硕士论文-PVC防腐套管的EP粘结剂的研究.doc

摘 要 摘 要聚氯乙烯是一种重要的耐腐蚀塑料，在管线等化工方面具有广泛的应用。然而其本身耐温性方面较差。如何在保留其耐腐蚀性的同时，扩大其在应用范围是急需解决的问题。本论文的研究的基本设想是：主要通过对在金属与PVC管之间的胶粘剂改性来解决上述问题。为此本论文侧重研究PVC与金属管材间的胶粘剂的粘结性进行研究。本论文采用分子设计的思想，充分考虑工业生产耐温性的要求，利用耐热的芳香胺为固化剂；选用固化促进剂实现室温下固化；选用聚酰胺为增韧剂对环氧树脂进行改性；并采用导热系数小的蛭石为填料，选用硅烷偶联剂KH-550对蛭石进行改性，并通过扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)和接触角测试等对蛭石表面的物理化学性能进行了表征。采用热重(TG)、扫描电镜、红外图谱、交流阻抗以及胶体剪切强度对等性能测试手段研究了粘结性影响因素与机理。同时考察了硅烷偶联剂接枝改性PVC对粘结强度的影响。获得的主要结果如下：1）选用混合芳香二胺类固化剂（DDM:m-PDA=2:3）固化树脂，正丁醇为稀释剂，双酚A为固化促进剂，用量分别占树脂胶体的15%、20%、10%时，胶体的性能达到最佳值。2）通过TG热重分析和胶体剪切强度分析确定聚酰胺的最终用量为10%；对胶粘剂进行电化学阻抗（EIS）技术分析说明胶体的耐蚀性能良好。3）SEM结果显示蛭石表面的性能及其在胶体中的分散性得到了改善。4）通过胶体的胶粘性能和隔热性能测试确定填料的添加量为10%时胶体的隔热性能和粘接性能最好。对添加10%填料的胶体做热重分析，确定其适用温度并分析填料对胶体耐热性能的影响。通过阻抗分析，说明填料的加入可以提高胶体的耐蚀性能。5）采用水和乙醇的混合溶剂水解较水或乙醇单一溶剂水解得到的硅烷膜性能好。经过硅烷偶联剂改性的PVC，粘结性能得到提高。关键字：环氧胶粘剂；改性；硅烷偶联剂；蛭石；PVC；防腐IAbstractAbstractPVC is an important corrosion-resistant plastic, has a wide range of applications in the pipeline and other chemicals. However, it is poor in terms of heat resistance. While retaining their corrosion resistance, how to expand its scope of application is an urgent problem. The basic idea of this paper studies is: Mainly through modifying the adhesive between the PVC pipe and metal to address these issues. This thesis research focus on the study of adhesive bonding between PVC and metal tube.In this thesis, the idea of molecular design is taken.And r the requirements of heat resistance in industrial production is fully consided.Using the heat-resistant aromatic amineas as curing agent; selecting curing accelerator to achieve room temperature curing;Polyamide is used for the toughening modify of the epoxy resin; And using the small thermal conductivity vermiculite as filler.Silane coupling agent KH-550 was used to modify vermiculite. And the physical and chemical properties of vermiculite surface were characterized by scanning electron microscopy (SEM), infrared (FT-IR) and contact angle test.The bonding effect and mechanism are studied by thermogravimetric analysis(TG), scanning electron microscopy(SEM), infrared spectrum (IR), electrochemical