（农药学专业论文）麻疯树籽油制备不饱和羧酸酯高效催化剂筛选.pdf

贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论空 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：五王碑 日 期：业啦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵9 , 1 1 大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三至i 醯导师签名超! 匠自期：2 0 0 7 碰 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 摘要 在制备脂肪酸甲酯的酯交换反应中，有均相催化法、酶催化法、超临界法和 多相催化法。均相催化法容易造成环境污染；在酶催化法中，脂肪酶价格昂贵且 容易被中毒；超临界法是在高温、高压下进行，所以对于设备要求相当高。 针对以上方法存在的闯题，我们希望在多相催化法中寻找一种具有高活性、 高选择性，热稳定性好的固体碱催化剂。通过浸渍方式把碱金属和碱土金属氧化 物、醋酸盐等物质负载到y a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 、z n o 等载体上。先通过随机筛 选，找到活性较好的催化剂，然后通过正交实验对影响这种催化剂制备的条件， 如：焙烧温度、焙烧时间、催化剂的配比进行优化，找到最佳制备条件，进而筛 选出一种高效的固体碱催化剂。使用这种高效的固体碱催化剂催化麻疯树籽油的 酯交换反应，在油和甲醇摩尔比为1 ：1 0 、反应温度为回流温度、催化剂用量为原 料油质量2 的条件下反应5h ，得到脂肪酸甲酯含量为9 3 6 。该工艺操作简单， 可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，整个过程无三废污染。 关键词：固体碱催化剂，脂肪酸甲酯，酯交换反应，多相催化法 图书分类号：0 6 4 3 3 6 + 1 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 a b s t r a e t p r e p a r a t i o no ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r sb yt r a n s e s t e r i f i e a t i o nw o c c s si su s u a l l y c a r r i e do u tb yh o m o g e n e o u s ，h e t e r o g e n e o u sa n de n z y m a t i cc a t a l y t i ct e c h n i q u e sa n d a l s ob ys u p e r c r i t i c a lm e t l l o d w h i l et h eh o m o g e n e o u sc a t a l y t i cp r o c e s se a s i l yl e a d st o p o l l u t i o n , t h ee n z y m a t i cm e t h o di se x p e n s i v ea n dt h el i p a s ec 柚b ee a s i l yp o i s o n e d a n ds u p e r e r i t i c a lm e t h o dd e m a n d ss p e c i a le q u i p m e n t sd u et oo p e r a t i o n a lc o n s t r a i n t sa t h i 曲t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i na l l u s i o nt ot h ep r o b l e m sc o n c e r n i n gm e t h o d sm e n t i o n e da b o v e ，w eh o p e dt o s e e kas o l i d - b a s ec a t a l y s tw i t hh i g l la c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t yt oh e a ti n t h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cm e t h o d t h ea l k a l im e t a la n da l k a l ie a r t hm e t a lo x i d e s ， a c e t i ca c i ds a l t se t c w e r ol o a d e do n t ot h ec a r r i e r s ，i n c l u d i n g 产a 1 2 0 3 ，c a