橡胶喷出泛彩等理论分析与解决.ppt

橡胶喷出泛彩等现象理论分析及解决,吴明生,主要内容,1橡胶喷出现象概述,2橡胶喷霜理论分析及对策,3橡胶喷油理论分析及对策,4橡胶喷彩理论分析及对策,橡胶喷油,橡胶喷霜,橡胶喷彩,胶料内部的硫黄等配合剂自动地从胶料内部向表面迁移，形成一层白霜的现象。,胶料中的液体增塑剂向表面迁移形成油滴或油膜的现象。,混炼胶或硫化胶在停放过程中表面出现彩虹颜色的现象。,1、橡胶喷出现象概述,橡胶喷出的类型：,影响产品的外观降低胶料的粘性降低胶料与骨架材料的粘合效果对接触的物料造成污染降低制品的物理机械性能及使用性能浪费材料，使产品成本增加,利用喷出实现臭氧老化防护（微晶蜡）利用喷出改善产品的外观（光亮剂）利用喷出防粘（蜡、凡士林）利用喷出防止喷霜（防喷剂）,不利影响,有利影响,1、橡胶喷出现象概述,橡胶喷出的影响：,2、橡胶喷霜理论分析及对策,喷霜的实质是胶料内部结晶性配合剂迁移到表面重新结晶的结果。,喷霜：blooming,喷霜的原因,内因,外因,工艺因素（加工温度、时间）,环境因素（湿度、水、温度、空气流速、盐）,人为因素（汗液中盐分）,配合剂与橡胶的相容性（溶解度及分散性）,配合剂分子量及用量,配合剂亲水性,2、橡胶喷霜理论分析及对策,（1）配合剂与橡胶相容性的影响,配合剂与橡胶混合时形成均相体系的能力，称为配合剂与橡胶的相容性。形成均相体系即达到分子级别的混合分散。,相容性,热力学相容（完全相容）：自发形成均相体系，最稳定，配合剂不迁移,工艺相容性（部分相容）：不能自发进行，需要升温改善，降温部分析出,工艺不相容（完全不相容）：不能混溶，自动相分离析出,配合剂与橡胶相容性决定了配合剂在橡胶中的溶解度及分散性，因而是配合剂喷霜的根本原因。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,配合剂与橡胶相容性判定:,溶解吉布斯自由能：G=HTS,溶解焓变：H=Vm（1-2）212,式中：G溶解吉布斯自由能H溶解焓变（溶解过程H0）T溶解温度S溶解熵变（溶解过程S0）Vm胶料总体积1、2配合剂及橡胶的溶解度参数1、2配合剂及橡胶的体积分数,2、橡胶喷霜理论分析及对策,可以看成配合剂在橡胶中的溶解性，其溶解过程热力学方程：,G0，溶解自发进行，热力学相容；G0，热力学不相容，不自发溶解。当1=2，H=0，G0，热力学相容，任何温度下不喷出；当1、2相差较小时，T升高，G0，工艺相容，降到某温度以下时喷出；当1、2相差很大时，即使T升高，G0，完全不相容，任何温度下均喷出；此时，只有1很小（配合剂量很少）、温度较高时G0，降到某温度以下时喷出。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,配合剂与橡胶相容性对喷出的影响,防喷对策：选用溶解度参数接近的配合剂；减少相容性差的配合剂用量（采取并用、用硫载体DTDM取代部分硫黄）；适当提高停放温度。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,配合剂与橡胶的溶解度参数:,常用橡胶及聚合物溶解度参数NR：8.25IR：7.8-8.0BR：8.1SBR：8.5-8.6EPDM：7.95IIR：8.4NBR：8.7-10.3CR：9.2CSM：8.9PU：10.3MVQ：7.3（品种不同差别很大）PE：7.8PP：8.1PVC：9.57EVA：9.1-9.5高苯乙烯：8.5尼龙：13.6,常用助剂溶解度参数硫黄:33.73DTDM:24.31DCP:19.492402树脂:25.81双2,5:17.29M:25.96DM:28.29NS:22.81CZ:23.29DZ:22.03TMTD:27.20TMTM:26.39TETD:24.04ZDC:23.67PX:25.21BZ:21.08促D:22.45CTP:24.024010NA:20.66RD:19.80,2、橡胶喷霜理论分析及对策,（2）配合剂亲水性及盐、水的影响,胶料在加工过程中需要水冷，橡胶制品在使用过程中常与水（淡水、海水、空气中的水蒸气）接触。