impedance spectrum (EIS) technology ,colloidal shear strength tests and other properties. The impact of silane coupling agent grafting PVC on bond strength is also studied.The main results obtained are as follows:1) Mixed aromatic diamine curing agents (DDM: m-PDA = 2:3) are used to solidify resin with butanol as diluent, bisphenol A as curing accelerato.And the gel achieves the best value performance with the amount accounted for 15% of resin gel, 20% of resin gel , 10% of resin gel.2) The final amountis of polyamide is 10% determined by TG and colloidal shear strength analysis; the adhesive colloid shows good corrosion resistance by electrochemical impedance (EIS) technical analys. 3) SEM results show that the performance of the vermiculite surface and its dispersion in colloidal is improved.4) When the filler amount is 10% of gel , the insulation performance and adhesive performanceare of the gel are best determined by the testing of adhesion property and thermal performance testing of the colloidal.Tthe filler added with 10% of resin gel is analysised.The application temperature of fillers and heat performance of the colloid are determined by thermogravimetric analysis. Electrochemical impedance (EIS) technical analysis shows that adding fillers can enhance the corrosion resistance of colloidal. 5) The silane film performance is more superior with mixed hydrolysis solvent with water and ethanol than a single hydrolysis solvent with water or ethanol solvent. Bonding performance of PVC is improved after modified by silane coupling agent.Key Words: the epoxy resin; modify; silane coupling agent; vermiculite; PVC; anti-corrosionVII目 录目 录摘 要IAbstractI目 录IIIContentsVI第1章 绪 论11.1选题背景11.2隔热保温材料11.2.1隔热保温材料概述11.2.2 隔热保温材料的应用现状及发展趋势11.3管道保温技术11.3.1管道保温的现状11.3.2管道保温发展趋势11.4管道腐蚀防护技术41.4.1采用缓蚀剂41.4.2 使用防腐内衬41.4.3 使用普通碳钢管材41.4.4 使用耐蚀合金钢管材51.4.5 使用玻璃钢或塑料管材51.4.6 阴极保护51.5聚氯乙烯生产和发展现状51.5.1聚氯乙烯简介51.5.2 PVC 生产及消费现状61.5.3 国内外PVC 生产技术进展41.5.4 我国PVC 工业市场前景及发展建议41.6胶粘剂的研究现状41.6.1胶粘剂分类41.6.2胶粘剂的特点91.7 环氧树脂胶粘剂91.7.1环氧树脂胶粘剂的发展91.7.2环氧树脂胶粘剂的特点101.7.3环氧树脂胶粘剂的组成101.7.4环氧树脂胶粘剂的固化111.7.5填料在环氧树脂胶粘剂中的应用121.7.6环氧树脂胶粘剂粘结聚氯乙烯套管的机理141.8本课题的选题意义及主要研究内容15第2章 