（农药学专业论文）含酚废水的催化净化和制氢.pdf

摘要 含酚废水的催化净化和制氢 摘要 农药( 杀虫剂、除草剂、乳化剂等) 及其中间体生产过程中排放 的高浓度含酚废水，毒性高、生物难降解。利用生物技术处理含酚废 水的效果不理想；而化学处理技术往往需要使用价格较高的氧化剂或 在高温高压等恶劣条件下进行。它们的共同点是将有机废水直接转化 为h 2 0 矛n c 0 2 而未实现资源化利用。 本学位论文提出以含酚有机废水为原料，在r a n e yn i 或s n 修饰 r a n e yn i 催化剂作用下，在比较温和的温度与压力条件下，通过水相 重整反应技术将废水中的苯酚有效地降解为h 2 和c 0 2 等气相小分子 产物，实现了有机废水的资源化利用，是一条技术先进且经济的含酚 废水处理新方法。本论文针对含酚废水净化及制氢体系中的相关基础 科学问题展开研究，获得了如下研究结果： 在r a n e yn i 催化剂作用下，比较了水蒸汽重整和水相重整两种不 同技术对降解含酚废水制氢反应的性能。结果表明，r a n e yn i 催化剂 具有较好的降解含酚废水制氢的活性，在一定的反应条件下，废水中 苯酚的降解率达到1 0 0 。水相重整技术不仅避免了水蒸汽重整过程 中汽化原料所带来的能耗，而且可以一步得n 4 氐c o 含量的h 2 ，但是 副产物c h 4 含量较高。 考察了原料浓度、反应温度、液体空速等反应条件对降解含酚废 水制氢反应的性能影响，结果表明，升高反应温度和降低液体空速有 利于提高苯酚的降解率，但不利于h 2 选择性的提高。 考察了s n 修饰r a n e yn i 催化剂对降解含酚废水制氢反应性能的 浙江工业大学硕士学位论文 影响，结果表明，s n 的加入有效地提高 r a n e yn i 降解含酚废水制氢 的选择性，在优化的反应条件及催化剂( s n ：n i = 0 0 6 ) 作用下，废 水中苯酚的降解率和氢气选择性分别为1 0 0 和9 8 6 。利用x r d 、 b e t 和甲烷化表征等手段研究了s n r a n e yn i 催化剂的物理化学性质， 发现s n 的加入降低t r a n e yn i 催化剂的比表面积，且x r d 结果表明形 成了n i s n 合金，催化剂晶相的变化( n i s n 合金的生成) 是抑制甲烷 化反应发生的重要因素。 此外，本文还对苯酚降解制氢反应的热力学性质及其反应机理进 行了探讨，获得了含酚废水降解制氢反应过程对催化剂的内在要求。 关键词：农药，r a n e yn i ，含酚废水，催化降解，制氢，水相重整 摘要 c a t a l y t i cd e g r a d a t l o no f p h e n o l c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw i t h h y d r o g e np r o d u c t i o n a b s t r a c t t h ee f f l u e n t sf r o mp e s t i c i d e s ，h e r b i c i d e sa n di t si n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa l w a y s c o n t a i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l i c s ，w h i c hi sh i g ht o x i ca n db i o r e f r a c t o r y t h u s ， b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fs u c ha w a s t e w a t e ri se x t r e m e l yd i f f i c u l t r e m o v a lo fp h e n o l i c s b yc h e m i c a lm e t h o d s ，h o w e v e r , n e e d se x p e n s i v eo x i d a n to rc a r d e do u tu n d e rr i g o u r c o n d i t i o n ss u c ha sh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e m o r e o v e r , m o s to ft h ee x i s t e n t m e t h o d sc o n v e r to r g a n i c s ( p h e n o l i c s ) i n t oh 2 0a n dc 0 2w i t h o u tr e s o u r c er e c o v e r i n g i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，an o v e lm e t h o df o rt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l - c o n t a i n i n g w