o ，m g o ， z n o e t c ，b yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ec a t a l y s to fb e t t e ra c t i v i t yw a si d e n t i f i e db y r a n d o ms c r e e n i n g b a k e - t e m p e r a t u r e ，b a k e t i m ea n dr a t i oo fc a t a l y s tw h i c hh a da g r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r e p a r a t i o nw e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t st of m d t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，i no r d e rt os c r e e no u ta l le f f e c t i v es o l i d - b a s e c a t a l y s t t h ee f f e c t i v ec m a l y s tw a se m p l o y e dt oe a t a l y s et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f c r u d eo i lo fj a t r o p h ac i r c a $ l t h ey i e l do ft h ef a t t ya c i dm e t h y le s t e r sw a s9 3 6 u n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h em o l a rr a t i oo fo i lt om e t h a n o l1 ：1 0 ，t h er e f l u xr e a c t i o n t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e5ha n dac a t a l y s ta m o u n t2 o ft h er a w m a t e r i a lo i l t h e p r e s e n to p e r a t i o ni ss i m p l e ，a n dc a l ld i r e c t l yl e a dt ot h ef o r m a t i o no ft h ef a t t ya c i d m e t h y le s t e r sa n dg l y c e r o la sb y - p r o d u c t n op o l l u t i o nh a sb e e nf o u n dd u r i n ga l lt h e s e p r o c e s s e s k e yw o r d s ：s o l i d - b a s ec a t a l y s t ，f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s , t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ， h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cm e t h o d 2 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 前言 源自天然产物不饱和酸及衍生物，因其高效广谱的生物括性而日益受到科学 家们的重视，并且在农药、医药的开发、合成中起着越来越重要的作用。近年来， 为了达到农药高效、低毒、低残留的目的，使得对该类化合物的分子设计研究成 为热点领域。以不饱和酸天然菊酯( 除虫菊素) 作为先导化合物开发农药是仿生合 成最成功的实例之一，光稳定氯菊酯的出现使菊酯得以应用田间防治，溴氰菊酯 的出现则使杀虫剂进入超高效时代，一系列含卤素、氰基及含硅菊酯的开发更开 辟了杀虫剂新时代。近年来由天然甲氧丙烯酸酯仿生出嘧菌酯等高效杀菌剂，又 为天然杀菌剂改造写下辉煌的一页。特别是相继开发成功的微生物杀虫剂阿维菌 素、米贝菌素、除草剂疣孢菌素等，为不饱和羧酸及其衍生物开发展示了广阔的 天地。这也说明了此类化合物的新农药创制具有重大的实用价值，是一个有着良 好前景的研究领域。以高生物活性的天然不饱和酸及其衍生物作为先导模板进行 仿生合成，有望能创制出环境相容性好的高效“绿色”新农药。 目前国内外作为开发对象的先寻化合物主要有油酸、亚油酸、桐油酸、以及 脂肪酸盐等，然后引入吡啶、咪唑、三唑、异嗯唑等杂环活性基团进行先导优化 设计和农药衍生化技术。而组成麻疯树籽油的甘油酯的不饱和酸主要为油酸、亚 油酸、棕榈油酸等，所以以麻疯树籽油通过酯交换反应来制备作为先导化合物的 各种不饱和酸及其衍生物，很有开发前途。