配方中盐类助剂（二硫代氨基甲酸盐促进剂）、二胺类助剂（防老剂）、无机助剂（ZnO、CaCO3等）具有亲水性，在水中具有一定的溶解性，长时间与水接触时会随水扩散至胶料表面，干燥后结晶析出，出现喷霜。夏季空气湿度增大，胶料出现喷霜的现象增多。胶料在盐水中浸泡后喷霜现象加重。胶料被人手接触的地方更容易出现喷霜。,防喷对策：尽量减少与水接触（低湿保存、配合剂干燥处理、使用表面活性剂、胶料表面贴塑料薄膜、制品表面涂膜或镀膜等）。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,（3）配合剂分子量及用量的影响,配合剂分子量大，带有大的侧基，熔点高，迁移慢，不易喷霜。配合剂用量大，溶解焓变H大，溶解G0更难，降温时更易喷出。配合剂在橡胶中的临界溶解量约为1%，当胶料中配合剂溶解的量超过1%，在降温时就会出现喷霜。胶料中配合剂溶解的量受温度影响。,防喷对策：配合剂选用分子量大（如聚合硫）、带有大的侧基且熔点高的品种；采用并用方式，减少配合剂用量；硫化充分，避免欠硫。在胶料中添加能够溶解或吸附易喷出助剂的助剂，如重度加氢工艺的尼纳斯石蜡油、环烷油古马隆、煤焦油、胶粉、防喷剂、活性炭等）低温加工（如低温混炼、低温长时间硫化等）提高助剂分散性（添加分散剂、改变混炼工艺方法及条件）,2、橡胶喷霜理论分析及对策,（4）温度的影响,防喷对策：低温加工、慢速降温、适当提高停放温度。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,对大多数配合剂，温度升高，在橡胶中的溶解度增大，溶解的量增多，降温时容易达到过饱和状态，从而结晶析出，产生喷霜。故加工温度越高，越容易出现喷霜现象。高温还会使聚合硫向可溶硫转化，加重喷霜。降温快（如空气流速快、胶料薄），配合剂溶解度下降快，容易达到过饱和而结晶析出，产生喷霜。停放温度低，配合剂溶解度低，易达到过饱和而结晶析出，产生喷霜。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,2、橡胶喷霜理论分析及对策,配方设计方面：（1）硫化体系中最易喷出的是硫黄硫化体系，其次是树脂硫化体系，过氧化物硫化体系喷出较轻。硫黄硫化体系，硫化剂优先选用不溶性硫黄，或采用硫载体取代部分硫黄；促进剂优先选用次磺酰胺类如NS、DZ、CZ，噻唑类优选M，秋兰姆类优选TBzTD、TETD；二硫代氨基甲酸盐类在潮湿环境下易喷出，优选BZ，其次ZDC；ZnO与SA比例适宜。（2）补强填充体系，炭黑和纳米高岭土等本身难喷出，对喷霜的影响是间接的。小粒径、高结构的炭黑有促进喷霜的倾向，炭黑用量增多，喷霜加重；纳米高岭土的吸附性有利于减轻喷霜现象，矽比科Snobrite75(善贞实业代理），由于孔隙率高，比表面积大，片状结构对喷霜抑制性很好。,预防喷霜的措施：,2、橡胶喷霜理论分析及对策,2、橡胶喷霜理论分析及对策,（3）防护体系中RD、AW、BLE、4020、4010、DNP、H等不易喷出；4010NA会随水迁移；防D、4030、MB、蜡容易喷出；酚类防老剂因-OH的亲水性，在潮湿环境下易喷出；季戊四醇类1010易于喷出。（4）增塑剂：重度加氢工艺的石蜡油与环烷油、古马隆树脂、煤焦油、黑油膏等能溶解部分硫黄，能减轻硫黄喷霜。（5）防焦剂CTP易于喷出，用量要小，不超过0.5phr。