a s t e w a t e rf o rh y d r o g e np r o d u c t i o nh a sb e e np r o p o s e d i nt h i sp r o c e s s ，a q u e o u s p h a s er e f o r m i n go fp h e n o l i c si n t oh 2 ，c 0 2a n de t c i sc a r r i e do u tu n d e rt h e m i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo v e rt h er a n e yn io rs nm o d i f i e d r a n e yn ic a t a l y s t s t h e r e f o r e ，i tp r o v i d e sa ne c o n o m i c a lr o u t ef o rt h et r e a t m e n to f p h e n o l i c s w a s t e w a t e rw i t hr e s o u r c e s r e c o v e r i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l tf o r t h et r e a t m e n to fp h e n o l i c sw a s t e w a t e r 、析t i lh y d r o g e n p r o d u c t i o ni ss h o w e di nt h ef o l l o w i n g ： t w od i f f e r e n tt r e a t m e n t so fa q u e o u sa n ds t e a mp h a s er e f o r m i n go v e rr a n e yn i c a t a l y s th a v eb e e nc o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 10 0 d e g r a d a t i o no fp h e n o l c o u l db er e a l i z e du n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s r a n e yn ii se f f e c t i v ef o rt h o s er e c o v e r i n g r e s o u r c ep r o c e s s e s a sf o ra q u e o u sp h a s er e f o r m i n gw a y s ，i tc a nn o to n l yp r e v e n t s e n e r g yc o n s u m p t i o nt h a ti sa l w a y so c c u r r e dd u r i n gg a s i f i c a t i o nb u ta l s og e t sl o wc o c o n t e n th e ，h o w e v e r , t h ec o n t e n to fb y p r o d u c tc h 4i sr e l a t i v e l yh i g h t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，p h e n o lc o n c e n t r a t i o na n dl h s vo nt h ed e g r a d a t i o n o fp h e n o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a th i g h e rt e m p e r a t u r ea n d l o w e rl h s vc a ne n h a n c et h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o l ，b u tt h es e l e c t i v i t yt o h y d r o g e ni sd e c r e a s e d t h ee f f e c to fs n m o d i f i e dr a n e yn i ( s n - r a n e yn i ) c a t a l y s t so nt h o s e r e c o v e r i n gr e s o u r c ep r o c e s s e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a th i g h i i i 浙江工业大学硕士学位论文 s e l e c t i v i t yt oh y d r o g e nc o u l db er e a l i z e da f t e ri n t r o d u c i n gs n t h ed e g r a d a t i o no f p h e