综合热分析讲义1ppt课件.ppt

应用类型，大致有以下几方面：,（1）成分分析无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别以及它们的相图研究。,（2）稳定性测定物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。,1,（3）化学反应研究固体物质与气体反应的研究、催化剂性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。,（4）材料质量检定纯度测定、固体脂肪指数测定、高聚物质量检验、液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命等的测定。,2,（5）材料力学性质测定抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的测定。,（6）环境监测研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全储存条件等。,3,1.5热分析仪,现代热分析仪的种类较多，大致由下列几部分组成：,程序控温系统,由炉子和控温两部分组成。通常是以比例-积分-微分（PID）调节器通过可控硅触发器进行温度控制。,4,测量系统,热分析仪的核心部分。它把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。,显示系统,由显示器可直接将热分析曲线和实验结果显示出来。,5,气氛控制系统,提供反应气氛和保护气氛。实验气氛转换开关把所需要的气氛（氮气、氧气、氢气、氦气等）经流量调节阀输入测量系统。,6,操作控制和数据处理系统,现代化的热分析仪都是通过计算机来实行仪器的操作控制和数据处理。,7,第二章热重法,（Thermogravimetry,TG）,8,2.1定义与相关知识2.2热重仪2.3热重法的温度标定2.4热重法的计算2.5微商热重法2.6热重曲线的影响因素2.7热重法的应用,主要内容,9,2.1定义与相关知识,简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。其数学表达式为：W=f(T),热重法（Thermogravimetry）,10,热重曲线,由热重法试验得到的曲线，亦称TG曲线。,11,固体热分解反应的典型的TG曲线,A,B,Ti,Tf,T,W%,C,D,12,平台,TG曲线上，质量基本不变的部分，如前图中的AB和CD。,起始分解温度Ti,当累积质量变化达到热天平能够检测时的温度，简称起始温度，如前图中的B点。,13,实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。,注意,14,可用以下方法消除影响无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,15,终止温度Tf,当累积质量变化达最大时时的温度，简称终止温度，如前图中的C点。,反应区间,起始温度与终止温度之间的间隔，如前图中的TiTf。,16,外推起始温度Tei,失重前的基线的延长线与TG曲线拐点（最大失重速率）处的切线的交点所对应的温度，如前图中的Tei点。,外推终止温度Tef,失重后的基线的延长线与TG曲线拐点（最大失重速率）处的切线的交点所对应的温度，如前图中的Tef点。,17,TG曲线的外推温度,A,B,Ti,Tf,T,W%,C,D,Tei,Tef,18,起始温度Ti常不易确定，重复性差；而外推起始温度Tei的确定则较容易，重复性较好。,终止温度Tf与外推终止温度Tef与上述类似。,比较起来，外推起始温度Tei比与外推终止温度Tef更为有用，常使用的是外推起始温度Tei。,19,特征分解温度,没有固定的统一的规定，而是多种多样：,将外推起始温度作为特征分解温度,最大失重速率温度,其它,20,上述所指是单步过程，多步过程是一系列单步过程的叠加结果。,注意：,21,分步过程TG曲线,例：COCaC2O4H2O,CaC2O4CaCOCO,CaCOCaOCO,分3步进行，反应式如下：,TG曲线：,22,CaC2O4H2O的TG曲线,CaC2O4H2OCaC2O4H2O,CaC2O4CaCOCO,CaCOCaOCO,23,2.6热重仪,热天平,亦即热重仪。在程序温度下，连续称量试样的仪器。,热天平的结构类型,立式卧式,上皿式,下吊式,24,热天平的类型,a,b,c,a立式（下吊式）,b立式（上皿式）,c卧式,25,热天平的基本构造（下吊式）,岛津下皿式TG仪,26,热天平原理,根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定。,通常的两种测定方法：变位法和零位法。,27,变位法利用重量变化与天平梁的倾斜成正比关系，直接用差动变压器检测。,28,零位法由重量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平恢复到原来的平衡位置。所施加的力与重量变化成正比，而这个力是通过转换机构线圈中的电流量成正比关系。天平梁的倾斜可采用差动变压器或光电系统检测，并自动调节输至线圈中的电流大小和方向。,29,天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。,带光敏元件的立式热天平原理示意图,30,耐震性强，无须选择设置场所可进行高灵敏度测定TG的基线极为稳定温度范围：室温1000/1500最大样品量：1g,岛津TG-50/50H,岛津下皿式热天平,31,TAQ500热重仪,32,TAQ500热重仪,TAQ500加热炉、坩埚,33,2.3热重法的温度标定,热分析温度非常重要，必须对热天平进行准确的温度标定。