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水环境化学水环境化学 第一章第一章 绪论绪论 一、水环境化学含义 二、环境水化学研究对象 三、环境水化学研究目标 四、环境水化学研究内容 1、天然水中元素及其化合物的组成、形态、溶液化学平衡原理。 2、天然水化学成分形成过程及其环境条件的关系。 3、人为活动产生的污染物在水环境中存在的形态特性及迁移转化规律。 4、水污染控制原理，防止对策及技术措施。 五、环境水化学研究意义 1、理论意义：水的形成与起源 2、实际意义：国民经济的可持续发展； 人类与环境关系的协调发展。 本章重点：本章重点：了解环境水化学的基本含义、研究内容、研究任务、研究意义、 第二章第二章 天然水溶液基本特征天然水溶液基本特征 第一节第一节 水溶热力学基础水溶热力学基础 本节重点：本节重点：了解焓、自由能原理，掌握焓、自由能与平衡常数之间关系。掌握 热力学基本计算知识。 一、焓 标准生成焓：标准状态下，最稳定的单质生成 1mol 纯物质时的焓变化 。用 “Hf”表示。注（ 元素和稳定单质标准生成焓为零。 ） 反应标准焓：标准状态下，某一反应的焓变化。用“Hr”表示。 Hr = Hf（生成物） - Hf（反应物） 二、自由能 标准生成自由能：标准状态下，最稳定的单质生成 1mol 纯物质时自由能的 变化 。用“Gf”表示。 注（ 元素和稳定单质标准生成自由能为零。 ） 反应标准生成自由能：标准状态下，某一反应的自由能变化。用“Gr” 表示。其值 ： Gr = Gf（生成物） - Gf（反应物） 化学反应方向判断： Gr 0 反应不能自发进行 Gr = 0 平衡状态 三、焓、自由能与平衡常数 1、Gr = -RTlnK lgK = -0.175Gr 2、lnK2 = lnK1 ) 11 ( 3 . 2 12 TTR Hr （范特霍夫公式） 第二节第二节 天然水组成基本特征天然水组成基本特征 本节重点：本节重点： 1 1、天然水组成分类。、天然水组成分类。 2 2、天然水中主要离子组成。、天然水中主要离子组成。 一、天然水组成分类 二、天然水中成分 二氧化碳的溶解 CO2溶解同样用亨利定律计算，其溶解度要比 O2和 N2大得多。CO2主 要来源大气圈和有机物氧化， 同时水中碳酸盐溶解和水生植物的光合作 用消耗氧气。 已知空气中的 CO2的含量为 0.0314（体积） ，水在 25时蒸汽压 为0.03167 105Pa ， CO2的 亨 利 定 律 常 数 是3.34 10 -7mol/L/(LPa)(25)，则 CO 2在水中的溶解度为： PCO2=（1.0130-0.03167）10 53.1410-4=30.8Pa CO2=3.3410 -730.8=1.02810-5mol/L CO2在水中离解部分可产生等浓度的 H +和 HCO3-。H+和 HCO3-的浓度可 从 CO2的酸离解常数 K1计算出： H += HCO3- H +2/CO 2=K1=4.4510 -7 H +=(1.02810-54.4510-7)1/2 =2.1410 -6mol/L 故 CO 2在水中的溶解度应为： CO2+HCO 3-=1.2410-5mol/L 第三章第三章 天然水溶液中化学平衡天然水溶液中化学平衡 第一节第一节 水环境中溶解水环境中溶解沉淀平衡沉淀平衡 本节重点本节重点：溶解沉淀、活度计算 一、溶度积与溶解度 二、同离子效应与盐效应 三、活度及活度系数 活度系数计算，一般用德拜休克尔方程计算： logfi = - IBa IAZ i i 1 2 离子力用下式计算： I= miZi 2 第二节第二节 水环境中的酸碱平衡水环境中的酸碱平衡 要求：要求：掌握水及弱酸理解，电中性方程，碳酸平衡理论，要求能进行碳酸平衡计 算。 本节重点：本节重点：碳酸平衡理论 酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质总量。指水中所含能与强碱发生中和作用的物质总量。 