n o l a n ds e l e c t i v i t yt oh y d r o g e na re10 0 a n d9 8 6 r e s p e c t i v e l yo v e r s n m o d i f i e dr a n e yn ic a t a l y s t ( s n ：n i = 0 6 ) u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s w e f u r t h e rr e s e a r c hf o rt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es n - r a n e yn ic a t a l y s t b yu s i n gm e t h o d ss u c ha sx r d ，b e ta n dr e v e a l st h a tw i t ht h eb l e n d i n go fs n ，t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fr a n e yn ii sg r e a t l yr e d u c e d x r ds h o w st h a tn i - s na l l o yi s f o r m e db e c a u s eo fc a t a l y s t sp h a s et r a n s f o r m a t i o n , w h i c ha c c o u n tf o rt h em a i nf a c t o r t op r e v e n tm e t h a n ef o r m a t i o n i na d d i t i o n a l ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m sf o rt h ep h e n o l d e g r a d a t i o np r o c e s sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i n t h i st h e s i s ，t h r o u g hw h i c ht h e i n t r i n s i cr e q u i r e m e n t so fc a t a l y s tf o rt h ep h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rd e g r a d a t i o n r e a c t i o np r o c e s sw e r eo b t a i n e d k e yw o r d s ：p e s t i c i d e s ，r a n e yn i ，p h e n o l - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，h y d r o g e np r o d u c t i o n ，a q u e o u sp h a s er e f o r m i n g 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：4 晚蔼、 日期：；o o g 年o s 月玎e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：丑观葫、 新虢步1 矿 、 日期：p 笤年d 岁月玎e 1 日期：年月 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 含酚废水的污染现状 我国每年工业废水排放量近3 0 0 亿吨【l 】，治理工业废水年耗资超过1 0 0 多亿 元。其中，有机废水特别是生物难降解含酚等农药、染料、焦化等有机废水造成 的区域性水体的永久性污染，在精细化工发达的江苏、浙江、上海、广东和山东 等沿海地区尤为严重【2 】。这些废水的化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，简称 c o d ) 高，同时还含有生物不能降解的一些化合物，如多环芳烃，致癌物苯并芘 和氨氮等，不能直接采用常规的生物法处理，有些厂家将这类废水经稀释后直接 排放，对环境造成极大危害【3 】。特别是农药废水，除含有农药及其中间体外，还 含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质，水质复杂，污染物浓 度较高，毒性大【4 】。农药废水根据所含成份的不同可分为含苯废水，含酚废水， 含有机磷废水，高浓度含盐废水，含汞废水等。其中生产杀螟松、对硫磷、甲基 对硫磷、除草醚和亚磷酸三甲酯等农药产品会产生高浓度含酚废水【5 j 。另外，含 酚废水还广泛地来源于煤化工、石油化工、制药、苯酚及酚醛树脂等生产企业， 不仅使b o d 值增大，其毒性还会妨碍水生物的生活与繁殖，危害农业生产，若 进入生物体内，会引起蛋白质变性和凝n f 6 1 ，威害人体健康。我国的许多江河湖 海以及地下水受到含酚废水的严重污染。