日本瑞翁公司氢化丁腈橡胶的性能及应用介绍.pdf

橡 胶工业 2 995年第42卷 日本瑞翁公司氢化丁睛橡胶的 性能及应用介绍 郑长伟 (化工部沈阳橡胶工业制品研究所1 1。21 ) 摘要介绍 了日本瑞翁公司氢化丁睛橡胶的主要牌号及性能指标 、 主要特性(包括耐油性 、耐热性、 耐寒桂 、 耐磨性 、 耐介质性 能等)及应用领域 。 阐述了氢化r睛橡胶的配合原则 , 如硫化体系 、 补强体系 、 增塑剂及防老剂的选择等 。 列出了4个实例配方及性能 。 关键词氢化丁睛橡胶 硫化体系 . 耐油性 , 耐寒性 H|H|H| H| 氢化丁睛橡胶(以下简称 HN BR)是8 0 年代中期开发并投人批量生产的一种新型橡 胶 。 目前世界 上 的生产厂家有日本瑞翁公司 、 德国拜耳公司和加拿大宝蓝山公司(后两者 现已合并) , 其中瑞翁公司在日本国内的生产 能力为1800 t a 一, 最近 在美国得克萨斯州新 建的工厂也已投产 , 生产能力为1 5o0 t a 一, 其产量占世界总产量的6 0%以上 。 我 国 目前 尚无此胶种的生产 其使用也仅处 于起步阶 段 。 本文拟介绍该胶种的独特性能 、 应 用 及其 加工使用方法 , 以便进一步开 发应用该胶种 。 一毛- : (一C一 , HC三N ! H ! H ! H l H H|H|H|H| 一义一二 一义二一一 ! H l H l H l H 1 HN B R 的制备方法及其结构特点 现在 HNBR已工业化生产的方法都是 用乳聚N B R溶液加氢法 , 即把乳聚N BR溶 于溶剂中在铂 、 锗 、 把等金属催化剂作用下 加 氢 。 由于 这种方法需要高压设备 , 溶剂 用 量 大 , 回收设备多 , 能耗大 , 流程长 , 因而 目前市 售 H N B R 价格很高 。 正在试验中的方法有乳 液加氢法和丙烯睛 一 乙烯共聚法 。 其中乳液加 氢法是在丁睛橡胶胶乳中 , 加水合腆 、CuZ+、 过氧化氢作催化剂 , 在常压 、 4 0一7 0 C条件下 加氢 , 此法 可 获 得 9 0 %以上饱和度的 HN - B R , 是一种非常有前途的加氢方法 。 由于在加氢过程中并未破坏侧链上 的氰 基 , 因此HN BR 由以下几种结构单元构成 : 2 瑞翁公司 HN B R 的主要牌号及性能指标 瑞翁公司 HN BR的主 要牌号及性能 指 标见表l 。 其 中 PBZ12 3为HNBR 与 PV C 的 共混体 , 表中给出 的结合丙烯睛含 量和吸碘 值为其中的HN B R的性能指标 。 从表中可以 看出 , 瑞翁公司 的H N BR 中既有只能用过氧 化物硫化的牌号 , 又有可以用硫黄硫化的牌 号 。 其中门尼粘 度 ML( 1 +4)10 0C最低 为 5 8 , 是 现有 H N BR 中最低的 , 适合于注射成 型 。 3 HNB R 的性能特点及其应用 3 . 1H NB R 的性能特点 (1 ) 耐油性和耐热性 。 由于对热敏感的双 键部分被消除 , 因而耐热性明显提高 , 同时由 于保留了氰侧基 , 仍具有 N BR的耐油性能 。 例 如 Z etpo l20 0 0用过氧化物硫化 , 在1 6 0 的空气环境 中可连续使用loO0 h以上 。 第6期郑长伟 . 日本瑞翁公司氢化丁睛橡胶 的性能及应用介绍 表1瑞翁公司 H N BR 的主要牌号及性能指标 品种 结合丙烯睛门尼粘度吸碘值 含量 , % 材L(1+ 4)100g (100 9)一 2 5 l0 2 5 4 4 ll 1 l ll 28 2 8 5 7 12 ll 2 5 2 5 3 2HN B R 的应用 (l ) 在汽车燃油系统部件中的应用 。 由于 HNB R的耐劣化燃油 和耐臭氧性能优异 , 其 成本效益较氟橡胶高 , 加工性能也较好 , 因此 被广泛应用于 汽车燃油系统部件中 。 (2 ) 在汽车传动带中的应用 。 汽车齿形同 步带最初使用的是 N B R , 由于 N BR的动态 性能和耐臭氧性能较差 , 因此产品 寿命很短 。 