碱度指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质 碱度= HCO3 -+2CO 3 -2+OH-H+ 1、水中碳酸存在形式 水中的碳酸以三种化合态形式存在： 游离碳酸： c(H2CO3 *)=cCO 2(aq)+H2CO3=c(CO2(aq) 重碳酸： HCO - 碳酸： CO3 -2 2、封闭碳酸体系 CO2(g) + H2O = H2CO3 * (aq) K H= 2 *32 COP COH =10 -1.45 H2CO3 * H+ + HCO 3 - K 1 = 10 -6.4 HCO3 - = H+ + CO 3 -2 K 2 = 10 -10.3 CT = H2CO3 * + HCO 3 - + CO 3 -2 = CO 2 = 常数 而 PCO2）常数。 HCO3 - = H 2CO3 *K 1 / H + CO3 -2 = HCO 3 -K 2 / H + = H 2CO3 *K 1K2 / H +2 设： a0 = H2CO3 * / C T a1 = HCO3 - / C T a2 = CO3 -2 / C T CT = H2CO3 *（1+ 2 211 H KK H K ） 有：a0 = ( 1 1 H K + 2 21 H KK ) -1 a1 = ( 1 K H + 2 2 H K ) -1 a2 = ( 21 2 KK H + 2 K H +1 ) -1 CT = a0 CT + a1 CT + a2CT = ( a0+a1+a2 ) CT 式中：a0、a1、a2分配系数。 三种碳酸形式随三种碳酸形式随 pHpH 变化曲线图变化曲线图 从图中可见并掌握以下几点： pH 10.3 CO3 -2占优势 pH 12.6 水中只有 CO3 -2 对水中 CO3 -2不能测出时，可由下式计算： CO3 -2 = K 2HCO3 - / H+ 结论：结论：在一定温度下，对应于任意 pH 值，都有完全确定的分配系数 a0、 a1、a2 。若碳酸总量 CT一定,则各 pH 值相应不同化合物的数量（三种不 同的碳酸形式）也是一定的。 3、开放体系的碳酸平衡 方程： CO2(g) + H2O H2CO3 * H2CO3 * H+ + HCO 3 - HCO3 - H+ + CO 3 -2 CT = H2CO3 * + HCO 3 - + CO 3 -2 = CO 2 常数 有 KH =10 -1.5 H2CO3 * = K HPCO2 H2CO3 * = C Ta0 CT =KHPCO2/a0 同样： HCO3 - = C Ta1 = K1KHPCO2 / H + CO3 -2 = C Ta2 = K1K2KHPCO2 / H +2 开放碳酸平衡体系各组分浓度与 pH 关系图。 开放体开放体系碳酸平衡系碳酸平衡 从图中看出，开放体系溶解碳酸种类之间分配关系也遵从封闭体系 的规律。 由开放体系各类碳酸组分浓度与 pH 关系得： * pH 6.3 以 H2CO3 *占优势； *6.3 Ca +2 封闭 ，pH开放 低浓度离子 如电价：Fe +3 Al+3 Ba+2 Ca+2 Mg+2 NH 4 + K+ Na+ 同一电价，决定离子半径及水化程度，越大吸附越强。 不同电价，高价离子亲和力高于低价离子亲和力 质量作用定律 2、阳离子交换容量及零点电位 pH 值 阳离子交换容量 岩石矿物， 松散沉积物中的吸附能力是以交换容量来衡量的， 由于主要是阳 离子交换，所以其吸附能力用阳离子交换容量表示其概念。 概念： 每百克干土 （岩） 所含的全部交换性阳离子的毫摩尔数， 用 “CFC” 表示。 岩土颗粒越细， 粘粒含量越高， 阳离子交换含量越大， 粘粒的矿物成分不同。 其阳离子交换容量也不同。 零点点位与 pH 值 介质 pH pHz 时，表面电荷带负电，吸附阳离子。 介质 pH 10mg/l 的组分） 中量组分（指离子含量为 0.110mg/l 的组分） 微量组分（指离子含量25%阴阳离子进行组合，以 mmol/l 百分数25%组分参加命名，阴离子在 前，阳离子在后。 如 SO4Ca 型水 4、苏林分类法 原理：依据基本阴阳离子等摩尔组合关系和亲和力次序划分。 