有两种标定方法：,居里点法用几种铁磁材料的居里点进行温度标定。,34,吊丝融断失重法用标定温度的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，进行升温，通过金属丝熔断来标定。,35,2.4热重法的计算,失重率,失重率,W0,WT1,WT1,100%,式中，W0为初始重量，WT1、WT2分别为温度在T1、T2时的重量。,36,TG失重的计算,A,B,T,W%,C,D,W0,WT2,T2,T1,WT1,37,例：CaC2O4H2O分步失重过程的定量测定,理论上：,第一步：H2O/CaC2O4H2O=18/146=12.3%,第二步：CO/CaC2O4H2O=28/146=19.2%,第三步：CO2/CaC2O4H2O=44/146=30.1%,实验值：分别为13.1%、18.9%、30.1%。,38,实验结果与理论值基本相符，但第一步相对误差为6.5%,比较大。,讨论：,热分析本身的特点，误差比较大，重复性、准确性较低。,CaC2O4H2O很可能受潮。,39,CaC2O4H2O热分解反应各步失重率,40,2.5微商热重法,微商热重曲线,热重曲线（TG曲线）对温度或时间的一阶导数而得到的曲线，即DTG曲线。,它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。,41,微商热重曲线（DTG）曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点为失重速率最大值点，与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。,42,注意：,有的热分析数据处理软件将DTG曲线中的失重速率用正值表示；而有的则表示为负值。,43,TG曲线与DTG曲线,失重速率用正值表示,TG,DTG,TG曲线,DTG曲线,44,以微商热重曲线表示结果的热重法，即DTG法。,微商热重法,与TG法相比，DTG法有特出的优点：,当某一步失重很小时，可以很容易看到该步的失重来。,45,TG,DTG,NaHCO3的TG曲线与DTG曲线,46,当相邻的两步反应紧靠在一起，从TG曲线上无法分得出来时，可从曲线上很清楚地看出来。,可以很容易得到最大失重速率以及此时的温度。,47,CuSO45H2O的TG和DTG曲线图,TG曲线,DTG曲线,48,2.6热重曲线的影响因素,仪器因素（1）浮力的影响（2）试样盘（坩埚）（3）挥发物的冷凝影响（4）温度测量和标定影响（5）仪器的灵敏度,49,实验条件的影响（1）升温速率的影响（2）试样量、粒度和形状（3）气氛（4）试样的装填方式,50,仪器因素,浮力的影响,气体密度随温度变化而变化：温度密度浮力试样重量,表观增重由于温度升高而引起的试样增重。,51,有研究表明：200mg的试样盘升温到1073时，表观增重为5mg。并且200之前增重速率最大，在2001000时表观增重与温度成线性关系。,Chevenard热天平表观增重与温度的关系,表观增重，mg,52,试样盘（坩埚）的影响,包括盘的大小、形状、材质等。,坩埚的材质：对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。,各种坩埚：Al,Cu,Ni,Al2O3,石英，玻璃等,53,坩埚的大小、重量和形状越轻传热越好，对热分析有利；浅盘有利于扩散和传热；,54,挥发物的冷凝影响,试样分析过程中逸出的有可能在热天平的低温区冷凝，这不但污染了仪器，而且还使得测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物再次挥发发生假失重。措施：尽量减少试样用量；选择合适的净化气体的流量；对下吊式热天平，应从上向下通气体。,55,温度测量和标定影响,因热电偶不与试样接触，故试样的真实温度与测量温度之间有差别。另，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。还有温度的标定问题，温度标定不好，会产生因标定问题而带来的误差。,56,仪器的灵敏度,用TA公司高解析的2950型TGA测定CuSO45H2O失去5个结晶水的TG-DTG曲线与普通热天平测得的对照，差区很大。,57,aCuSO45H2O的TG-DTG曲线,bCuSO45H2O的高解析TG-DTG曲线,58,升温速率的影响,升温速率是对TG测定影响最大的因素。升温速率高，温度滞后严重，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反应区间也增大。,实验条件的影响,59,不同升温速率下的NaHCO3TG曲线图,60,不同升温速率下CuSO45H2O的TG曲线图,10C/min,2C/min,61,试样量、粒度和形状,试样用量应在热天平灵敏度范围内尽量小。多，热传导差，温度滞后大，也不利于气体的扩散。随之，Ti、Tf以及Tei、Tef都增高，反应区间增大。,试样粒度对热传导、气体扩散的影响也较大。粒度大、厚不利；粒度小，反应速度快，Tei变小；但太小，则不利于气体扩散。,62,气氛的影响,热重法可在静态气氛或动态气氛中进行测定。为获得重复性好的实验结果，一般采用动态气氛。对可逆的反应分解反应，通常不采用静态气氛。,63,聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线,64,气氛对TG曲线的影响与反应类