（农药学专业论文）含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性.pdf

浙江工业大学2 0 1 0 年硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：刮永檬日期：砂和年乡月2 乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 文j 永榜 日期：z o 口年 月易乙日 导师签名：姚秘。治 日期：加口年 月况日 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士学位论文 含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的合成与生物活性 摘要 氰氟虫腙( m e t a f l u m i z o n e ，b a s 3 2 0 i ) 是一种全新的化合物，属于缩 氨基脲类( s e m i c a r b a z o n e ) 广谱内吸性杀虫剂，其化学名称( i u p a c ) ： ( e + z ) 一2 一 2 一( 4 一氰基苯) 1 一( 3 - 三氟甲基苯) 亚乙基】- n ( 4 一三氟甲氧基苯) 联 氨羰草酰胺。本文以氰氟虫腙为母体，利用类同合成法和活性结构剖 裂法，合成了16 6 个氰氟虫腙衍生物。对化合物进行了核磁共振氢谱、 质谱表征，并且对所合成的化合物进行了生物活性测定，初步研究了 氰氟虫腙衍生物的构效关系。具体研究内容如下： 1 我们结合氰氟虫腙和二苯酮类化合物结构相似性，重点关注取 消亚甲基的二苯酮结构，结合以前开发的二苯酮腙，利用活性结构剖 裂法和类同合成法，设计含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙新型化合物。 2 以苯胺与固光为原料合成异氰酸酯。此方法比用光气、液光安 全且反应条件温和，易于实验操作。 3 以对硝基苯甲酰氯、卤代苯、烷基磺酰氯、水合肼等为原料经 过付一克酰化、烷基磺酰化、烷基化、加成一消除反应合成4 卤代n 烷 基4 烷基磺酰氨基二苯甲酮腙。 4 4 卤代n 一烷基4 烷基磺酰氨基二苯甲酮腙与苯基异氰酸酯反 应得到含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙新型化合物。对所得化合物结构 均经1 hn m r 和m s 表征。 一 i i ， 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士学位论文 生测结果表明：氰氟虫腙衍生物具有良好的杀虫活性，特别是对 鳞翅目害虫具有广谱杀虫活性。在l o o m g l 浓度下，z j 3 9 6 6 ，z j3 9 6 7 ， z j3 9 6 9 3 9 7 1 ，z j3 9 7 3 等化合物对斜纹夜蛾的死亡率大于8 0 ；在 l o o m g l 浓度下，z j 4 2 0 7 4 2 2 1 ，z j 4 2 2 7 ，z j 4 2 3 4 等化合物对小菜蛾的 死亡率大于8 0 。它们具有潜在的商业应用价值。 关键词：二苯甲酮腙，缩氨基脲，氰氟虫腙，氰氟虫腙衍生物，生物 活性 一l 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士学位论文 s y n t h e s i sa n db i o l o g i c a la c t i v i t yo f b e n z o p h e n o n e h y d r a z o n ed e r i v a t i v e s c o n t a d 叮i n gs e m i c a r b a z o n es t r u c t u r e a b s t r a c t m e t a f l u m i z o n e ( b a s 3 2 0 i ) i san e wc o m p o u n db e l o n g i n gt os e r n i c a r b a z o n ec l a s so f b r o a d s p e c t r u mp e c t r u mp e s t i c i d e sw i t h i nt h es u c t i o n ，i t sn a m e ( i u a c ) ：( e + z ) 一2 一【2 ( 4 - c y a n o p h e n y l ) 一1 ( 3 - t r i f l u o r o m e t h y l p h e n y l ) e t h y l i d e n e - n 一【4 - ( t r i f l u o r o m