环氧树脂粘结PVC的增韧改性142.1引言142.2 实验内容与方法142.2.1实验试剂与仪器142.2.2 实验原理182.2.3 实验内容212.3 结果与讨论242.3.1 稀释剂种类对胶体力学性能的影响242.3.2 固化剂种类对胶体性能的影响262.3.3 促进剂的种类和用量对胶体固化时间的影响262.3.4聚酰胺的用量对胶体力学性能和耐热性的影响282.3.5 胶体的耐湿热老化性292.3.6胶体的耐腐蚀性能292.4本章小结30第3章 蛭石表面接枝改性313.1前言313.2实验部分333.2.1实验药品与仪器333.2.2实验方法333.2.3改性蛭石的表征343.3结果分析353.3.1填料的红外分析353.3.2 填料的沉降试验分析363.3.3填料的扫描电镜分析363.3.4 润湿性分析评价改性效果373.4 本章小结38第4章 改性填料对环氧胶粘剂粘结PVC性能的影响394.1前言394.2实验方法及设备394.2.1实验药品及仪器394.2.2试样制备404.2.3测试与表征404.3结果与讨论424.3.1填料在胶体中的分散性424.3.2 改性填料对胶体的剪切强度影响424.3.3改性填料对胶体韧性的影响444.3.4 改性填料对胶体隔热性能的影响444.3.5 改性填料对胶体耐热性能的影响454.3.6 改性填料对胶粘涂层耐腐蚀性能的影响464.4 本章小结47第5章PVC基材表面处理对粘结性能的影响485.1 前言485.2 实验部分485.2.1实验药品及仪器485.2.2 试样制备495.2.3实验机理495.2.4 测试与表征505.3 结果与讨论505.3.1水解溶剂和水解时间对膜粘结强度的影响505.3.2溶液浓度对膜粘结强度的影响515.3.3老化温度对膜粘结强度的影响515.3.4 PVC表面处理对膜形貌的影响515.3.5PVC表面处理对环氧胶粘剂粘结强度的影响525.4 本章小结52结 论53参 考 文 献54攻读学位期间发表的学术论文58致 谢59ContentsContentsAbstract (Chinese)IAbstract (English)I Contents (Chinese)IIIContents (English)VIChapter 1 Introduction11.1 Research background11.2 Thermal insulation material11.2.1 The Overview of thermal insulation material21.2.2 Application status and the trend of thermal insulation material21.3 Pipe lagging technology21.3.1 Research status of Pipe lagging21.3.2 Trend of Pipe lagging21.4 Anticorrosionof pipeline41.4.1 Application of corrosion inhibitor41.4.2 Application of pipe lining41.4.3 Application of carbon steel pipes41.4.4 Application of corrosion resistant alloy pipes51.4.5 Application of FRP pipes or plastic pipes51.4.6 Cathode protection51.5 Current situation of PVC51.5.1Introduction of PVC51.5.2 Domestic consumption structure of PVC61.5.3 Technology of PVC at home and abroad71.5.4 The prospect and proposal of Domestic PVC markets71.6 Research of adhesives71.6.1 Classifications of adhesives71.6.2 Characteristic of adhesives91.7 Epoxy resin adhesives91.7.1 Development of epoxy resin adhesives91.7.2 Characteristic of epoxy resin adhesives101.7.3 Compose of epoxy resin adhesives101.7.4 Cure of epoxy resin adhesives111.7.5 Applications of fillers in epoxy resin adhesives121.7.6 Reaction Mechanisms of epoxy