食品中甲醛残留的检测方法.pdfVIP

Feb 2015 CHINA FOOD SAFETY 99 分析与检测 1 前言 甲醛（CHCO），又称蚁醛，无色、 有特殊的刺激气味的气体。易溶于水 和乙醇。甲醛水溶液 (35% 40%) 叫做福尔马林，是有刺激气味的无色 液，是常用的组织防腐剂（如动物尸 体标本的浸泡）和消毒剂 1，甲醛应 用广泛， 在工业上常被用来合成树脂、 塑料和橡胶等；在纺织品制造业中， 常被用作反应剂；在农业上，常用作 熏蒸剂和杀菌剂 2。 甲醛对人的神经系统、肝脏和肺 可产生损害，对皮肤和黏膜有强烈的 刺激作用3，是一种原生质毒物。甲 醛是有毒物。工业福尔马林液含有甲 醛，可导致失明 5。长期接触低浓度甲 醛，可引起免疫系统、神经系统、呼 吸系统和肝脏的损害 5。而经由大量 的研究实验表明，成人服用福尔马林 10-20 mL 便会急性中毒致死。当甲醛 与氨基酸、蛋白质结合后，可使蛋白 质变性，严重干扰人体细胞的正常代 谢 5。甲醛已被世卫组织确定为致癌、 致畸物和公认的变态反应源6，是公 认的过敏源，也是可能的强致突变物 3-4。GB2760-2011s食品安全国家 标准食品添加剂使用标准规定，严 禁将甲醛及其化合物用作食品添加剂。 但甲醛有保鲜、防腐及杀菌作用， 且价格低廉，因而一些不法商贩将其 用于食品的保鲜、防腐。如在水发产 品等食品中违法添加甲醛，用以改善 水产品的感官、延长保质期。因此， 准确、 快捷检测甲醛残留量非常重要。 本文对食品中甲醛残留的检测方 法进行了综述。在检测过程中，可根 据不同条件选择合适的分析方法，为 将来开发更方便、快捷的甲醛残留检 测方法提供依据。 2 食品中甲醛残留量的检测方 法 目前，食品中甲醛残留量的检测 方法大致有五类，即色谱法、分光光 度法、荧光法、催化动力学法、电化 学法。其中色谱法最为常用。 2.1 色谱法 该方法广泛应用于食品、药品和 农产品领域，具有快速、高效、检测 灵敏、 等特点， 可用来分离复杂化合物。 2.1.1 气相色谱法 主要有直接法、衍生气相色谱法 2,4- 硝基苯肼法和巯基乙胺法 7两 种方法。 直接测定法快速、简单且直接， 避免了过去分析中的多种缺点，但该 法不适用低浓度甲醛的测定只适用于 浓度较高的样品。对于低浓度甲醛测 定多采用 2,4- 硝基苯肼柱前衍生法， 该法灵敏高、准确度好。 衍生气相色谱法具有较好的选择 性，无机离子和部分有机物均不会产 生干扰。甲醛与衍生剂的反应物和乙 醛与衍生剂的反应物在色谱柱上能很 好分离，不会干扰测定。在分析过程 中可采用 GC-NPD,GC-FID,GC-ECD 和 GC-MS 等不同的检测仪器进行测定， 以满足不同实验室的需求 8。 2.1.2 液相色谱法 该法测定原理为 2,4- 二硝基苯肼 与甲醛反应，生成衍生化产物 2,4- 二 硝基苯腙，后用有机溶剂萃取富集， 在一定温度下蒸发、浓缩，再用甲醇 或乙腈溶解，最后进行色谱测定。经 试验将粮食制品中甲醛经 60水浴提 取衍生后，经由石油醚萃取净化，采 用 C18 柱分离，流动相为甲醇和 0.01 moL/L 乙酸铵溶液（PH 值 4.0，体积 比为 80:20，DAD 检测，检出限为 0.01 mg/g9。该方法操作简便、灵敏度高、 重现性好。 2.1.3 离子色谱法 此方法的特点是不需蒸馏处理， 不受其他物质的干扰。方法是在碱性 介质的条件下向甲醛中加双氧水，在 常温条件下使其氧化成甲酸，通过抑 制离子色谱柱，用 KOH 作为淋洗液测 定甲酸根离子的含量。 2.1.4 气质联用法 杨柳等人利用气相色谱质谱 联用技术检测水发食品中甲醛，用分 子 离 子 m/z 片 离 子 m/z63 和 79 作 为选择离子用于定性定量分析，比单 用气相色谱检测方法更为灵敏、准确 10。常用的色谱法有高效液相色谱法 (HPLC) 和气相色谱法 (GC)。 2,4- 二硝基苯肼柱前衍生法多用 于对低浓度甲醛的测定。甲醛在酸性 条件下与 2,4- 二硝基苯肼经 60水 浴衍生化生成 2,4- 二硝基苯，再经由 二氯甲烷反复分离提取，无水硫酸钠 脱水，水浴蒸干，甲醇除残渣等过程 后进行色谱分析， 根据保留时间定性， 峰面积定量 11-12。 2.2 分光光度法 基本原理是用甲醛与某种显色试 剂反应，生成在一定波长下具有最大 吸收性且符合朗伯比尔定律的特 定物质，后依据测定的吸光度值计算 食品中甲醛残留的检测方法 张 荣 尹予希 乌海市食品药品检验检测中心 摘 要：甲醛是一种致癌和致畸物质，我国规定食品中禁止加入甲醛。但由于其价格低廉，一些不法商贩在食品中以 及农副产品加入甲醛或能释放甲醛的吊白块等物质，用以改善外观。