e t h o x y ) p h e n y l h y d r a z i n ec a r b o n y lo x a m i d e i nt h i st h e s i s , u s i n gm e t a f l u m i z o n e 雒a l e a dc o m p o u n d ，w e d e s i g n e da n ds y n t h e s i s e d16 6d e r i v a t i v e s a 1 1c o m p o u n dw e r ec o n f i r m e db y1h n m r a n dm s ，a n dt h ep r i m a r ys t u d yo fs t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i ph a v ed o n e ， 1 w ec o m b i n e dm e t a f l u m i z o n ea n db e n z o p h e n o n es t r u c t u r a ls i m i l a r i t y , f o c u s i n go nt h e a b o l i t i o nm e t h y l e n es t r u c t u r eo fm e t h y l e n ed i p h e n y lk e t o n e ，c o m b i n e dw i t hp r e v i o u s l y d e v e l o p e db e n z o p h e n o n eh y d r a z o n e ，d e s i g n w i t hs e m i c a r b a z o n eo fb e n z o p h e n o n e h y d r a z o n es t r u c t u r eo fn e wc o m p o u n d su s i n gs p l i ta c t i v i n gs t r u c t u r a ls y n t h e s i sm e t h o d a n ds i m i l a rs y n t h e s i sm e t h o d 2 as e r i e so fa r y li s o c y a n a t ew e r es y n t h e s i z e du s i n ga r y la m i n e ，t r i p h o s g e n e t h i s m e t h o di ss a f e rt h a nc a r b o n y lc h l o r i d ea n dd i p h o s g e n e ，a n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， e a s yt oo p e r a t ee x p e r i m e n t s 3 as e r i e so f4 - h a l o g e n a t e d n a l k y l - n 一a l k y ls u l f o n a m i d eb e n z o p h e n o n e h 7 d r a z o n e w e r es y n t h e s i z e du s i n g4 - n i t r o b e n z o y lc h l o r i d e ，h a l o g e n a t e b e n z e n e ，m e t h a n e s u l f o n y l c h l o r i d e ，h y d r a z i n eh y d r a t e ， e ta l ，a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，b yf r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n ，a l k y ls u l f o n y lc h l o r i d e ，a l k y l a t i o n a n da d d i t i o n e l j m i n a t i o nr e a c t i o n n i - - - - i ，0 憎i i i： 浙江工业大学2 0 10 年硕士学位论文 4 4 - h a l o g e n a t e d - n a l k y l - n 一a l k y ls u l f o n a m i d eb e n z o p h e n o n e h y d r a z o n ew a st r e a t