resin adhesives to PVC141.8 Research objects and contents of the paper15 Chapter 2 Toughening modification on epoxy resin for PVC 17 2.1 Foreword172.2 Experimental contents and methods172.2.1 Experimental reagents and equipments172.2.2 Experimental principle182.2.3 Experimental contents212.3 Results and discussion242.3.1 Effect of selection of dilutes on adhesive mechanical behaviour242.3.2 Effect of selection of curing agent on adhesive performance262.3.3 Effect of selection and dosage of accelerant on cure time26 2.3.4 Effect of the dosage of polyamide on adhesive mechanical and heat-durability282.3.5 Heat.and.humidity. aging-resistance of adhesive292.3.6 Corrosion resistance of adhesive292.4 Chapter summary30 Chapter 3 Surface grafted modification of vermiculite313.1 Foreword313.2 Experimental Section333.2.1 Experimental reagents and equipments333.2.2 Experimental methods333.2.3 The characterization of modified vermiculite343.3 Results and discussion343.3.1 The FT-IR analysis of fillers343.3.2 Deposit experiment analysis of fillers363.3.3 The SEM analysis of modified vermiculite363.3.4 Wettability analysis evaluate modification effect373.4 Chapter summary38 Chapter 4 Effect of modified vermiculite on epoxy resin adhesives to PVC394.1 Foreword394.2 Experimental methods and equipments394.2.1 Experimental reagents and equipments394.2.2 Specimen preparation404.2.3 The testing and characterization404.3 Results and discussion424.3.1 The dispersion test of vermiculite of adhesive424.3.2 Effect of modified vermiculite on shear strength of adhesive424.3.3 Effect of modified vermiculite on toughness of adhesive surface444.3.4Effect of modified vermiculite on thermal insulation of adhesive444.3.5 Effect of modified vermiculite on heat-resistant of adhesive454.3.6 Effect of modified vermiculite on corrosion resistance of adhesive surface464.4 Chapter summary47 Chapter 5 The surface treatment of PVC influence on adhesive property 485.1 Foreword485.2 Experimental Section485.2.1 Experimental reagents and equipments485.2.2 Specimen preparation495.2.3 Experimental principle495.2.4 The testing and characterization505.3 