因此，食品甲醛残留量检测的研究对保障食品安全意 义重大。 本文对多种食品甲醛检测方法进行了综述， 供食品安全监督中相关工作人员更加便捷高效的检测甲醛提供参考依据。 关键词：甲醛；甲醛残留；食品；检测方法 100 食品安全导刊 2015年2月 T echnology 科技 分析与检测 甲醛的含量。根据显色剂的不同，主 要有乙酰丙酮法、变色酸法、间苯三 酚法。 2.2.1 乙酰丙酮法 乙酰丙酮法是在过量铵盐存在下， 甲醛与乙酰丙酮通过 45 60水浴 30min 反应生成黄色化合物，后比色定 量。 该法用蒸馏法前处理样品， 用3,5- 二乙酰基 -1,4 二氧二甲基吡啶作为显 色物质；其特点是操作简单，但需要 高温、强酸，且反应时间长，受本底 中醛类影响较大，不能简单应用于自 动分析系统中；适用于水发产品以及 米、面、菌菇中甲醛的测定。 2.2.2 变色酸法 此法灵敏度高，检出限为 01 mg L，比色液稳定。用水蒸气蒸馏法前 处理样品，用 1,8- 二羟基萘 -3,6- 二磺酸作为显色剂；在浴沸水后生成 紫红色化合物，进行比色。但酚类和 其添加剂离子共存会存在干扰，顾此 法在测定甲醛含量较高的样品的时候 并不适用。甲醛量高的溶液遇酸极易 产生聚合物，所以须在浓硫酸介质作 用下进行该反应，操作较繁琐，故本 法多用于方法研究。 2.2.3 间苯三酚法 指利用在碱性条件下，甲醛与间 苯三酚会发生缩合反应并生成橘红色 化合物的特性，比色定量检测甲醛含 量的方法。此法干扰物影响小、操作 简便，检出限为 01 mg L。但生 成物颜色不稳定， 测定结果偏差较大， 所以只适用于定性分析。多用于水发 食品中对甲醛的测定。 2.2.4 其他方法 近些年来，人们不断改进各种分 光光度法，通过结合先进技术，提高 其准确度、灵敏度，使之更方便、快 捷、实用。例如催化荧光法 13、催化 动力学分光光度法、鲁米诺化学发光 法、流动注射荧光法等等。催化动力 学分光光度法与传统分光光度法相比， 灵敏、快速、准确、选择性好且体系 结构简单。荧光分析法灵敏度最高。 鲁米诺化学发光法灵敏度稍逊于前者， 但操作简便，重现性较好。将流动注 射分析法与分光光度法结合可使操作 更加简单且自动化 14。 3 结语 综上所述，目前食品中甲醛残留 的检测方法很多，且各有利弊。总体 来说，分光光度法具有操作快捷、设 备简单等优点，但易受食品中复杂基 质的干扰。高效液相色谱仪和气相色 谱仪分析方法则比较好的消除复杂基 质的干扰，提高了检测的灵敏度、准 确度。因此，在检测不同食品中甲醛 残留含量时需综合考虑样品的本底值、 干扰成分、仪器设备、分析要求等因 素，依据不同检测方法的特性进行分 析比较，选择出一种相对简便、适用、 灵敏的检测方法。 参考文献 : 1 孟 娟 娟 , 毛 利 超 . 食 品 中 甲醛定量测定方法进展 J. 学术研 究 ,2014,(8):205. 2 孙佳民 . 食品中的甲醛及其预 防措施 A. 农业工程 ,2013,(11):102- 105. 3 庚晋 , 周洁 . 甲醛污染的危害来 源及预防 J. 吉林建材 ,2002,(4):54-57. 4 李芸 . 食品中甲醛检测方法比 较 J. 食品工程 ,2011(3):26-29. 5 庾莉萍 . 水产食品的甲醛安全 问题 J. 当代畜禽养殖业 ,2012,(1):47- 50 6Pearson D.The chemical analysis of foodC.7th ed.New York:Churchill Livingstone,1976:40-41. 7 韩 宏 伟 . 食 品 中 甲 醛 的 检 测 方 法 J. 国 外 医 学 : 卫 生 学 分 册 ,2008,35(5):318-320. 8朱杰丽,吕爱华,柴振林,等.食 品中甲醛检测方法研究进展 J. 江苏农 业科学 ,2013,141(1):280-282. 9陈铭学,牟仁祥,应兴华,等.高 效液相色谱法测定粮食制品中甲醛残 留量 J. 分析试验室 ,2004,23(5):74-76. 10 杨柳 , 王建立 , 葛兴 .GC-MS- SIM 法测定水发食品中痕量甲醛 J. 动 物科学与动物医学 ,2004,23(5):269,322. 11马敬军,周德庆,柳淑芳,等.二 硝基苯肼衍生一高效液相色谱法测定 水产品中甲醛含量的研究 J. 海洋水产 研究 ,2005,26(l):28-31. 12 黄福勇 , 王扬 , 徐晓林 . 龙头 鱼中甲醛的气相色谱检测方法田 J. 中 国水产 ,2007(9):66-67. 13Li G. R