a、离子亲和力次序 Cl - SO 4 -2 HCO 3 - Na + Mg+2 Ca+2 B、阴阳离子亲和顺序和亲和力有关，还与等摩尔组合 有关 c、以最后亲和定各水型 A：当 rNa / rCl 1 时 a、有 r HCO3- r(Ca +2 + Mg+2) 重碳酸钠型水 b、有 r HCO3- r(Ca +2 + Mg+2) 硫酸钠型水 B：当 rNa / rCl 1000mg/l，阳离子为 Na +。 2、我国河水化学成分形成与特征 由东南沿海向西北内陆逐渐演变 特征 东南部 中部 西北 M 1000mg/l 含盐量 低 中 高 水类型 HCO3 Ca(Na) SO 4 -2-Ca(Mg) Cl-Na 水质 好 中等 较差 各区域特征 秦岭淮河长江中下游地区 秦岭淮河以北地区 西北内陆区 东北地区 二、湖水水化学成分形成特征 形成： S支 + S雨 + S潜 = S排 + S风 + S渗 + S沉 S支 S排 水质稳定 S支 S排 有盐分积累 特征： 1、湖水离子总量变化同河水，切随离子总量增加。 2、占优势离子顺序是： HCO3 SO 4 -2 Cl- Ca +2 Mg+2 Na+ 我国湖水： 淡水湖离子总量大多数 500mg/l 以下，尤以离子总量 100300mg/l 居多， 主要受气候、地理因素决定。 盐湖是适当气候条件下形成的。 HCO3 Ca+2 + Mg+2 碳酸盐湖创造条件 HCO3 100 热水分布规律： 影响因素：地质构造、岩浆活动、水文地质条件 热水形成的先决条件：地质构造，岩浆活动。 （地热水分布与地热分布 一致） 高温热水带： 分布活动板块边缘地带， 以狭长条带状延伸数千千米。 中低温热水带：分布构造活动相对稳定板块内部地壳隆起区，属活 动断裂非火山岩浆深循环型。 2、火山成因热水基本类型与成分特征 热水类型：火山岩浆型、深循环型、沉积盆地型 火山岩浆型热水成分特征 a、热水热气活动强烈，火山气体含量高 气体成分组成：蒸汽占绝大部分，CO2 、H2S、HF、HCl- 氧化环境： CO2 H2S 弱还原环境： H2、H2S 为主 强还原环境： CH4、CO b、主要离子成分 阴离子：SO4 -2、Cl-、HCO 3 -2、CO 3 -2、F-为主； 阳离子：Na +为主，K+、Ca+2、Mg+2、Li、Fe- 其他组分：Br -、I-、PO 4 -2、Pb、Cs、NH 4- c、温度： 高 d、pH 值： 酸中碱 e、矿化度：0.2-0.25g/l 8.98g/l f、气体成分：O2、N2、H2S、CH4、CO2 g、水类型：HCO3 -SO 4 +2Na 水，HCO 3 -Cl-Na 水 深循环型热水成分特征 a、分布：与活动断裂有关，脉状承压水 b、矿化度：M 0） ，Me +2是稳定的，随 pH 值 增加，首先生成稳定的金属碳酸盐，在生成稳定的金属氢氧化物。当 Eh10 -7mol/L 生成 HgCl 2 0 而淡水、土壤中 Cl -的浓度都大于此值。 而 Zn、Cd、Pb 情况它们的氯络离子生成必须在较高浓度下： Zn +2、Cd+2、Pb+2的 MeCl+络离子 Cl- 10-3mol/L MeCl3 -、MeCl 4 -2络离子 Cl- 10-1mol/L 所以，氯离子对上述四种络合顺序为：HgCdZnPb 氯离子络合作用对重金属迁移影响主要表现为： 可大大提高难溶重金属化合物的溶解度 由于氯络重金属离子的生成， 可使胶体对重金属离子的吸附作用 减弱。 2、有机配位体对重金属的络合作用 水环境中的有机质 水中腐殖质的含量 水环境中腐殖质对重金属的络合作用 四、重金属在水环境中的氧化还原作用 在天然水发生的化学反应和生物化学反应中氧化还原作用占有很重要地 位，对重金属污染物在水环境中迁移、转化有重要影响。 1、环境物质中的氧化态与还原态 氧化态自然界中大部分无机物， 如风化壳， 土壤沉积物中的矿物质。 还原态自然界中有机质（动植物残体及其中间分解产物） 。 2、自然环境中最重要的氧化剂与还原剂 氧化剂大气圈中的自由氧，水圈中溶解氧。其次 Fe +3、Mn+4、Cr+6、 S +6、Mo+6、N+5、V+5、As+5 - 还原剂最重要还原剂是 Fe +2、S-2 及有机化合物，此外 Mn +2、Cr+3、 V +3也是。 氧化环境指大气圈土壤和水体中有游离氧的部分。 