含酚废水在我国水污染控制中被列为重 点解决的有害废水之一，也是当前我国急需解决的三废治理对象之一。 1 1 1 酚类化合物的应用 酚类化合物是重要的化工原料或中间体，在合成农药、呢绒、树脂领域有着 广泛应用。许多混合酚是农药中间体及农药乳化剂的主要来源 7 1 。从一氯苯酚到 五氯苯酚，它们可用于生产2 ，4 二氯苯氧乙酸和2 , 4 ，5 三氯苯氧乙酸等除草剂： 五氯苯酚是木材防腐剂8 】；其他卤代酚衍生物可作为杀螨剂、皮革防腐剂和杀菌 浙江工业大学硕士学位论文 剂【9 1 。由苯酚所制得的烷基苯酚是制备烷基酚、甲醛类聚合物的单体，并可作为 抗氧剂、非离子表面活性剂、增塑剂、石油产品添加剂。此外，苯酚也是很多医 药( 如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等) 、合成香料、染料的原料，苯酚的稀水溶液 可直接用作防腐剂和消毒剂。 1 1 2 含酚废水的来源 含酚废水的来源十分广泛，除农药废水中含有大量高浓度酚类化合物外，许 多工业企业的排放污水中也含有大量的酚类废水物质【l0 1 。如，煤气与炼焦工业 的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂；石油工业的炼油厂、页岩干馏厂、石油化工厂； 木材加工工业的木材防腐厂、木材干馏厂、木材纤维厂；林产化工与有机合成工 业生产合成酚的的企业以及用苯酚或其它酚类化合物作原料的各种企业，包括生 产树脂、塑料、合成纤维、染料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、 消毒剂、浮选剂、化学试剂的工厂和油脂化工厂等等。 1 1 3 含酚废水的主要危害 含酚废水中的酚类物质主要包括苯酚及其衍生物，苯酚( p h e n 0 1 ) ，俗名石炭 酸，无色或白色晶体，有特殊气味，有毒，且有腐蚀性。在空气中变粉红色。易 溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二氧化碳等，不溶于石油醚。其分子量为9 4 1 1 ； 熔沸点分别为：3 1 3 9k 和4 5 4 7k ，在2 8 8k 的水中其溶解度为8 2 0 0m g l ；苯酚 在水中的降解速度较慢。在p h = 7 、温度为2 8 3k 的水中，当苯酚的初始浓度为 1 0m g l 时，5 昼夜后才降解7 5 1 1 1j 。因此，苯酚及其衍生物是废水中一类常见的 高毒性和难降解有机物。国内外都十分重视含酚废水的净化和利用研究，美国国 家环保局e p a 把酚类化合物列为1 2 9 种优先控制的污染物之一【l2 1 ，在我国含酚废 水污染控制也被列入重点解决的有毒有害废水之一。 苯酚是一种原型质毒物，对一切生命个体都有毒杀作用【l3 1 。它可通过皮肤 及粘膜的接触而吸入，或经口腔侵入体内，与细胞原浆中蛋白质接触后，形成不 溶性蛋白质，使细胞失活。高浓度酚可使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引 起组织损伤，中毒乃至坏死；低浓度酚则可使蛋白质变性。含酚废水对人、畜、 2 第一章文献综述 农作物都能造成危害，它能使人的神经、肝、肾受损，长期饮用被酚污染的水源， 会出现慢性中毒，如头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记忆 衰退等症状。食用酚中毒的鱼类可引起呕吐和腹泻。酚进入人体会引起蛋白质变 性和凝固，苯酚还有致突变、致癌作用。当水中酚的浓度为0 0 1 o 0 2m g l 时， 鱼肉有难闻的气味，1 2m g l 时，鱼类即出现中毒症状，4 - 1 5m g l 时，引起鱼 类大量死亡。苯酚对人致死剂量为1 4m g k g ，对小白鼠的l d s o 为4 2 7m g k g ，对 大白鼠的l d 5 0 为5 1 2m g k g 。用含酚浓度高f 1 0 0m g l 的废水直接灌田，会引起 农作物枯死和减产【1 4 j 。 1 1 4 含酚废水的排放标准 含酚废水不论是回收利用，或是直接排放还是用于农业灌溉，都必须进行处 理。对于酚浓度大于1 0 0 0m g l 的高浓度含酚废水，应先回收，再经处理，使之 符合排放、回用或灌溉的标准。我国对各类水体中酚的浓度有明确的规定，如表 1 1 、表1 2 所示。 表1 1 地面水中挥发酚允许最高含量( 浓度单位：m g l ) 表1 2 水体中酚的极限浓度规定( 浓度单位：m g l ) 相比之下，日本、美国等发达国家对排入各类水体中的苯酚有更加详细和严 格的规定。如日本对地面水酚的极限浓度规定为0 0 0 5m g l ，美国规定为0 0 0 1 m g l 1 5 1 。 1 2 含酚废水的处理方法及研究进展 目前国内外处理含酚废水的常用方法可归纳为物理法( 溶剂萃取法、吸附法、 浙江工业大学硕士学位论文 蒸汽法、膜萃取技术) 、化学法( 化学氧化法、超声波氧化法、超临界水氧化法、 光催化氧化法) 和生化法。 1 2 1 物理法 1 2 1 1 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃 取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。