e d w i t hv a r i o u sp h e n y l i s o c y a n a t e st o g i v en o v e lb e n z o p h e n o n e h y d r a z o n ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gs e m i c a r b a z o n es t r u c t u r e t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y1 h n m ra n d m s 5 t h eb i o a s s a yr e s u l ts h o w e dt h a t ：m e t a f l u m i z o n ed e r i v a t i v e sh a v eg r e a ti n s e c t i c i d a l a c t i v i t y , e s p e c i a l l yf o rl e p i d o p t e r a a tt h ec o n c e n t r a t i o no flo o m g l ，z j 3 9 6 6 ，z j3 9 6 7 ， z j3 9 6 9 - 3 9 71a n do t h e r se x h i b i t e dm o r et h a n8 0 m o r t a l i t yo f s p o d o p t e ml i t u r a ；a tt h e c o n c e n t r a t i o no f10 0 m g l ，z j 4 2 0 7 - 4 2 21 ，z j 4 2 2 7a n do t h e r se x h i b i t e dm o r et h a n8 0 m o r t a l i t yo fd i a m o n d b a c k m o t h s ot h e yh a v eg r e a tp o t e n t i a lc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：b e n z o p h e n o n eh y d r a z o n e ，s e m i c a r b a z o n e ，m e t a f l u m i z o n e ，m e t a f l u m i z o n e d e r i v a t i v e s ，b i o a c t i v i t y i v 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t h i 第一章前言1 1 1 弓i 言1 1 2 杀虫剂研究开发进展及发展趋势3 1 2 1 新烟碱类3 1 2 2 拟除虫菊酯 1 1 6 】4 1 2 3 有机磷类【1 7 】5 1 2 4 酰胺类【1 7 1 5 1 2 5 季酮酸类【1 7 】5 1 2 6 吡唑类与恶唑类 1 7 】一6 1 2 7 酰肼类【1 7 1 7 1 2 8 苯甲酰脲类【1 7 】7 1 2 9 二氯丙烯类1 7 1 8 1 2 1 0 甲氧基丙烯酸酯类【1 刀8 1 2 1 1 苯并嘧啶酮【17 1 8 l - 2 1 2 氨基脲类【1 7 1 8 1 2 1 3 丙烯腈类旧9 1 2 1 4 其他【1 7 1 9 1 2 1 5 生物农药 m 9 1 3 研究开发本课题的目的和意义l o 第二章创制合成的选择1 3 2 1 、选择本课题的背景1 3 2 2 、文献中化合物中基团的修饰情况1 7 2 2 1 a 部位三氟甲基结构变化：1 8 2 2 2 b 部位氰基结构变化：1 9 2 2 3 c 部位三氟甲氧基结构变化：2 0 2 2 4 d 部位亚甲基结构变化：2 0 2 2 5b + d 结构变化：取消bd 之间的苯环2 1 2 2 6 其他和脲桥相关的变化：2 2 2 2 7 其他：2 3 2 3 、已有工作支撑条件情况2 3 2 4 取消与b 苯环连接的亚甲基的创制。2 5 2 5 工艺路线的选择2 5 第三章中间体的合成2 8 3 1 中间体异氰酸酯类化合物的合成2 8 3 1 1 合成方法。2 8 3 1 2 实验部分2 8 3 2 中间体硝基二本甲酮类化合物的合成3 0 3 2 1 合成方法【5 8 】 6 6 - 6 8 1 3 0 3 2 2 实验部分31 夕【， l 浙江工业大学2 0 10 年硕士学位论文 3 2 3 中间体硝基二本甲酮类化合物( 4 a - 4 b ) 的核磁图谱及熔点3 2 3 3 中间体氨基二苯甲酮类化合物的合成3 3 3 3 1 合成方法 6 s - 6 9 3 3 3 3 2 实验部分。