还原环境不含游离氧或含量极少的部分。 一般情况下，以地下水面以下作为氧化与还原环境分界面。 有机质是还原过程的产物，他的分解是一个氧化过程，在有游离氧存在， 有机质分解最终产物 Co2、H2O 和氧化态物质。在无游离氧存在，有机质分解最终 产物 H2、H2S、CH4 +5和还原态物质。 3、氧化还原条件对水环境中重金属迁移影响 氧化还原环境中元素迁移特点 环境氧化还原条件对元素迁移能力及元素富集与分散有巨大影响， 有一些 元素在氧化环境中有很大迁移能力。 而有一些元素在还原条件下水溶液中更易迁 移，这些由前面已介绍氧化还原。 人们根据水中游离氧，H2S 存在与否分为三种地球化学类型： a、氧化环境 有游离氧： 来源大气复氧， 植物光合作用， 也有其他强氧化剂。 环境条件：碱性 Eh 条件：Eh0（一般0.15v，最高 0.6-0.7v）酸性时 Eh0.4-0.5V。 特点：具有高度氧化能力，有利微生物对有机质氧化作用，产 物为 CO2和 H2O。也可使低价态元素（Fe +2、Mn+2氧化） 。V+5、Cr+6、 S +6、Mn+4、Fe+3可形成可溶性铬酸盐、钒酸盐、硫酸盐，具有很 高迁移性。 b、不含 H2S 的还原环境 不含游离氧或含量及微，具有丰富的有机质，弱矿化水中可形 成。 特点：水中有 CH4、H2以及其他化合物及离子。由于水是弱矿化 含 SO4 -2很少不形成 H 2S 或很少量。 酸性条件，Eh0.5V。碱性条件，Eh7,Eh0 (-0.50.6V) 第六章第六章 水环境污染水环境污染 第三节第三节 水环境中有机污染物迁水环境中有机污染物迁移转化规律移转化规律 本节重点：本节重点：主要了解有机污染物在水环境中迁移转化过程，掌握有机污染物的主 要物理、化学、生物反应过程。 1、耗氧有机物（需氧有机物） 生活污水和某些工业废水所含碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪等有机化 合物可在微生物作用下最终分解为简单的无机物质， 这些有机物在分解过程中需 要消耗大量的氧，故称好氧有机物或需氧有机物。 2、有毒有机污染物 指具有积累性，生物毒性的有机物如酚、多环芳烃、多氯联苯、农药、石油 和各种人工合成污染物。 有机污染物主要物理、化学、生物反应过程如下： 一、分配理论一、分配理论 1、分配作用 化学污染物进入水环境后， 除进行各种转化行为外， 在水悬浮物、 水土壤、水汽、水生物之间都有分布的过程。 2、分配定律 一定温度下，溶质以相同相对分子质量在不想混溶的两相中溶解， 即进行分配， 当分配作用达平衡时， 该溶液在两相中浓度比值是一常数， 这一定律为分配定律。 3、分配系数（Kp） 一定条件下，水环境中有机污染物在固水之间达分配平衡时，两 相中浓度比值即分配系数。 Kp = Cw Cs 式中： Cs有机化合物在沉积物中的平衡浓度 Cw有机化合物在水中的平衡浓度 注意：注意：在这一体系中，溶质和溶剂之间以及溶剂和溶剂之间没有明显的化 学作用。 而有机物在水和颗粒物质间达平衡时其总浓度为： CT = CsCp+ Cw 式中：CT 单位溶液体积内颗粒物和水中有机物化合物（毒）质量总和； ug/L Cs 有机化合物（毒）在颗粒上的平衡浓度；ug/Kg Cp 单位溶液体积上颗粒物的浓度；kg/L Cw 有机化合物在水中的平衡浓度；ug/L 4、标化分配系数(Koc) 以固相有机碳为基础的分配系数为标化分配系数。 Koc = Xoc Kp 式中： Xoc固相有机碳质量分数 对任何有机物，不管是何种类型的沉积物（土壤） ，只要确定其中有机物含 量就能求出其相应的分配系数，从而确定有机化合物的迁移能力。 5、颗粒物大小对分配系数的影响 Kp = Koc 0.2 (1-f) Xoc s + f Xocf 式中： f 细颗粒质量分数（d 10 2Pam3/mol 时，为高挥发性化合物； KH 1Pam 3/mol 时，为低挥发性化合物。 4、双膜理论 为更准确描述难溶有机物挥发过程， 可采用复杂双扩散模型。 