负载后的萃取剂通过改变 p h 值或温度来反萃再生。溶剂萃取法不仅设备投资少、占地面积小、操作方便、 能耗低，而且能够有效回收利用废水中的酚类物质，适用于高浓度含酚废水的处 理。但是，溶剂萃取过程中两相密度差小、连续相粘度大、返混严重，存在着极 为复杂的影响两相流动和相际传质的因素，而且两相具有一定程度的互溶性，易 造成萃取剂的损失和二次污染，萃取剂再生的难易程度也是决定过程的经济性和 可靠性的重要因素【l6 j 。 二十世纪八十年代k i n g 提出了络合萃取法1 1 7 】，该法对酚类物质的分离具有 高效性和高选择性。络合萃取法处理高浓度含酚废水已在苯酚生产、制药等工厂 得到应用，经2 3 个萃取理论级可以达到国家规定的排放标准【2 】。该工艺过程中， 第一步是含络合剂的萃取剂与酚类物质相接触，络合剂与酚类物质反应形成络合 物，并使其转移至萃取相内；第二步进行逆向反应使酚类物质得以回收，萃取剂 循环使用。络合萃取法关键在于络合剂的选择、稀释剂的选择和溶质回收、萃取 剂再生方法的选择。江燕斌【l8 】等使用3 0 t b p 煤油溶液为络合萃取剂，与酚形成 组成为1 ：1 的络合物，通过三级错流萃取可将废水酚浓度由1 0 7 6 7m g l 降至5 0 m g l 以下，脱酚率高于9 9 5 。可逆络合反应的萃取分离方法为一步萃取脱酚达 标提出了可能的途径。清华大学研制的混合型络合萃取齐i j q h 1 ，用于工业含酚 废水的处理，获得较为理想的效剁1 9 】，可以通过单一萃取操作使废水含酚量低 于国家标准。但此技术为液一液相萃取，出水需经油水分离器之后才能排放，存 在着溶剂损失等问题。 近年来，荷兰诺贝尔公司采用包含萃取剂的大孔聚合物体系处理水中碳氢化 合物的基本思想，针对工业含酚废水的特征开发了一系列y h 型高效的固定相络 合萃取剂，解决了溶剂损失等问题。殷中意【2 0 】等研究制作成本较低的固定相络 4 第一章文献综述 合萃取剂y h 1 ，在酸性和中性条件下，应用于单级或多级固定床( 或振动床) 亡pn - i 以除去较宽浓度范围的含酚废水。y h 1 颗粒可用n a o h 溶液再生，再生率明显优 于活性炭，达9 9 3 。固定相络合萃取法具有操作范围广、容易再生、处理效果 好等特点，是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。 1 2 1 2 吸附法 吸附法处理含酚有机废水的原理是利用酚类物质具有一定的极性、表面活性 等特点【2 1 1 ，让废水中酚类物质与具有一定孔径、孔容和比表面积的吸附剂发生 吸附作用，然后含酚吸附剂在有机溶剂、碱液、蒸汽等作用下再生，重复使用。 该法通常是一种液固接触吸附与物理化学解析相结合的循环处理方法，对于成分 复杂的含酚废水，往往同时兼有物理吸附、化学吸附和交换吸附三种类型，其中 物理吸附为主【2 2 1 。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等。活性炭具有 吸附容量大的优点，对于芳香族、高分子物质尤为有效，但其再生比较困难，将 活性炭用于处理较低浓度的含酚废水，是比较经济合理的。磺化煤虽然再生容易， 但吸附容量小，限制了它的广泛应用。大孔树脂有大量的孔穴和较大的比表面积， 而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附可逆性好，可以用n a c i - n a o h 再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收酚类物质，但是树脂价格昂贵，难以 推广。 1 2 1 3 蒸汽法( 汽提法) 蒸汽法( 汽提法) 是利用废水中的挥发酚能与水蒸汽形成共沸混合物的特点， 由于酚在汽相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度，因此含酚废水与蒸汽在强 烈的对流时，酚即转入水蒸汽中，从而使废水得到净化，再用氢氧化钠洗涤含酚 的蒸汽回收酚。此法具有操作简便，不会在废水处理过程中带入新的污染物，而 且回收酚的纯度高等优点。在实际应用中可以合理调整影响汽脱效果的各主要因 素之间的关系，进一步提高脱酚装置的脱酚效果【l6 | 。但是汽提法不能去除废水 中的非挥发酚【2 3 1 。 1 2 1 4 膜萃取技术 浙江工业大学硕士学位论文 膜萃取是一种分离与液液萃取相结合的新型萃取分离技术。该技术的研究工 作自2 0 世纪8 0 年代初开展以来，有关膜萃取器的设计工作和应用于含酚废水的 处理已有报道【2 4 粕】。在上述文献中，已建立膜萃取数学模型并用于指导膜器件的 设计，但萃取剂的选择等问题还需要做很多的工作。在未来的研究工作中，将乳 状液膜的一些概念和优点移植到膜萃取器中，可能推进膜萃取分离技术的发展。 目前，膜分离技术正由基础研究向实用化阶段发展，随着高分子材料及制膜工业 的发展，膜分离技术在含酚废水处理方面拥有较好的应用前景。 1 2 2 化学法 1 2 2 1 普通化学氧化法 化学氧化法是利用强氧化剂将废水中的有机污染物分子彻底地降解为h 2 0 和 c 0 2 等无毒害或毒害小的无机物，普通化学氧化法中常用的氧化剂有过氧化氢、 氯系、高锰酸钾、重铬酸钾等。与其他方法相比，化学氧化法最大的优点是不会 造成二次污染，这对水资源可持续发展战略具有重要意义。