3 3 3 3 3 中间体氨基二苯甲酮类化合物( 5 a 5 b ) 的核磁、质谱图谱及熔点3 4 3 4 中间体甲烷磺酰氨基二苯甲酮类化合物的合成3 7 3 4 1 合成方法【6 8 】3 7 3 4 2 实验部分3 7 3 4 3 中间体甲烷磺酰氨基二苯甲酮类化合物( 6 a 一6 b ) 的核磁、质谱图谱及熔点3 8 3 5 中间体三氟甲基烷磺酰氨基二苯甲酮类化合物的合成4 0 3 5 1 合成方法i 阳j 4 0 3 5 2 实验部分4 0 3 5 - 3 中间体4 - 氯代4 三氟甲烷磺酰氨基二苯甲酮化合物的核磁和质谱图谱。4 l 3 6 中间体中间体n 烷基- n 一磺酰基二本甲酮类化合物的合成。4 2 3 6 1 合成方法【6 8 】 7 1 】。4 2 3 6 2 实验部分4 2 3 6 3 中间体n 烷基- n 磺酰基二本甲酮类化合物( 8 a 8 d ) 的核磁、质谱图谱及熔点4 3 3 7 中间体二苯甲酮腙类化合物的合成4 7 3 7 1 合成方法【5 8 】 7 2 - 7 3 4 7 3 7 2 实验部分4 7 3 7 3 中间体二苯甲酮腙类化合物( 9 a - 9 d ) 的核磁与质谱图谱4 7 3 8 中间体二苯甲酮肟类化合物的合成5 2 3 8 1 合成方法 7 2 - 7 3 】5 2 3 8 2 实验部分5 2 3 8 3 中间体二苯甲酮肟类化合物( 1 0 a ) 的核磁、质谱图谱及熔点5 2 第四章目标产物的合成及生物活性5 4 4 1 含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的合成5 4 4 1 1 合成方法【5 8 】 7 4 - 7 5 】5 4 4 1 2 实验部分5 4 4 2 含缩氨基脲结构的二苯甲酮腙衍生物的生物活性5 5 4 2 1 材料与方法5 5 4 2 3 试验统计和进筛标准5 6 4 2 4 实验结果与分析5 7 第五章结论“ 参考文献6 5 附录l 7 0 附录2 9 3 致谢1 0 5 攻读学位期间参加科研项目与发表的学术论文目录1 0 6 一i 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 第一章前言 1 1 引言 化学药剂用于防治害虫可追溯到古希腊罗马时代。生于公元前9 世纪的古希腊 诗人h o m e r 曾提到燃烧的硫磺可以做熏蒸剂。古希腊学者p 1 i n y 长老曾提到用砷作 为杀虫剂。早在1 6 世纪，我国开始有限的使用砷作为杀虫剂，此后不久从烟叶中 提取的烟碱( 尼古丁) 也成功地用于象鼻虫的防治。1 6 世纪初人们发现了除虫菊 酯的杀虫作用，到1 9 世纪两种除虫菊和肥皂用于防治害虫。随后烟草、硫磺和石 灰的混合液用于害虫和病菌的防治。1 9 世纪中叶是作物化学保护方面第一次系统 地研究开始。两次世界大战之间的那些年，作物的化学保护剂的研制不但在数量 上而且在复杂程度上都有较大的提高。3 0 年代后的一段时期由于世界各国在新农 药研制方面取得突破性进展，从而开辟了现代有机合成农药的新纪元。大规模农 药工业的建立始于第二次世界大战末期，其主要标志是具有选择性的苯氧乙酸除 草剂、有机氯和有机磷杀虫剂等进入商品应用阶段。我国农药工业是新中国成立 以后逐渐建立和发展起来的。解放前，我国有机化学农药还是空白，只有少量的 无机农药及天然产物。近几十年来，我国在农药研究与生产方面取得长足的进步， 但与先进的国家的差距还是十分明显n 1 。 耕地面积不断减少，世界人口不断增加，人类对生存环境的保护意识不断增强， 使得人口、粮食、环境成为当前及进人二十一世纪的突出问题，摆在了人类的面 前。人口增长需要更多的粮食。通过提高农业生产技术和复种指数，加强优质高 产作物杂交品种的育种栽培，使用杀虫、抗病、除草农药，世界作物产量有效地 提高了3 倍。而至2 0 4 0 年人类必须将世界上现有农作物的产量再提高3 倍，才能满 足需要。提高粮食产量离不开农药。当前，世界农业虽然已使用农药，但每年仍 有3 5 的农作物损失，倘若离开农药，损失则高达7 0 。由此可见，农药已成为 人类生存和发展不可缺少的救灾物资【2 】。 新的世纪，是一个科学技术突飞猛进的世纪，是个经济迅猛发展的世纪，也 是个变革生存环境绿化的世纪，对农药行业来说，将是一个大变革的世纪。 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 让我们回顾农药发展的历史，我们知道农药行业的发展经历了几个重大的变革 时期。2 0 世纪4 0 年代以前，基本是以无机农药为主的时期。2 0 世纪4 0 年代以后， 是以滴滴涕、六六六为代表的有机氯农药为主的时期。不久，有机磷农药也同时 盛行。直至1 9 7 0 年，环境保护在世界上引起重视，有机氯农药的污染成了大问题， 由此，开始了淘汰有机氯农药的进程。