（6）有机或无机颜料或染料易于喷出，用量要少。（7）阻燃剂中十溴联苯醚、氯化石蜡、磷酸酯、Sb2O3、Mg(OH)2易于喷出。（8）使用防喷剂。,设计原则：尽量选用不易喷出的助剂，添加能阻碍喷出的助剂；若因性能需要必须选用易喷出的助剂，建议采用并用，减少用量。对含有亲水性助剂的胶料，尽量避免与水（含水蒸气）接触。,2、橡胶喷霜理论分析及对策,2、橡胶喷霜理论分析及对策,工艺方面：,（1）低温混炼（开炼机混炼、低温一次连续混炼、密炼机混炼较低排胶温度）；（2）对薄的胶片或制品，避免强风吹，慢速冷却，停放温度适当高一些；（3）混炼胶片或压延半成品表面紧贴塑料膜；（4）制品表面处理，如卤化处理、浸涂聚氨酯膜、水凝胶等；（5）采取合适的炼胶工艺条件，如低转速长时间混合胶料，改善配合剂的分散性；（6）硫化充分，避免欠硫。（模温因散热偏低，未进行时间补偿，导致欠硫）。（7）硫化温度不宜过高，厚制品建议采用低温长时间或逐步升温硫化。,3、橡胶喷油理论分析及对策,喷油的实质是胶料内部液体配合剂迁移到表面的结果。,喷油的原因：液体配合剂与橡胶的相容性差，极性相差大且用量多；液体配合剂的分子量小，黏度低；胶料接触与液体配合剂相容性更好的介质。,防喷对策：选用溶解度参数、极性、饱和性相近，分子量大、粘度高的液体配合剂；适当提高胶料的交联密度；胶料表面镀膜或涂膜。,3、橡胶喷油理论分析及对策,常用液体配合剂的溶解度参数,防老剂SP：18.61DBP：19.59DOP：18.40DOA：17.42DOZ：17.34DOS：17.32DBS：17.82TOP：16.61TCP：20.95环己烷：7.2正己烷：7.3甲苯：8.9二甲苯：8.8四氯化碳：8.6四氢呋喃：9.5乙醇：12.9苯酚：14.5水：23.5,芳烃油中芳香烃含量较高，其溶解度参数应该与甲苯、二甲苯类溶剂接近（8.8左右），石蜡油中直链烷烃含量高，其溶解度参数与正己烷接近（7.3左右）；环烷油的溶解度参数在7.2左右。,4、橡胶喷彩理论分析及对策,喷彩的实质是胶料内部带有发色基的分子迁移到表面并附着在表面的结果。,分子中含有如碳碳双键、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亚硝基、-C=S等基团的物质，吸收某种波长的光，而不吸收另外波长的光，太阳光照射后反射光表现出不同颜色。因此把这些基团称为“发色基团/发色团”。当含有发色基团的一种或多种物质迁移到胶料表面时，胶料表面就带有一种或多种颜色，出现喷彩现象。这些带有发色基的分子大多来自于生胶及配合剂中的小分子挥发分以及相互反应的中间产物，或脱模剂中的小分子挥发物，与胶料有较好的相容性，在加工过程中由于受热挥发迁移至胶料表面，并与橡胶互溶或被橡胶表面吸附。,4、橡胶喷彩理论分析及对策,表面发色基分子的来源：,（1）生胶中的残留单体（丙烯腈、苯乙烯、ENB）或填充油（2）炭黑表面吸附的挥发分，如NO2、N2O4、未裂解完全的多环芳香烃（主要）（3）液体增塑剂中的多环芳香烃（主要）（4）含有羧基、杂环、偶氮、叠氮成分的配合剂（5）胶料中含氮的成分或助剂在高温下氧化，形成亚硝基化合物（6）橡胶分子链在高温下氧化形成羰基化合物，如醛、酮、酯等（老化变色）（7）脱模剂中的芳香酸酯或盐类表面活性剂成分（肥皂泡光照下泛彩）（8）胶料中胺类防老剂的迁移喷出。,泛彩经常见，原因多方面。弄清来源处，方可彻底除。,4、橡胶喷彩理论分析及对策,防喷对策：,（1）尽可能降低生胶中残留单体含量（合成时控制或加工前烘胶）。（2）选用甲苯透光率高的炭黑品种。一般小粒径、高结构炭黑吸附性强，残留油状物多，易泛彩；表面羧基含量高，泛蓝，如2系列、3系列炭黑；大粒径炭黑着色强度低，泛红居多，如