后改用氯丁橡胶(C R) , 耐臭 氧性能有所改 善 , 但随着汽车的小型化 , 发动机周围温度升 高 , 已不能满足要求 。 HN BR比CR 耐热温度 高约3 0 , 除具有高强度 、 高耐磨 、 耐臭氧等 特点外 , 更由于它的动 态弹性随温度变化小 , 在较大温度范围内可保持动力的准确传递 , 是目前齿形同步带最理想的橡胶材料 。 日本 、 欧 、 美的各大汽车公司几乎均采用HN B R 齿 形同步带 , 这种同步带几乎与发动机同寿命 。 (3 ) 在各种耐油橡胶件 中的应用 。 由于 HN BR 优良的耐添加剂 、 耐劣化油性能以及 在高温下仍具有高强力 、 高模量等特点 , 因此 非常适于制作发动机 、 高压机械油循环系统 的输油管等部件 。 (4)在油田橡胶 制品中的应用 。 由 于 HN BR 具 有耐热 、 耐硫化氢及各种 减蚀剂 、 耐水蒸汽 和耐发泡等特点 , 因而在使用条件 苛刻的油井环境中广泛应用 。 更由于 它 的高 强度及与金属间 良好的粘接性能 , HNBR可 用来制作要求很高的防喷器 、 封隔器 、 超深井 用潜油 泵 电缆护套及定向采油用锭 子 电机 等 。 此 外 , HN BR 还 可 用来 制作 印刷胶辊 、 工 业胶辊 、 各种0形 圈 、 衬垫 、 膜片等 。 泪 8 07 5 8 56 58 56 5 1 3 5 8 05 8 5 7 . 5 8 88 5 1 2 5 8 0 Z e tP O I0 020 Z et卯11010 Z e t因11020 Z e tp o l 20 0 0 Z e t因120 0 0L Z e tp o l2010 Z e t卯1ZoloL Z e tp o l2010H Z e tPol2020 Z e tp ol2020L Z e t卯12 0 30L Z e t即13 1 10 Z e t卯1411 0 PB Z 12 3 ZSC2 295 5 0 4 4 44 36 36 36 3 6 3 6 3 6 3 6 36 2 6 l7 4 4 3 6 (2 )强伸性能和 耐磨性能 。 用 一般配方 , HNBR的拉伸强度可 达 到3 0MPa以上 。 瑞翁 公司还在此基础上 用 甲基丙烯酸锌对 HN - B R 进行接枝改性 , 开发出ZSC(瑞翁公司超 级复合材料的英文缩写)系列产品 , 其拉伸强 度高达6 OMPa 。 (3 ) 耐寒性 。 与在油中有相同体积变化率 的 NBR 相 比 , HN BR 的脆性温度低 7一 1 0 C 。 (4) 耐介质 性 能 。 HN B R 对 热 水 (1 5oC ) 、 有机酸(30%醋酸) 、 无机酸(如2 5% 盐酸 、 20%磷酸 、 2 5% 硝酸) 、 碱(如30%氢氧 化钠 、 28%氨水) 、 盐(30%氯化钠 、 10%碳酸 钠) 、 脂肪烃 、 醇(甲醇 、 乙醇)等多种介质有 良 好的抗 耐性 。 此外 , 与 N BR 、 氟橡胶(FKM ) 和丙烯酸醋橡胶(ACM)相比 , HN BR 对润滑 油中各种添加 剂的抗耐性也是最 好的 。 如 Z etpo l2020在含 有各种 添 加剂的1 5OC的 AsTMZ “ 油中浸泡168 h后 , 仍具有很高的 拉伸强度保持率 。 (5)加 工 性 能 。 HN B R的加 工 性 能与 NBR 相似 , 比 FKM 好 , 且 可以填充较多的 填料 , 因 而成本较 低 。 使用同样 的粘合剂 , HNBR可获得与N B R相 近的与金 属 间的粘 合强度 。 4H N B R 的配合原则 4 .1 硫化体系 氢化程 度较高的 Z etpo l2000和z etpo l ZOO0 l J 只能 用过氧化物硫化 , 国外 最常用 的 过氧化物商品名为 p e ro ximon F 一4 0, 这种过 氧化物 的硫化效率较高 。 由于 HNB R 中的不 344 橡 胶工业 199 5年第42卷 饱和双键含量低 , 硫化时一般需要过氧化物 与活性助剂如 TMPT(三经甲基丙烷三甲基 丙烯酸醋) , TAI C(异氰尿酸三烯丙醋) 、 甲基 丙烯酸镁 、 甲基丙烯酸锌等并用 。 