至8 0 年代初，我国也停止使用有机氯农药， 使农药的发展进人了一个新的时期。即杀虫剂以有机磷为主、拟除虫菊酯等各类 有机农药同时发展的时期。 农药的安全性各项标准趋于严格化，世界上许多国家已经限制化学农药的使用。 美国e p a 于1 9 9 0 年宣布撤销y 9 1 种化学农药的登记，1 9 9 2 年世界环境与发展大会 决议要求“在全球范围内控制化学农药的销售和使用 ，1 9 9 4 年美国公布了4 3 种化 学农药禁用，11 种严格限用。瑞典、丹麦、荷兰等国家于1 9 9 0 年制定了在5 至1 0 年 内减少化学农药用量5 0 的计划，我国也已撤销了十几种化学农药的登记。 然而，世界需要粮食，农业需要农药，农药又是任何一个国家都不能忽视且关 系国计民生的一个重要的支农产品。在这种背景下，随着科学技术的突飞猛进，特 别是一些高新技术、生物工程技术的发展，“绿色农药”呼之欲出，生态环保型农 药便应运而生了，一批结构新颖，作用机制独特的农药新品种、新剂型乃至新的应 用技术得到了空前的发展和应用。 而到了9 0 年代的后期，己明显地看到，农药正在逐渐向着新的方向发展，这就 是在新的世纪中，即将来i 临的新的大变革的新时期。 由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出更严格的 要求；同时随着有机化学和生物化学的重大进步，使农药化学提高到一个新的水 平。基于这方面的条件，使农药的发展进人到一个新的时期的条件已经成熟。农 药发展的重大变革，将是：农药的发展将进人到“超高效、无毒、无污染”的新 时期。 我们说农药的发展，进人到“超高效、无毒、无污染”时期的主要的标志是： 象有机磷农药那样高毒性的杀虫剂将逐步地被淘汰，取而代之的将是超高效的杂 环和稠杂环等类的新杀虫剂。除草剂和杀菌剂也将是以杂环和稠杂环为主的新一 代的超高效化合物【3 ，4 1 。 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 1 2 杀虫剂研究开发进展及发展趋势 现有杀虫剂主要包括有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯及其他( 主要含杂环) 四大类，但新型杀虫剂已在发挥着越来越重要的作用，新类型1 5 】主要有吡啶类、 吡咯类、嘧啶类、吡唑类、嗯唑类、三唑类、酰肼类、烟碱类等杂环化合物。它 们结构各异，作用机理、杀虫谱也不尽相同，给杀虫剂研究带来了新的生机。 展望新世纪世界杀虫工业的发展趋势，将呈现以下发展特点：【6 。8 】 杀虫新品种开发要求越来越高； 生物源化学合成成为新型杀虫剂开发的主要途径； 高毒高残留杀虫剂将进一步受到限制； 发展高毒杀虫剂替代品种的市场潜力巨大； 高效低毒杀虫剂将得到愈来愈广泛的应用； 生物杀虫剂的发展前景广阔。 本世纪以来，农药产业发展平稳，为农业丰产丰收作出了卓越的贡献。杀虫 剂的创造得到了空前的重视。以下对近2 0 几年来杀虫杀螨剂研发进展作一简介： 1 2 1 新烟碱类 新烟碱类是一类重要的新颖杀虫剂，其发现是近2 0 年来杀虫剂研究的一个里程 碑，是继拟除虫菊酯以来杀虫史上的又一大突破【9 】。新烟碱类杀虫剂实际上是在 烟碱结构研究的基础上开发出来的新型杀虫剂。烟碱类和新烟碱类杀虫剂虽然都 是作为后突触烟碱乙酰胆碱受体( n h c h r s ) 的激动剂作用于昆虫的神经系统，但由 于作用方式不同，新烟碱类杀虫剂对昆虫表现出选择性毒性。根据烟碱类和新烟碱 类杀虫剂结构与活性的关系、分子特性以及它们与n a c h r 的结合部位和亚部位 的选择性阐释了新烟碱类杀虫剂选择作用的分子机理。该类药剂是烟碱型乙酰胆 碱受体的激动剂，对昆虫的神经系统n a c h r s 具有很好的选择性，而且具有触杀、 内吸、胃毒、拒食和驱避作用，以及高效、低毒、安全、广谱的特点，尤其是对 刺吸式口器的害虫如蚜虫、叶蝉及鞘翅目害虫有非常好的防治效果【1 0 1 。由于新烟 碱类杀虫剂对高等动物低毒，因此可防治白蚁和猫狗等动物身上的跳蚤【1 1 1 。目前 已经商品化的新烟碱类杀虫剂有啶虫脒( n i t e n p y r a m ) 、吡虫啉( t h i a c l o p r i d ) 、噻 虫嗪( t h i a m e t h o x a m ) 、呋虫胺等，其中最具代表性的是吡虫啉和噻虫嗪【1 2 13 1 。 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 1 2 2 拟除虫菊酯【1 禾1 6 】 拟除虫菊脂酯杀虫剂最初是对天然植物中除虫菊素的杀虫作用及化学结构进 行研究，然后开始人工模拟合成的一类杀虫剂，是近6 0 年来迅速发展的一类高效、 安全、新型杀虫剂。