未发现明显的 Cu-O 骨架伸缩振动吸收峰。 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 14 4 铜掺杂纳米氧化锌光催化剂活性研究铜掺杂纳米氧化锌光催化剂活性研究 4.1 实验部分实验部分 4.1.1 仪器与试剂仪器与试剂 实验用主要仪器见表 4.1，主要试剂见表 4.2。 表 4.1 主要实验仪器 仪器名称仪器型号生产厂家 紫外-可见分光光度 计671B 型上海元析仪器厂 电动离心机600 型湘潭县离心机长 电子天平SH610 型上海恒平 电动搅拌器DW-1-30W 型南北仪器 杀菌灯25W北京卓川电子科技有限公司 表 4.2 主要实验试剂 试剂名称试剂级别生产厂家 甲基橙(MO)分析纯上海国药 蒸馏水自制 4.2 铜掺杂纳米氧化锌光催化性能评价铜掺杂纳米氧化锌光催化性能评价 4.2 2.1不同不同 Cu 掺杂量对光催化性能的影响掺杂量对光催化性能的影响 100 90 80 70 60 50 (4) 40 (5) 30(6) De gr ad at io n (3) 20(2) (1) 10 0 04080120160200240 Irradiation time/min x(Cu): (1)0(2)0.1%(3)0.3%(4)0.5%(5)0.7% (6)1.0% 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 15 图 4.6 不同 Cu 掺杂量的 Cu/ZnO 样品对 MO 降解曲线 图 4.6 为 350下煅烧 3 小时所得不同掺铜量的 Cu/ZnO 样品在紫外光下对甲 基橙的降解曲线。它反映了样品的光催化活性顺序为掺杂 Cu 摩尔分数为 0.5%0.7%1.0% 0.3%0.1%0。由此得出，铜掺杂量的不同影响 ZnO 样品的光 催化活性。 。 4.2 2.2 煅烧温度对降解性能的响煅烧温度对降解性能的响 100 90 80 70 60 50 (2) 40 (1) 30(3) (4) 20(5) 10 0 04080 1 2 0160200240 Irradiation time/min (1)300(2)350(3)400(4)500(5)600 图 4.7 不同煅烧温度的 Cu/ZnO 样品对 MO 降解曲线 南通职业大学毕业设计（论文） Cu 掺杂纳米氧化锌的制备及光催化性能 研究 16 图 4.7 为不同煅烧温度下得到的 0.4%Cu/ZnO 样品在紫外光下对 MO 的降解 曲线。我们从图中可以看出，在温度为 350 摄氏度下煅烧样品的光催化活性最 好。 4.2 2.3 煅烧时间对降解性能的影响煅烧时间对降解性能的影响 100 90 80 70 60 50 (3) 40 (2) 30(4) (5) 20(1) 10 0 04080120160200240 Irradiation time/min (1)1h(2)2h(3)3h(4)4h(5)5h 图 4.8 不同煅烧时间的 Cu/ZnO 样品对 MO 降解曲线 图 4.8 为 350 下不同煅烧时间得到的 0.4%Cu/ZnO 样品在紫外光下对甲基 橙的光催化降解曲线。我们从图中不难得出，催着煅烧时间加长，在紫外光下照 射 4 小时后，溶液的降解效果显著，到煅烧 180 分钟时降解率为 80%最高，这时 如果在增加煅烧时间，降解率则会出