因此当前化学氧化技 术作为一种有效的废水处理手段，己引起了水处理界越来越多的关注。对于化学 氧化法处理含酚废水也有较多的研究报道，王文明等【2 刀考察了不同条件下，二 氧化氯氧化去酚效果；冯美卿等【2 8 】也研究了二氧化氯对焦化厂含酚废水的除酚 效果，这些结果均表明二氧化氯具有较强的除酚能力。 尽管化学氧化法具有其他处理方法无可比拟的优点，但是随着工业发展，尤 其是有机化工业的发展，工业废水中的有机物成分越来越复杂，其中难降解有机 物种类及含量有不断增多的趋势，而废水排放要求却越来越高。普通化学氧化法 常用的氧化剂氧化能力有限已经越来越难以适应这种要求，于是一系列新的高级 氧化技术应运而生。 1 2 2 2 高级氧化法 传统的以h 2 0 2 、氯系、k m n 0 4 等为氧化剂的普通氧化技术难以满足对各种 有害化学物质尤其是难降解有机污染物的处理要求，因此，迫切地需要发展一种 处理能力强、处理效率高和处理成本低的处理技术。在此背景下，1 9 8 7 年g l a z 6 第一章文献综述 等人提出了一种高级氧化法( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p 法) 【2 9 1 ，它以 其独特的优点引起了人们的高度重视。g l a z e 将高级氧化法定义为：水处理过程 中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程，称为a o p s 过程，而将此过程用于 水处理称为a o p 法【2 9 1 。a o p s 具有氧化彻底、反应速度快、处理效率高等特点， 是一种很有前途的水处理技术。a o p s 技术日前研究较多，国内外对于各种a o p s 技术在含酚废水处理中的应用也进行了大量研究3 0 3 3 1 。 ( 1 ) 化学氧化技术 高级化学氧化技术使用的氧化剂通常有两类：一类是f e n t o n 试剂【3 4 1 ，另一类 是0 3 或0 3 h 2 0 2 试剂【”】。臭氧氧化存在着设备造价高，需要处理尾气等缺点。而 f e n t o n 法在处理一些难降解有机物方面已显示出一定的优越性，随着人们对于 f e n t o n 法研究的深入，近年来又把紫外光、草酸盐等引入f e n t o n 法中，使f e n t o n 法的氧化能力大大增强【3 4 】。 ( 2 ) 超声波氧化处理 声化学的发展使人们越来越关注其在废水处理中的应用。通过超声波产生的 羟基自由基( o h ) 、h 0 0 和h 2 0 2 等是强氧化剂，能有效降解废水中的酚类物 质，同时，挥发性的酚还能在空穴中和气、液界面上发生热解，降解产物为可生 物降解的小分子羧酸、二氧化碳和水等。因此，超声波氧化法处理含酚废水可以 看作是热解和自由基反应的结合，且对高浓度含酚废水，热解占主要作用，对低 浓度含酚废水，自由基反应占主要作用【3 6 1 。国外对超声波法降解废水研究起步 较早，但国内相关报道不多。n e i s l 3 7 1 和s u r i 3 8 1 等研究使用超声波分解废水中的有 机污染物，其原理是超声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化 性物质( 如o h ) ，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。 p e t t i e r 3 9 1 等研究了超声波频率对酚降解的影响，酚初始浓度1 0 - 3 m o l l ，溶液充氧 饱和，声波强度3 0w ，反应温度2 9 3k ，通过检测h 2 0 2 形成率和酚降解率，比较 不同声波频下酚的降解程度。结果表明，在2 0 0k h z 酚的降解率达到最大4 9 p m m i n ，h 2 0 2 形成率5p m m i n 。 ( 3 ) 超临界水氧化处理 超临界水氧化【加1 ( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 利用有机物和氧化剂 7 浙江工业大学硕士学位论文 在超临界水( 温度t 6 4 7k ，压力p 2 2m p a ) q 口完全互溶的特性，使有机物质发生 类似于焚烧的完全氧化，且由于不存在相间传质的限制，使反应具有彻底、迅速 等优点。超临界氧化法处理工业有机废水是由美国学者m o d e l l 4 1 , 4 2 】首先提出的。 在国外，此项技术受到了特别的重视；在国内，该项研究尚处于起步研究阶段。 酚类物质在超临界水中，以空气、氧或h 2 0 2 为氧化剂，碳转化为c 0 2 ，氢转化为 h 2 0 ，氮等其他杂原子转化为n 0 3 一等无机酸根离子，降解率可达9 9 以上，且当 酚浓度 1 时可实现自热反应。 a 诎 瞄l c i j c h 删l + l 1 h 峥m k 加一l “俐- 一1 ”p f 讯“a c “ l 船一 一 滋凶一j 图1 1超临界水氧化法处理含酚废水机理图【4 4 】 丁军委等1 4 3 1 用超临界水氧化法处理含酚废水，在间歇式和连续式反应器中 研究了温度( 6 7 3 7 7 3k ) 、压力( 2 5 3 3 0 4 m p a ) 、停留时间等反应条件对苯酚去除 率的影响。