Results and discussion505.3.1 Effect of hydrolysis solvents and hydrolysis time on adhesive strength505.3.2 Effect of concentration of solution on adhesive strength515.3.3 Effect of aging temperature on adhesive strength515.3.4 Effect of surface treatment of PVC on surface morphologies 515.3.5 Effect of surface treatment of PVC on adhesive strength525.4 Chapter summary52Conclusion53Reference54Publication of papers during postgraduated57Acknowledgement59第1章 绪论第1章 绪 论1.1 选题背景在日常生活和工业生产中有许多输水，输油，输气管道。对管道进行保温主要目的是防止管道内液体凝结，节约燃料，延长管道的运行期限等。正确地选用适当的腐蚀控制技术和方法，可以防止或减缓腐蚀破坏 1。对于环境比较恶劣的地下环境（管道）、装载腐蚀液的容器而言，抗蚀材料和防腐涂料得应用往往无法满足要求。因此，在温度允许的条件下，采用使材料与腐蚀介质隔开的方法显示出了其巨大的优越性。使用耐腐蚀的隔热保温材料包覆于管道或容器外壁既可有效防腐又可以起到绝热保温作用。同时，在外衬使用过程中涉及施工与外衬材料，利用胶粘剂粘结外衬，不易脱落。然而过去的研究中大都轻视胶粘剂在外衬中的作用，下面将从外衬材料与胶粘剂两方面介绍相关的进展情况。1.2 隔热保温材料1.2.1 隔热保温材料概述绝热材料是指在平均温度等于或小于623K，350时，热导率小于0.14W/mK的材料。一般用来防止热力设备及管道热量散失，在我国隔热材料又称为保温或保冷材料。同时，由于绝热材料的多孔或纤维状结构具有良好的吸声功能，因而也被广泛应用于建筑行业1。使用保温隔热材料能大量节约能源花费，节约设备花费；减少设备污染气体排放量2；减小室内温度的波动，外界噪音的干扰也有所减小；延长建筑物的使用寿命，保持建筑物结构的完整性3。绝热保温材料种类繁多，其中按材质可分为有机绝热材料、无机绝热材料和金属绝热材料三类。按形态又可分为多孔状绝热材料、纤维状绝热材料、粉末状绝热材料和层状绝热材料四种。纤维状绝热材料可按材质分为有机纤维、无机纤维、金属纤维和复合纤维等。在工业上用作绝热材料的主要是无机纤维，目前用得最广的纤维是石棉、岩棉、玻璃棉等。粉末状绝热材料主要有硅藻土、膨胀珍珠岩及其制品 1。常见绝热材料见表1.1示4。选用隔热保温材料时，常考虑以下性能5：1）导热系数：导热系数应越小越好，一般用导热系数小于0.14W/m.K。2）容重：尽量采用容重小的保温材料。一般软质和半硬质材料的容重不得大于 150 kg/m3， 硬质材料的容重不得大于 220 kg/m3。3）吸水率：要选择吸水率小的绝热材料。绝热材料吸水后不但会大大降低绝热性能，而且会加速对金属的腐蚀。4）耐热性和使用温度： “最高使用温度”是绝热材料耐热性的依据。除上述原则外，在选取绝热材料时还应考虑施工、价格及运输等因素。表1.1 常见绝热材料Table 1.1 Common heat insulating materials名称用途特点产地制品石棉温度比较高的管道耐火、耐酸碱，绝热, 价格贵, 产量有限西南、西北、华北、东北地区石棉布、石棉绳、石棉镁石粉硅藻土500以上的管道工程机械强度较高,可塑性较好, 成型强度高， 容重大 吉林省,山东省硅藻土耐火保温管, 硅藻土泡沫制品膨胀蛭石建筑及管道、设备保温容重小, 导热系数小, 耐火耐腐蚀， 价格低廉, 施工方便分布全国各省市水玻璃膨胀蛭石,石棉膨胀蛭石 膨胀珍珠岩低温保冷工程绝热、吸声、无腐蚀、不燃烧、不怕虫蛀分布全国水泥膨胀珍珠岩, 水玻璃膨胀珍珠岩, 沥青膨胀珍珠岩玻璃纤维热力设备及管道保温容重小, 导热系数低, 吸声性能好, 抗腐蚀, 化学稳定性好, 耐震动, 价格低廉分布全国连续纤维, 玻璃棉微孔硅酸钙热力设备及管道, 锅炉炉墙的保温容重轻, 导热系数小, 强度高, 使用温度高, 抗弯强度低,吸水性大分布全国1.2.2 隔热保温材料的应用现状及发展趋势以往保温材料的研究主要是对现有保温材料进行完善。今后的研究在重点减少无机保温材料的能源消耗、限制灰尘的排放等；在有机保温材料研究中寻找更合适的发泡剂以代替F11以生产成本6；提高材料的憎水性；发展新型的保温材料（如纳米孔硅保温材料）也是一个研究的主要方向。1.3 管道保温技术1.3.1 管道保温的现状保温是指为减少保温对象的内部热源向外部传递热量而采取的一种工艺措施 7。