不饱和程度 相对较高的牌号如 Zetpol1020 , Z etpo l2020 和Z etpo lZoZoL , 既 可 用过氧化物硫化也可 用硫黄硫化 。 由于 HN BR 多用于耐热要求较 高的场合 , 因 而硫黄硫化体系多为低硫高促 体系 。 4 . 2 补强体系 H N BR既 可 用黑色 填料也可用白色填 料补强 , 这一点与N BR 无明显差别 。 4 . 3 增塑体系 HN BR 常用 于高温 、 燃油及其它苛刻环 境中 , 因此要求所用 的增塑剂 必须是难挥发 、 耐抽出的 。 常用的品种有 Th i o kdT P 一9 5 己 二酸二(丁氧基乙氧基乙)醋 , G 8 2o5 ( 分子 量为10 0 0一20 0 0的聚醋) , Adik sizer C 一g N, C - 8 (偏苯三酸醋类)等 。 由于 国内目前没有上述 增塑 剂 品 种 , 有时只得使用 IK)P(邻苯二甲 酸二辛醋)工义)S(癸二酸二辛醋)等 。 4 . 4 老化防护体系 尽管 H NBR 中不饱和双键含量较低 , 但 制造在较高温度下使用的制品仍需要有效的 防护体系 , 常用 的防老 化体系有MBZ +R D 和MBZ+N auga rd 4 4 5等 。 4 . 5 实用配方举例 表2所示 为H N BR 的实用配方及其胶料 性能 。 表2瑞翁公司 H NB R 的实用配方及性能 配配方编号号 。口 八 二_ _ 配方编号号 公, ,、11自I矛 月代 代代 三三且7 r 魂叹1土目 I 班万汉仕月 石 2 3 1 1 1 23 4 4 4 4 4 Z Z Z e t卯1201 0L 100 10 010 0 1 0 0 0 0 陪 化后性柑 柑 氧氧化锌 3 3 33 3 3 拉伸强度 , Mp a 7 7 8 。2 5 “249 9 9 硬硬脂酸 。 . 50 . 5 0 . 5 0 . 5 5 5 1 扯断伸长率 , % “ 9 7 253 2 3 9 9 9 半半补强炭黑 5 。 劝 。 扯断永久变形 , % 224 快快压出炭黑 。505。 0 0%定伸应力, MP a 4 “ 67 8 7 5 5 5 T T T P 一95 5555 5 5 “ 尔A型硬度 度 “7707 776 6 6 防防老剂R D 1 111 1 1 ) “ 标准油浸泡试验 2 , , 防防老剂MB 1 111 1 1 拉伸强度书P a 2 0 .22 1 225 5 “5 . “ T T T A IC5 . 06 . 300 0 0 扯断伸长率 , %“68 7 52 9 2 92 2 2 I I IX二 P 5 . 05 . 65 . 36 . 0 0 0 扯断永久变形 % 4“4 2 2 2 合合计 17 0 . 5172 . 4 16 5 . 526 6 . 5 5 5 。o%定伸应力 Mp a “ 2 3 04 ”4“ 硫硫化胶性能 , 邵尔A型硬度 , 度 “468747 拉拉伸强度 . MP a 19 . 01 5 . 424 . 12 5 . 0 0 0 重量变化率 , %一 0 一。 9 一0 . 7 一1 扯扯 断伸长率 . 多 石 2 87 2 1 532 1 3 24 . . . 体积变化率 , % 。 6 。 2 2 2 扯扯断永久 变形 . % 4264 4 4 户 “ 标准油浸泡试验 ? J J J 1 1 100%定伸应力 , MP a 2 . 74 . 34 . 2 4 . 1 1 1 拉伸强度 Mp a 5 “5 “2 3 22 6 6 6 2 2 200%定伸应力 . MP a 10 . 9 17 . 5 1 3 . 21 3 . 6 6 6 扯断伸长率 , % 24 4 8 6“o 2,8 8 8 3 3 30 0乡 石定伸应力 , MP a 一一2 2 . 4 23 . 7 7 7 扯断水久变矜% 2“ “ 4 4 4 邵邵尔A型硬度 , 度 646 67 37 1 1 1 0 。%定伸应办Mpa “ “ 4 ”4 ”5 压压