发现在其他条件不变的情况下( 苯酚初始浓度为1 0 0m g l 和18 0m g l ) ， 随反应温度和压力的升高，停留时间的延长，苯酚去除率提高；很短的停留时间 内，苯酚的去除率即可达9 6 以上。 超临界水氧化法因反应迅速、氧化程度彻底而倍受关注，但其反应过程复杂， 氧化产物包含很多二聚物4 4 1 ，见图1 1 。并且由于在特殊的高温、高压状态下反 应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质要求高、功耗大，因而在 一定程度上限制了其工业化应用。研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法 大规模工业化应用的关键。 ( 4 ) 光催化氧化法 光催化氧化降解酚的高效性已被众多研究所证实【4 5 4 8 1 。常规处理是以紫外光 或可见光为光源，h 2 0 2 或0 3 为氧化剂，t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 或s n 0 2 为半导体 催化剂，尤以锐钛型t i 0 2 稳定性活性最好。早期的光催化氧化处理含酚废水过程， r 第一章文献综述 催化剂一般以粉末态悬浮于溶液中，催化剂难以回收且活性组分损失大；为此， 出现了固定化催化剂，即将催化剂固定于载体或制成薄膜。武正簧等【4 9 】用半导 体t i 0 2 薄膜为光催化剂对苯酚废水进行光催化氧化处理。实验表明，利用t i 0 2 薄膜光催化降解苯酚的最佳条件为：气体流速控制在1 5 0m l m i n ，镀膜底物为网 状结构，溶液p h 值为4 5 ，稀的苯酚溶液中经过光催化氧化可使其完全地降解为 无害的c 0 2 和h 2 0 。 1 2 3 生物法 与物理、化学等方法相比，生物法具有经济、高效的优点，更重要的是可以 实现无害化，无二次污染、处理量大，是目前应用最广的废水处理技术，也是我 国含酚废水无害化处理的主要方法。该法对较低浓度的含酚废水处理效果好，对 含酚浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用， 采用传统的生化法处理效率低。为提高生化法处理含酚废水的效率，国内外学者 己经进行了大量研究，主要的研究工作集中在以下几个方面【5 0 】： 1 2 3 1 改进传统生物处理工艺 传统的生物处理工艺主要是针对易降解有机物进行设计、运行的，对组成复 杂、含酚浓度较高、毒性较强的难降解有机废水处理效果不理想。为了增强处理 效率，近年来许多学者对传统工艺进行了改进，并取得了一定进展： ( 1 ) 以活性污泥法为基础的改进 生物法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的和比较成熟的废水生 物处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材 防腐等工业含酚废水无害化处理的主要方法。但该法同时也存在运行管理要求 高、对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等 不足之处，对组成复杂、浓度较高的含酚废水处理效果不理想。 为提高常规活性污泥法的处理效率，改良工艺的应用是近年来生物处理技术 发展的个重要方向之一。例如，添加粉末活性炭的活性污泥法( p a c t i 艺) ， 能大大增强对酚的去除效率，可使出水酚的浓度降至0 0 1m g l 1 5 1 1 。在p a c t i 艺 中，由于活性炭对难降解有机物及微生物的吸附，延长了这些物质与微生物的接 9 浙江工业大学硕士学位论文 触时间( 相当于延长污泥龄) ，增大了这些物质的生物降解机会，因而p a c t 工艺 对含酚废水的去除效率比普通活性污泥法要高。在普通序列间歇式活性污泥法 ( s b r i 艺) 中投加粉末活性炭 i i p a c t s b r i 艺，由于活性炭与污泥之间存在良 好的相互调节作用，不仅可以改善污泥沉降性能，提高处理效率，而且还可用于 废水的脱色处理【5 2 1 。 除投加活性炭的改良工艺外，还有利用形成生物铁絮凝体的生物铁法，以及 近年来开发的膜分离活性污泥法( 由于混合液经膜过滤分离，使难降解污染物及 一些微生物被膜截留，不断在系统内循环，延长了难降解物质与微生物的接触反 应时间，从而可增强处理效果) ，这些改进工艺的处理效果均优于常规活性污泥 法。 ( 2 ) 好氧工艺改为好氧一厌氧工艺 单独好氧或厌氧条件下生物降解有机物的能力都具有一定局限性，采用厌氧 一好氧组合工艺，结果会有很大改善。雷晓玲等【5 3 1 采用厌氧一缺氧好氧( a a o ) 工艺对焦化含酚废水进行处理，不仅可除酚，出水的c o d 与n h 3 - n 均可达标，是 对现有焦化含酚废水活性污泥法处理的一种有效改良。郑笑彬【5 4 1 采用厌氧固定 膜一好氧生物处理工艺( 即改进的h o t _ 艺) 处理焦化含酚废水，在去除酚与氰的 基础上可大幅度降 氐c o d 、n h 3 - n 等污染物，效果优于好氧生物处理。 1 2 3 2 高降解活性菌种的筛选与培育 为提高生物法对有毒有害物质的处理效率，除了改进传统工艺以外，还有必 要加强高降解活性菌种的选育工作。传统的生物法大多是对自然界生长的微生物 群体经驯化、繁殖后利用，但对酚类等毒性物质，仅靠从自然界获得的菌种，往 往降解活性有限。