1.3.1.1 国内现状建筑行业中使用的保温材料品种繁多8， 无机材料主要有膨胀珍珠岩、玻璃棉等；有机材料有聚苯乙烯泡沫塑料、泡沫玻璃、聚氨酯泡沫塑料等9。主要使用的保温材料主要包括以下几种10：（1）泡沫型保温材料。该保温材料吸湿率小，易于施工，正处于推广期。（2）复合硅酸盐保温材料。海泡石保温隔热材料因其良好保温隔热效果，显示出强大的市场前景。（3）硅酸钙绝热制品保温材料。因采用了不耐高温纸浆纤维，影响了保温材料的耐高温性和增加了破碎率，使其应用出现了低潮。（4）纤维质保温材料。由于投资大，限制了它的推广应用。我国现用的管道的保温结构主要采用胶泥结构，填充结构，包扎结构，缠绕结构，预制品结构，浇灌结构等。1.3.1.2 国外现状国外大部分采用玻璃纤维制品，矿棉制品，发泡式合成橡胶制品，聚乙烯制品及硅酸钙11。矿棉、硅酸钙使用温度范围较广。玻璃纤维制品成本最低。玻璃纤维保温材料能实现温度控制、噪声控制等，一直用于暖通工程中。现在主要有三种形式：管道衬，卷式，用于管道的外部：能弯曲的玻璃纤维管，但不建议使用的过长12。国外主要的方法7：采用铝箔，不锈钢保温结构；直接敷设的采用沥青珍珠岩作保温层的保温结构；钢制套管保温结构；其它地下热力管道保温采用大型多孔混凝土块保温结构13；真空保温结构。 1.3.2 管道保温发展趋势积极寻求和开发容重小、绝热性能好、使用寿命长的新型绝热保温材料，是提高热能利用率、节约能源的有效途径。憎水性是保温材料的重要发展方，纳米孔绝热材料也日益凸显出其巨大的发展前景。另外石棉代用品的制造生产也是一个具有发展潜力的方向。随着对保温材料研究的进一步深入，还会研制出更为理想的新型保温材料。1.4 管道腐蚀防护技术随着石油天然气开采量的日益扩大，油气管道的腐蚀及防护也越来越受到重视。CO2 溶于水后，在相同PH 值时其总酸度比盐酸高，故对井内管材的腐蚀比盐酸更严重14 。加之有的油气井中含有H2S 气体，管内混合液的流动状态、温度、PH 值、材料等也对腐蚀产生很大的影响，因此使得腐蚀过程更加复杂。1.4.1 采用缓蚀剂该法主要是利用缓蚀剂的防腐作用来减缓油管腐蚀。该技术成本低，工艺复杂，对生产有较大影响 15 。不同金属的化学性质有所不同，在不同介质中成膜特性也不相同16 。因此当单一的缓蚀剂难以满足要求时应当考虑缓蚀剂的复配使用。缓蚀剂有两种注入方式：间歇式注入方式和连续式注入方式。1.4.2 使用防腐内衬内衬技术施工方便、工艺简单，广泛的用于城市地下管道以及石油管道中。但存在以下缺点：1.内衬管和管道的结合问题；2.管道必须是平整的表面；3.弯曲和拉伸强度问题17。日本sekisui公司将管道内壁清洗后涂上薄的水泥浆后衬入螺旋式的软质PVC，再用玻璃钢连接，形成连续的内衬18。美国Weatherford 公司将HDPE衬入管道中，在搭接处使用加热熔融的方法，解决了管道的腐蚀问题19。利用CIPP技术将内衬衬入钢管内降低了造价，也达到了防腐的目的20。Sang-soo Jeon等利用注入法用聚氨酯粘结剂将高聚物纤维粘结在石油管道的内壁，此类内衬可以使用25年21。澳大利亚报道有将光固化技术用到制造玻璃钢内衬中，并且成功的用于改造了布里斯班市的污水管改造工程22。目前我国把软PVC用于内衬不是很多，技术也不是很成熟，是值得发展的应用领域23。1.4.3 使用普通碳钢管材该措施须频繁更换油管，对油气井生产影响很大，但生产初期基本不增加防腐费用，这种方法比较适合开采年限较短的油气田24 。1.4.4 使用耐蚀合金钢管材该类管材主要依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO2 腐蚀。国外在含CO2 的油气井中一般采用含Cr 铁素体的不锈钢管25 。此类管材在有效期内无需其它配套措施，工艺最简单，但初期投资大。许多国家如阿根廷等都在研制便宜、防腐效果好的合金钢油气管材，国内宝山钢铁也在研制 26 。一般认为低碳锰钢石油专用管材的主要成分为：WC = 0. 06 %0. 08 %、WMn1. 3 %、WSi = 0. 16 %0. 38 %、WP0. 016 %、WS0. 005 % ，在此基础上再加入0. 010. 05 %的Ti、Ni、V、Nb、Re 等元素27。1.4.5 使用玻璃钢或塑料管材玻璃钢管道在国外已得到广泛使用28，如中东的输水及输油管道。目前国内的应用不多。塑料管材耐腐蚀，工艺简单，利于环保，是一种有发展的新型油田用管。目前使用最多的是聚乙烯管材，低承载能力限制了其应用，加内衬钢管和强力聚乙烯管（由缠绕柔韧材料金属的玻璃钢外壳和加金属的内壁制成）这两种类型的塑料管得到了广泛的应用。1.4.6 阴极保护凡是与电解质溶液接触而产生腐蚀的设备都可以用阴极保护法来提高其抗腐蚀能力。阴极保护有两种方法29：（1）牺牲阳极法：将被保护金属和一种可以提供保护电流的金属或合金(即牺牲阳极) 相连，使被保护体极化以降低腐蚀速率。（2）强制电流保护法：将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护电流，以降低腐蚀速率。