除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，其杀虫毒力 比老一代杀虫剂如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯类提1 0 - - - - 1 0 0 倍。拟除虫菊酯对 昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。 其作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除 虫菊酯因用量小、使用浓度低，故对人畜较安全，对环境的污染很小。其缺点主 要是对鱼毒性高，对某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害虫产生抗药性。 其化学杀虫特性主要有如下几下面。 高效、广谱。拟除虫菊酯杀虫剂对昆虫的毒力比其他常用杀虫剂高1 2 个 数量级，且速效性好，具有驱避、击倒力快的特点。此类杀虫剂对农林、园艺、 仓库、畜牧、卫生等方面的大多数害虫均有良好防治效果，但对螨类效果差。 毒性低。此类杀虫剂对人，畜毒性一般比有机磷和氨基甲酸酯杀虫剂毒性 低，同时由于其用量少，使用比较安全。但个别品种毒性也较高，特别是一些品 种对呼吸道及眼睛有刺激作用，使用时仍须注意安全。拟除虫菊酯杀虫剂对鸟类 也较完全，对蜜蜂有忌避作用，尤其对家蚕及天敌昆虫毒性较大，多数品种对鱼、 虾、蟹、贝等水生生物毒性高，故不能在家蚕养殖及其周围地区、水稻田、河流 池塘及其周围地区使用此类杀虫剂。 大多数品种只有触杀和胃毒作用，无内吸和熏蒸作用，故使用时要求喷药 要均匀周到。 害虫易产生抗药性。多年实际应用表明此类杀虫剂比较容易产生抗性，如 连续不断地在同一地区使用，其抗性会发展很快，不同品种问也较易产生交互抗 性，即害虫对某一种拟除虫菊酯杀虫剂产生抗性，也可对其他同类产品表现抗药 性。 残留较低，对食品及环境污染较小。由于拟除虫菊酯杀虫剂是模拟天然物 质合成的，在自然界是易分解，同时因其用量少，且无内吸及渗透作用，在农产 品中残留较低，故对食品及环境污染轻。 多数品种在碱性条件下易分解，使用时注意不能与碱性物质混用。但，此 类药物极易诱发害虫的抗药性【1 6 1 。 4 “ | 一 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 目前，拟除虫菊酯开发的产品有氰戊菊酯、溴氰菊酯、苯醚菊酯、氯氰菊酯、 四氟甲醚菊酯、甲氧苄氟聚酯、联苯肼酯、硫肟酯等等。 1 2 3 有机磷类【1 7 】 有机磷类杀虫剂的主要作用是通过抑制乙酰胆碱酯酶活性使得突触和神经肌 肉接头处的乙酰胆碱累积导致神经信号传导阻滞而引起中毒反应。近1 0 年来研制 出的有机磷类农药有硝虫硫磷、氯胺磷等等。 1 2 4 酰胺划1 7 】 氟虫酰胺由德国拜耳公司与日本农药株式会社共同开发。具有独特的作用方 式，高效广谱，残效期长，毒性低，用于防治鳞翅目害虫。该化合物通过作用于 鱼尼汀受体，控制钙离子释放通道。引起虫体肌肉收缩、中毒而导致死亡。取代 苯二甲酰胺类化合物作为农药。已引起全世界的广泛重视。2 0 水分散粒剂可防 治小菜蛾、斜纹夜蛾、菜螟，还可防治苹果害虫，其用量为5 0 9a i h m 2 ，也可 防治棉花、烟草和其他作物上的棉铃虫以及水稻二化螟等害虫。 氯虫酰胺新型结构( 双酰胺i l l ：t ；唑类) 是一类广谱杀虫剂，由杜邦公司发现并 开发。该杀虫剂的最大特点是其新颖的作用方式，其只作用于存在于昆虫体内的 鱼尼丁受体( r yr ) ，这种受体与哺乳动物体内的鱼尼丁受体存在结构上的差异， 如人体中存在的是r yr 的三种亚型，即r yr 1 ，ryr 2 和ryr 3 。因此该杀虫 剂对哺乳动物的毒性很低。 氰虫酰胺是继氟虫酰胺和氯虫苯甲酰胺之后，第三个进入开发阶段的作用于 鱼尼丁受体的新杀虫剂，氰虫酰胺亦由杜邦公司发现并开发。据称，氰虫酰胺是 广谱杀虫剂，对咀嚼式和刺吸式器害虫等均高效。 氟啶虫酰胺新型吡啶酰胺类内吸性杀虫剂，由日本石原产业公司和b e l c h i m 公司开发的。在田间推荐剂量下( 5 0 l o o ga i h l n 2 ) 对蚜虫的幼虫和成虫均有效， 同时可兼治温室粉虱、茶黄蓟马、茶绿叶蝉和褐飞虱。主要用于防治各类蚜虫， 与目前所有蚜虫防治剂无交互抗性。 1 2 5 季酮酸类【1 7 】 季酮酸类杀虫剂杀螨剂是拜耳公司在筛选除草剂的基础上的基础上发现的一 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 类新型杀虫杀螨剂，目前有三个品种螺螨酯、螺虫酯、和螺虫乙酯，均具有很好 的杀虫杀螨活性，使用剂量为5 0 - - 一2 0 0 9a i h m 2 。 季酮酸衍生物，由拜耳作物科技公司开发，2 0 0 2 年商品化。