假定水汽两相 界面附近存在浓度差， 在界面两侧各有一扩散薄层， 有机化合物在这两个扩散层 中因挥发作用而形成浓度梯度， 而在气相和水相其余部分保持浓度均一， 根据这 一模型， 有机化合物从水相向气相挥发， 也包括穿越临界面两个薄层的扩散过程。 用 Cg 和 Cw 表示有机化合物在气相和液相均一部分的浓度 ，而将界面水、 气两侧的浓度分别记为 Cg 和 Cw，跨越界面的浓度差为 Cw-Cg。如果整个过程 为一稳定的话， 那么溶质分子通过两个扩散薄层的通量应相似， 此通量分别与这 两个薄层的浓度梯度成正比，有： F = Kg(Cg - Cg) F = KL(Cw - Cw ) 式中：Kg有机物质在大气相层中传质系数； KL有机物质在水中传质系数； Cg、Cw气相、液相均一浓度； Cg 、Cw界面汽水有机化合物浓度； 由亨利系数 KH= Cg /Cw 带入上两式，消去 Cg、Cw F = / / HL LH KgKK KgKK (Cw - / H K Cg ) 令 Kv = / / HL LH KgKK KgKK 有 F = Kv( Cw - / H K Cg ) Kv总交换系数（整个挥发过程速率） / 111 H L KgKKKv 由此可见，有机化合物在水中挥发速率常数依赖 KL、Kg、KH和 KH /。 当 KH 100Pam 3/mol 时，挥发速率主要受液膜控制，Kv K L 当 KH 1Pam 3/mol 时，挥发速率主要受气膜控制，Kv K H /Kg 由实验可知：不同物质在水扩散层中的交换常数 KL以及他们在气相中的交 换常数仅仅与他们的分子量平方根成反比。 根据这一特性， 只要选定一种标准物 质，准确测定其交换常数，就可从此标准出发，根据该标准物质和所研究物质的 分子量推算出后者的单层交换常数。通常分别用 CO2和 H2O 作为水扩散层和其扩 散层交换常数标准。 KL和 Kg 的求法： 据测定：2025条件下， CO2在水层交换中常数 KL(CO2) = 0.33 cm/分 而 H2O 在气层中交换常数 Kg(H2O) = 50cm/分 CO2和 H2O 的分子量分别为 44 和 18，因此，对任何分子量为 M 的物质，可 遵循下式计算 KL和 Kg 值； KL = KL(CO2) M MCO2 =0.33 M 44 （cm/分） Kg =Kg(H2O) MM M OH18 50 2 (cm/分) 将求得的 KL和 Kg 值带入前面亨利公式即可得总交换常数。 （ 注意：计算注意：计算 K K 值，必须选用无量纲的亨利系数）值，必须选用无量纲的亨利系数） 4、挥发作用半衰期 挥发作用半衰期可记为 2 1 t H H CCgCo KCgCo K Z t /5 . 0 / ln 2 1 大多持久性有机物，它们在大气中浓度极低，在大气扩散条件好可嘉定 Cg=0，上式简化为： Ct=Coe -Kt/Z t Kv z 693. 0 2 1 当水中有悬浮固体存在时，则： t Kv CpKpZ)1 (693. 0 2 1 尽管这种双层模型对实际情况作了相当程度简化， 但在一般条件下仍可用来 计算持久性有机物从水相向气相的挥发速度。 三、水解作用三、水解作用 水解化合物分类： 有机卤化物 环氧化物 酯 酰胺 氨基甲酸酯 磷酸酯 酰化剂 水解作用是有机物与水之间的最重要反应，反应中有机化合物的官能团 X - 和水中的 OH -发生交换，整个反应为： RX + H2O = ROH+ HX 式中：RX有机化合物； X有机化合物中的基团； 其反应可包括一个或多个中间体的形成。 水解反应实质是有机物改变了原化合物的结构， 所以对于有机物是其降低其 浓度的主要作用。 水中有机化合物的水解一般是一级反应，RX 消失速率正比于RX： dt RXd Rh = KhRX = KNH2ORX+KARX+ KB OH -RX KN、KA、KB碱性、酸性、中性催化水解二级速率常数。 恒定条件下，化合物水解反应为准一级常数，Kh为准一级速率常数。 Kh = KBOH - + K AH+KN Kh = H KwKB + KAH + + K N 在温度、pH 条件不变情况下，低 RX 浓度 Kh与半衰期的关系即化合物水解半 衰期： t h K 693. 0 2 1 水解速率常数越大，半衰期越小，水解越快，反之越慢；实际上，水解速率 与 pH 有