管道外防腐层与阴极保护的联合使用是最经济、最合理的防腐措施。1.5 聚氯乙烯生产和发展现状聚氯乙烯树脂是国内外高速发展的主要合成材料之一30 ,是五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯，居世界第二位。广泛应用于工业、农业、建筑、交通运输、电力、电讯和包装等行业31。其产品具有良好的物理性能和化学性能。聚氯乙烯塑料一般可分为硬质和软质两大类。硬制品加工中不添加增塑剂，而软制品则在加工时加入大量增塑剂。1.5.1 聚氯乙烯简介聚氯乙烯（PVC）是由液态的氯乙烯单体（VC）经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成32。聚氯乙烯的分子结构式为： 其中 n 表示平均聚合度33。一般而言，PVC具有以下性能：玻璃化温度和熔点较低，其玻璃化温度为8085；在100以上或经长时间阳光曝晒会氯解，物理机械性能迅速下降34。加入增塑剂可使分子链的柔性和可塑性增大，使玻璃化温度降低，常温下可做成有弹性的软制品35。1.5.2 PVC 生产及消费现状近年来国内PVC 生产及消费情况见表1.2 31。2002-2007年表观消费量的年均增长率约为13.1%。产品自给率相应从54.6%增加到81.5%、89.7%至2007的89.6%36。表1.2 19962001 年国内PVC产量及消费情况Table 1.2 the domestic produce and consumption of PVC between 1996 and 2001年份产量万t进口量万t出口量万t表观消费量万t消费增长率%国内自给率%199619971998199920002001143.8153.6155.7191.7264.6309.658.678.3157.7179.7192.4250.82.103.001.400.904.083.63200.3228.9312.0370.6452.9556.717.4014.3036.3018.7822.2722.9371.867.149.951.758.454.6在中、东欧国家由于大量建筑工程的建设，门窗异型材的市场需求强大 , 从而促使 PVC树脂消费需求的增长。从2005年开始国内 PVC产量和需求量已经超过美国，从而成为世界最大 PVC消费国和生产国。我国PVC 消费结构现状见表1.331 。表1.3 中国PVC 消费结构现状Table 1.3 the current consumption structure of PVC in China消费结构2000 年2005 年软质品薄膜革制品电缆料泡沫、单板等小计硬质品板材管材异型材瓶地板、墙纸等小计合计17. 113. 211. 85. 35. 352. 715. 88. 47. 93. 93. 97.447.3100. 013. 613. 211. 83. 45. 747. 717. 010. 211. 45. 73.54.552.3100. 0PVC 制品中硬质品的比例将不断提高，未来我国PVC树脂消费将继续以硬质品为主要为主要的发展方向。1.5.3 国内外PVC 生产技术进展1.5.3.1 国外技术进展世界 PVC 生产大部分采用悬浮法间歇式生产37。PVC 生产工艺仍以乙烯氧氯化法为主，占总产能的93%，电石法占7%。国外开发的直接由电解氯化氢制得氯乙烯单体的新型工艺，成本有所降低，产品质量也了较大提高。近年欧洲又研制出低温条件下乙烯直接合成氯乙烯反应的催化剂，这使其成本比传统方法节省一半以上。1.5.3.2 国内技术进展目前我国PVC 的生产基本上采用悬浮聚合工艺。主要有： 1）复合型分散剂和引发剂、链转移剂等的广泛应用； 2）聚合釜真空脱氧、后加引发剂等聚合技术； 3）防粘釜技术； 4）筛板溢流塔和螺旋板换热器。其中清华大学开发的旋流干燥器性能已超出德国赫斯特公司同类产品； 5）新开发出的高聚合度PVC、纳米CaCO3 原位聚合PVC 专用树脂和纳米抗菌PVC 材料等。虽然国内在悬浮法PVC 的开发研制和生产等方面掌握了一定的技术，但在生产规模、质量性能指标、自动化控制水平、能耗等方面与国外技术水平仍有一定的距离。1.5.4 我国PVC 工业市场前景及发展建议目前，我国 PVC 树脂自给率仅为 50 %左右，且规模小、能耗高、环境污染严重、生产成本高，不具备竞争力的、落后的电石法工艺占 70 %（而全球仅为10 %）38。生产装置规模化，技术含量高附加值化，产品性能专业、优质化，品牌多样化，经营理念现代化，是提高我国PVC 企业的效益和发展我国PVC 工业的方向31。具体企业可采用先进的反应体系、对反应器进行改造、选用高效节能型汽提塔、消化吸收引进装置的先进技术等措施以及选用产品牌号切换容易进行的快速干燥和旋风干燥组合的工艺来缩小与国外先进水平的差距，以推动我国PVC 工业的发展。1.6 胶粘剂的研究现状1.6.1 胶粘剂分类由于胶粘剂的重要作用和巨大的经济效益，多年来我国科技工作者以极大的热情不倦地研究它。