螺旋酯对植食性 螨类所以生长阶段皆有效，对益虫无不良影响。该化合物对哺乳动物毒性低( l d 5 0 为2 5 0 0 m g k g ) ，在环境中持效期短( d t 5 0 为o 5 - 5 5 d ) 。在生化机制方面，季酮 螨酯与其他杀螨剂不同，其作用机制为阻止乙酰辅酶羧化酶的作用，这种酶在螨 的生长过程中帮助合成重要的脂肪酸。 螺虫酯又名螺甲螨酯，由拜耳开发的季酮酸类杀虫杀螨剂。主要用于棉花、 蔬菜和观赏植物防治粉虱和叶螨，使用剂量为1 0 0 - - 一1 5 0 9a i h m 2 。化合物的特 殊性能在于它对粉虱类和螨类的卵和成虫都有效，尤其对温室粉虱和棉红蜘蛛。 在草莓、苹果等果类作物及玉米等作物上也显示出良好的应用前景。值得注意的 是，它对粉虱若虫和若螨特别有效，对粉虱卵也有极高的杀伤力。还可降低卵的孵化 率，对其成虫除有很高防除效果外，还可降低其产卵率。 螺虫乙酯是拜耳公司继螺螨酯和螺虫酯后研制的的第三个季酮酸类杀虫剂， 它主要用于防治吸吮性害虫，目前正在开发中。初步认为可能是干扰昆虫和螨体内 脂类的合成。 1 2 6 吡唑类与恶唑类【1 刀 乙虫清吡是拜耳公司继氟虫腈后开发的另一个吡唑类化合物。与氟虫腈相比， 不仅具有杀虫活性，还具有杀线虫和杀螨活性。2 0 0 7 年在巴西获准登记，用于防 治甘蔗、水稻害虫。 日本农药公司开发的p y r a n u p r o l e 和p y n p r o l e 也属于l - 位芳基吡唑类杀虫杀螨 剂。 丁烯氟虫腈由大连瑞泽公司创制。丁烯氟虫腈对鳞翅目等多种害虫具有较高 的活性。特别是对水稻、蔬菜等作物上的害虫呈现了与氟虫腈同等的活性，可防 治菜青虫、小菜蛾、螟虫、粘虫、褐飞虱、叶甲等。由于该药剂对鱼类低毒，为 其在水稻、蔬菜上的应用开辟了更广的空间。 乙螨唑是2 0 世纪8 0 年代中期由y a s h i m a 公司发现的一个嗯唑啉类化合物， 1 9 9 8 年开始商品化。像氟螨嗪和苯甲酰苯基脲类杀螨剂一样，乙螨唑分子中也具 有2 ，6 一二氟苯基基团。它对许多害螨的螨卵、幼螨和若螨具有较高活性，但对 6 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 成螨没有防效。乙螨唑还可以防治蚜虫、水稻叶蝉和小菜蛾。它对益螨没有副作 用，对哺乳动物毒性低( l d s o 为5 0 0 0 mg k g ) ，在环境中的持效期短( d t5 0 为 1 9 d ) 。专家认为乙螨唑的作用机理与苯甲酰苯基脲类杀螨剂作用机理类似，都 可以抑制螨生长期间的蜕皮过程。 1 2 7 酰肼类【1 7 】 环虫酰肼由日本化药株式会社和三共株式会社研制开发，是一种新颖的昆虫 生长调节剂，属二酰基肼类化合物。环虫酰肼通过它的激素活性破坏昆虫的蜕皮 而致效。此种激素活性系由保幼激素及蜕皮激素同时进行调节。从而导致昆虫产 生致命性的蜕皮。室内与田间试验表明，环虫酰肼对危害水稻、蔬菜、果树、茶 树及其他作物的鳞翅目害虫的幼虫具有出色的控制作用。 呋喃虫酰肼是江苏省农药研究所有限公司即国家南方农药制中心江苏基地创 制的具有仿生性质的昆虫生长调节剂。对目前农作物上多种危害严重的鳞翅目害 虫如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、小菜蛾、二化螟等都表现出较高的生物活性，对经济 作物上一些危害严重的鳞翅目害虫，如茶尺蠖、柑橘潜叶蛾等 同样也表现出较高的生物活性，但对哺乳动物和鸟类、鱼类、蜜蜂毒性极低， 对环境友好，属微毒农药。目前，该品种的原药及其悬浮剂均已取得农业部临时 登记，产品正式投放国内市场。 1 2 8 苯甲酰脲类【1 7 j 双三氟虫脲由韩国东宝化学公司从2 0 0 0 多个苯甲酰脲衍生物中筛选出的高 活性昆虫生长调节剂，属于新型2 氯3 ，5 双( 三氟甲基) 苯基苯甲酰基脲衍生物， 结构新颖，作用机制独特且生物活性高。双三氟虫脲对昆虫具有显著的生长发育 抑制作用，对白粉虱有特效。该化合物抑制昆虫几丁质形成，影响内表皮生成， 使昆虫不能顺利蜕皮而死亡，能有效防治蔬菜、茶叶、棉花等多种植物的大多数 鳞翅目害虫，对抗性害虫普遍有效，且对作物、天敌、人畜和环境高度安全，其 制剂1 0 s c 、1 0 e c 正在韩国使用，用量为7 5 - 4 0 0 9 h m 2 。 n o v a l u r o n 以色列马克西母公司开发的杀虫剂，可防治果树、蔬菜等害虫。 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 1 2 9 二氯丙烯类【1 7 】 啶虫丙醚日本住友公司于1 9 9 7 年提出的p 州d a l y l 类新杀虫剂，是一种新型 高效、低毒杀虫剂。