为此许多学者进行了高降解活性菌种的筛选及培育工作。 e d g e l l i l l 等【5 5 】用降解五氯酚( p c p ) 的纯菌来增强活性污泥系统，在加入5 7 的 菌量、p c p 负荷增加到原来的3 倍时，在1 8h 以内就使出水p c p 浓度得到稳定，表 现出良好的抗负荷冲击能力。林哲等1 5 6 】利用连续流紫外诱变技术直接对活性污 泥驯化培育，结果表明，普通活性污泥在苯酚超过3 0 0m g m 时，会受到抑制；而 诱变活性污泥在苯酚浓度达到1 2 0 0m g l 时，仍显示很高的降解活性。 l e w a n d o n s k i 5 7 1 利用筛选到的白腐菌( p c h 叫s o s p o f i u m ) 对废水中浓度为4 6 0m g l 的2 氯苯酚的降解率可达7 0 。显然，引入高降解活性菌种能提高含酚废水的降 l o 第一章文献综述 解率，但要解决的主要问题是如何使这些优良菌种长期地在生物处理系统中占优 势，并保持其高降解活性。 1 2 3 3 酶处理技术 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，开始了将酶技术用于 废水处理的研究。选用适宜的酶来催化降解含酚废水已有报道，如用酪氨酸酶可 以使苯酚得到1 0 0 的降解【5 8 】；用辣根过氧化物酶处理含酚3 3 0m l 的废水，酚 去除率可达9 7 - 9 9 1 5 9 1 。但是，水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为 降低成本、提高酶活性，酶的固定化技术将是该领域的研究重点。 1 2 3 4 固定化细胞技术 普通活性污泥法中微生物易流失、细胞对毒物的承受能力低。近十几年来， 国内外开展了将固定化细胞技术用于废水处理的探索研究【6 0 1 。朱柱等6 1 1 用红砖 碎粒为载体固定脱酚菌，可将该菌种2 4h 最大耐酚能力由游离细胞的不足1 8 0 m l 提高到固定细胞的8 2 0m l 左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚 的能力大大增强。k a ic h e e l o h 等t 6 2 】用p s e u d o m o n a l s p u t i d a 美国型技术4 9 4 5 1 构造的 固相细胞膜反应器处理酚，可使浓度高达2 0 0 0 3 5 0 0m g l 的酚完全降解，而悬浮 状态下的p s e u d o m o n a s p u t i d a 只能利用 p t b l a c k c 彳q 乃q 对于水相重整反应，不同载体负载的p t 催化剂的产氢速率和选择性有着比较大 的区别。各种载体负载的催化剂的催化性能如图1 - 6 所示。由图可以看出，氢气 生成率较高的是t i 0 2 、p t 黑、c 和a 1 2 0 3 负载的p t 催化剂。 综合各种因素，得到a 1 2 0 3 负载的p t 催化剂表现出了最好的综合产氢催化 性能1 7 5 1 ，其次是n z 蛾和p t t i 0 2 负载p t 催化剂。通过表征实验还得出p t a 1 2 0 3 的分散度仅为3 0 ，因此，载体对反应的活性和选择性的影响比活性组分的分 散度对反应的影响更大。多酸性位的载体负载型催化剂将导致烷烃的选择性增 加，中性和偏碱性的载体有利于氢气的产生。 ( 3 ) 金属合金催化剂 r a n e y n i 催化剂中加入s n 是一种较好的水相重整催化剂陋8 3 ，8 4 1 ，s n 的加入 可以提高碳水化合物水相重整制氢反应的h 2 选择性和产氢稳定性。主要是因为 加入s n 后，使甲烷化反应得到抑制，同时c c 键的断裂保持了较高的催化活性， 从而导致氢选择性和产率的提高。这种非贵金属催化剂和p t a 1 2 0 3 相比，一样适 用于小分子碳水化合物的水相催化重整制氢【6 5 】。s n r a n e y n i 催化剂( n i ：s n - - 1 4 ：1 ) 产氢速率可以和负载量为3 的p v a l 2 0 3 相当。这种n i s n 催化剂的应用 说明了双金属催化剂和合金催化剂有可能成为水相重整制氢( a p r ) 的优良催化 剂。 1 4 立题意义和研究思路 1 4 1 立题意义 综上所述，尽管处理含苯酚废水的方法众多，但是需针对不同水质特点，需 要使用不同的工艺进行处理，以保证出水满足国家排放标准。但传统的水处理方 法在实际应用中都或多或少存在一定的问题或不足。目前研究的热点生物法也在 应用中受较多限制条件，如废水的p h 值、温度、含酚量等因素，对操作条件要 求比较严格，处理效率低，许多有机物还很难被降解；化学氧化法使用氧化剂将 1 7 浙江工业大学硕士学位论文 废水中的苯酚直接转化为h 2 0 和c 0 2 等，可以有效地处理较高浓度的含酚废水， 但没有对废水中的酚进行资源化利用。始于上世纪9 0 年代的有机废水微生物发 酵制氢技术是有机废水资源化的一条重要技术路线嗍，我国哈尔滨工业大学等 在该领域的研究己取得了许多国内外公认的成果，但是微生物发酵制氢对于处理 对微生物有毒的有机废水有其局限性。文献【8 6 】报道了r h a 1 2 0 3 等催化剂作用 下，利用