我国胶粘剂行业技术现状以及分类为：（1）环氧树脂胶粘剂环氧树脂胶粘剂粘附性好、内聚强度高，是最重要的工程胶种39 ，用途极为广泛。目前我国环氧胶粘剂年产量为3万吨左右40。新型胶种层出不穷，如大连物化所的JGH系列环氧建筑结构胶，广泛用于补强加固、密封防水等各类工程领域中39；双马来酞亚胺改性的环氧胶显著提高胶粘剂的高温机械强度和耐热老化性能 41。像聚氨酯、有机硅接枝改性的高强度环氧胶，低温固化环氧胶等新胶种不断见诸报道。本文拟采用性能优异的环氧树脂胶粘剂粘结PVC套管。（2）含甲醛的缩合系胶粘剂“三醛”胶粘剂（脉醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂）粘结强度高、工艺简单、价格低廉，得以迅速推广。其释放出得游离态甲醛对人的呼吸道等有刺激作用，还会引起肝脏病变、致癌及恶性肿瘤等疾病42。随着人们环保意识的提高以及新的“绿色”替代品的出现，相信在不远的将来，甲醛系胶粘剂将被淘汰。（3）氯丁橡胶胶粘剂用于家庭、制鞋、建筑装演、汽车生产等一般工业中，有初粘力大、强度高、可室温固化、粘接材料品种多等优点。但是其含有大量有毒有害可挥发的有机溶剂（VOC），最近十年内的产量实际减少了三分之一。目前，研究人员致力于开发水基氯丁胶。其固体含量为58%，用水的蒸发来实现粘接强度43。水基氯丁胶过高的固含量将导致粘度过大，不便于使用。另外水基胶是热力学不稳定体系，可能发生聚结而失去使用性能。（4）聚醋酸乙烯乳液胶粘剂80年代以来产量仅次于“三醛”树脂胶。初粘接强度好、使用方便、价格低廉、相容性好。但其耐水性、胶层耐寒性以及耐温性差，贮存稳定性不好，固化时间长。另外醋酸乙烯蒸汽有毒。所有这些都制约着Ac乳液的应用。近些年，乙烯类单体一丙烯酸酯一醋酸乙烯乳液的多元共聚改性，是研究开发的重点44，45。（5）聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂（PU）是近年来国内外发展较快和我国迄今重点攻关的一类胶粘剂。聚氨酯胶的优点主要有：很高的反应活性，可常温固化，胶膜坚韧、耐油耐磨，尤其耐低温性能是其它任何胶种无法比拟的46。目前，国内聚氨酯胶粘剂产品主要以溶剂型和双组分胶为主，存在对温度敏感、需准确计量使用麻烦等缺点。聚氨酯胶粘剂中残留异氰酸醋的释放对人体和环境造成的伤害为聚氨酯胶的前景蒙上了“阴影”。（6）聚丙烯酸酯乳液胶粘剂聚丙烯酸酯乳液胶粘剂是我国80年代以来发展最快的一类胶粘剂，每年以14%的速度增长47。该胶原料来源广泛，容易制备，成本低，无毒无污染，粘结性能及应用范围不逊色于其它胶种。美国的High Performance Plastics Group团队制备了一种丙烯酸水溶粘合剂，该粘合剂用于粘结汽车内衬的PVC薄膜，具有很强的粘结性48。目前此类胶的研究热点主要集中于研制高性能和特种功能的产品。另外还有一些其他胶粘剂，如美国H.B.Fuller Co用硅树脂研制出用于粘结PVC型材和玻璃、金属框架的粘合剂和密封剂，该粘结剂有很好的绝缘性49。1.6.2 胶粘剂的特点（1）耐温性耐温性是无机胶粘剂的优良特性之一。无机高温胶粘剂通常使用范围在15001750。但其使用的主要骨料是锆英砂和耐火土，锆英砂价格较高，主要靠进口。某些有机胶粘剂通过改性也已达到了耐高温性能。例如，用B4C改性的酚醛树脂胶粘剂就能耐1500的高温50。（2）低污染性基于环保，越来越多的人开始致力于可生物降解胶粘剂的研制。大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解基团，如胺基、羟基、脲基等51。Sharak等用双羟基与醚反应，合成含有羟甲基的聚酯作为基体，生产可生物降解的胶粘剂，他们还用含有羟基的丁酸酯、纤维素、淀粉酯等作为基体，用蔗糖酯作为增粘剂，生产能生物降解或水解的胶粘剂52。另外，Kauffman等以淀粉或磺化酯为基体，添加含有极性的蜡质，生产含有极性、对水敏感的胶粘剂，能在水的作用下发生水解，在进行废弃处理时降低或消除对环境的污染53。（3）粘接无破坏性54材料的连接主要有螺栓连接、铆接、焊接和粘接等，使用螺栓连接等技术虽然可实现快速连接，但却因对材料部件打空或局部加热而对材料有所破坏。而粘接技术是一种非破坏性连接技术，并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力，延长了使用寿命。（4）轻质性胶粘剂的密度较小，大多在0.92之间，约是金属或无机材料密度的20%25%，因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量。这在航天、导弹上，甚至汽车、航海上，都有减轻自重，节省能源的重要价值。1.7 环氧树脂胶粘剂1.7.1 环氧树脂胶粘剂的发展环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香碳键为骨架的