p ) ，r i d a l y l 展在平面上是直线型醚类结构，虽然已有醚菊酯 ( e t h o f e n p r o x ) 和硅醚菊酯( s i l a f l u o f e n ) 、蚊蝇醚( p y r i p r o x y f e n ) 等那样含醚结构，但 同p y r i d a l y l 芳烷醚比。在空间构象上有着很大的差别。该结构没有光学异构，也 不存在顺反异构体，只有一个“流行”的三氟甲基吡啶基团，其结构虽新但不复杂。 它的生化作用模式虽然仍在研究中，但表现出的作用机理同现存的杀虫剂不同， 该化合物对烟芽夜蛾和小菜蛾显示出良好的控制效果，而这些鳞翅目害虫对当前 的药剂都已产生很强的耐药性。与此同时，在用药后，害虫先失去活动能力，一 般在2 - 3 h 后死亡。这种症状也不同于往1 3 的杀虫剂。处理的剂量在8 0 3 0 0 9 h m 2 时，对各种鳞翅目害虫和瘿翅目害虫，如棉铃虫、粘虫、白菜金翅夜蛾、 甘蓝夜蛾和蓟马等均比市售的药剂好，这说明该药具有新的作用机制。 1 2 1 0 甲氧基丙烯酸酯类【1 7 】 嘧螨酯是由巴斯夫公司发现的甲氧丙烯酸酯类杀螨剂。2 0 0 2 年授权给日本曹 达公司，并开始商品化。甲氧基丙烯酸酯结构常常与杀菌剂联系在一起，如嘧菌 酯和啶氧菌酯等。在甲氧丙烯酸酯类化合物中，嘧螨酯是第一个作为杀螨剂销售 的化合物。它对叶螨全生长期皆有效，对益虫、益螨、哺乳动物的毒性以及在环 境中的持效期尚未见报道。嘧螨酯的作用机制类似于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂， 它抑制呼吸链中复合物i 上线粒体的电子传递。 1 2 1 1 苯并嘧啶酮【1 7 】 p y r i f l u q u i n a z o 是日本农药公司报道的苯并嘧啶酮类杀虫剂。对同翅目( 如蚜 虫) 及蓟马科害虫有效，对粉虱和叶蝉也具有很好的活性，使用剂量为l o - 3 0 0 9 a i h m 2 。主要用于防治蔬菜对蚜虫、粉虱和叶蝉等。 1 2 1 2 氨基脲类【1 7 】 巴斯夫公司最新研制成功的缩氨基脲类杀虫剂。该药主要是通过害虫取食进 入其体内发生胃毒杀死害虫，触杀作用较小，无内吸作用。可用于防治咀嚼式口器 害虫，并与其他杀虫剂无交互抗性。主要用于玉米、棉花、马铃薯、叶菜、番茄、 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 果树、甘蔗等作物。该药对于各龄期的靶标害虫、幼虫有都较好的防治效果。昆 虫取食后该药进入虫体，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子 通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松、麻痹， 几个小时后，害虫即停止取食，l 3 d 内死亡。 1 2 1 3 丙烯腈类1 7 】 丁氟螨酯是由日本大冢化学公司于2 0 0 4 年最早报道的新型杀螨和杀线虫剂， 与现有杀虫剂无交互抗性，对棉红蜘蛛有效。主要用于果树、蔬菜和茶树。活性 谱：棉红蜘蛛、神泽叶螨等叶螨属，密橘叶螨、苹果叶螨等叶螨属等全爪螨属， 对叶螨类的捕食天敌植缨螨类则无影响。 c y e n o p y r a f e n 是由日产化学公司于2 0 0 3 年报道的新型高活性杀螨剂，与现有 杀虫剂无交互抗性，正在开发中。 1 2 1 4 其他【1 7 】 灭螨醌由杜邦公司开发。该化合物属触杀性杀螨剂。有快速击倒作用，无内 吸活性，适用于果树如梨、桃、柑橘、黄瓜、蔬菜、葡萄等作物，防治全爪螨、 叶螨、跗线螨、锈螨等。作用机制为呼吸抑制剂，主要作用于呼吸肌系统，使呼 吸麻痹，最终缺氧致死。与现有商品化杀螨剂无交互抗性。 氟化硫酰又称硫酰氟，是一种无色无臭的气体，沸点为5 5 4 c ，熔点为1 3 7 7 。其液态的商品自然蒸汽压很大，易于扩散和渗透，其渗透扩散能力比溴甲烷 高5 9 倍。硫酰氟易于解吸，一般熏蒸后散气8 1 2 h 后就难以检测到药剂了。无 腐蚀，不燃不爆，毒性中等，属神经毒剂。 1 2 1 5 生物农药1 7 j 弥拜菌素与杀螨剂阿维菌素同属一类。该化合物是2 0 世纪7 0 年代由日本三 共公司发现的，1 9 9 1 年商品化。弥拜菌素具有广泛的杀螨谱，对植食性害螨的所 有生长阶段都有效。弥拜菌素与同类杀螨剂阿维菌素一样，都是g a b a 拮抗剂。 s p i n e t o r a m 是第2 代多杀菌素类杀虫剂，它的杀虫谱比多杀菌素宽。以 d e l e g a t e 登记用于梨果、果核、柑桔、坚果、浆果和葡萄上，以r a d i a n t 登记用于 蔬菜和田间作物。在d e l e g a t e 和r a d i a n t 的标签上列有3 0 0 多种作物，它们可防治 9 浙江工业大学2 0 1 0 年硕士 或压低