目前不饱和酸及其衍生物，主要通过 酯交换反应来制备。 酯交换法包括：均相催化法、多相催化法、生物催化法和超临界法。均相催 化法容易发生副反应，易乳化，甘油不易分离，后处理复杂，容易造成三废污染， 另外催化剂不能回收利用；在生物催化法中，酶法合成不饱和羧酸酯虽然具有条 件温和、无污染物排放等优点，但是脂肪酶价格昂贵，使用量大，成本太高；其 次，作为底物的短链脂肪醇对脂肪酶有毒性作用，尤其是甲醇会导致脂肪酶失活。 超临界法必须在高温、高压下进行，所以对于设备要求相当高且能耗大。在多相 催化法中，固体碱催化剂具有催化活性高、选择性好、机械强度高等优点，在反 应中不容易发生皂化现象，反应结束后催化剂可以直接回收，只需进行简单的处 理就可重复使用，不会对环境造成污染。针对以上问题，我们制备不饱和酸及衍 生物主要是使用多相催化法。： 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 在本课题组前人研究基础上，我们通过浸渍的方式把碱金属和碱土金属氧化 物负载到分子筛、三氧化铝、氧化钙、氧化镁，氧化锌等载体上，并对影响催化 剂制备的条件，如：焙烧温度、焙烧时间、配比进行优化，找到最佳的制备条件， 进而筛选出一种具有高活性、高选择性、热稳定性较好的固体碱催化剂。使用这 种固体碱催化剂催化麻疯树籽油酯交换反应，在油醇摩尔比为l ：1 0 、反应温度为 回流温度、催化剂用量为原料油质量2 的条件下反应5h ，得到脂肪酸甲酯含量 为9 3 6 。该工艺操作简单，可直接获得脂肪酸甲酯和副产物甘油，整个过程无 三废污染。 4 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 一文献综述 随着环境污染越来越严重，保护自然环境成为人类亟要解决问题。因此，在 新农药创制过程中，创制出来农药必须具有高效、低毒、低残留的作用，为了达 到这个目的，以天然不饱和脂肪酸及衍生物为先导化合物逐渐成为热点领域。不 饱和酸及衍生物来自天然植物，具有高效广谱的生物活性而日益得到科学家们重 视，在农药、医药中有重要作用，如具有高效杀虫活性的除虫菊素、具有杀虫活 性的胡椒酰胺( p i p e rn i g r u ml ) 、具有杀菌活性的甲氧丙烯酸酯s t r o b i l u r i na 和 q u d e m a s i n a 、具有昆虫生长调节功能的保幼激素以及具有植物生长调节活性的 a b s c i s i c a c i d 等。以不饱和酸天然菊酯( 除虫菊素) 作为先导化合物开发农药是仿生 合成最成功的实例之一。近年来以天然肉桂酸为先导开发出的甲氧丙烯酸酯类农 药，如：嘧菌酯、氟吗啉等高效杀菌剂，另外相继开发成功的微生物杀虫剂有阿 维菌素、米贝菌素、除草剂疣孢菌素等，为不饱和羧酸及其衍生物开发展示了广 阔的天地。以高生物活性的天然不饱和酸及其衍生物作为先导模板进行仿生合 成，有望能创制出环境相容性好的高效“绿色”新农药。 目前国内外作为研究对象的不饱和脂肪酸主要有油酸、亚油酸、桐油酸、山 梨酸等，其结构中引入吡啶、咪唑、三唑、异啄唑等杂环活性基团进行优化设计， 有望开发出新一代高效先导化合物。而组成麻疯树籽油的甘油酯的不饱和酸主要 为油酸、亚油酸、棕榈油酸等，所以以麻疯树籽油通过酯交换反应来制备作为先 导化合物的各种不饱和酸及衍生物，很有开发前途。目前不饱和脂肪酸及衍生物， 主要通过酯交换反应来制备。酯交换反应所使用的催化剂，主要有均相催化剂、 生物催化剂、多相催化剂等。本文主要介绍不饱和酸及衍生物的制备方法和各种 催化剂研究进展。 1 1 不饱和酸及衍生物的制备方法 1 1 1 均相催化法 1 1 1 1 均相碱催化法 一般采用均相碱催化法制备不饱和酸及衍生物，均相碱催化剂主要有氢氧化 钾、氢氧化钠、醇钠和醇钾等；一般地，醇钠的催化活性比氢氧化钠高。m a 等 ( m a e t a l 1 9 9 8 ) 发现结果正好相反，当分别使用n a o h 和c h 3 0 n a 作为催化剂时， 达到最大活性所需的催化剂用量分别为0 - 3 和0 5 ( 占原料油质量百分比) 。 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 f r e e d m a n 等( f r e e d m a n , e t a l 1 9 s 4 ) 研究发现，在醇油摩尔比为6 ：l 、反应时间为lh 条件下，使用1 o 的n a o h 或0 5 的c h 3 0 n a ( 占原料油质量的百分比) 得到的结果 几乎一致。但是由于c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 等此类催化剂具有强烈吸水性且能与原料 油中存在的水发生反应见s c h e m e1 1 。d o r a , ( d o r a , e t a l 2 0 0 5 ) 使用n a o h 作为催 化剂，催化大豆油和甲醇的酯交换反应，反应条件为：催化剂用量为原油质量的 o 2 5 、反应温度为6 0 、原料油与甲醇的摩尔比为1 ：6 、反应时间为1h ，大豆 油转化率为8 3 2 。雷猛等( 雷猛等，2 0 0 4 ) 使用菜籽油通过酯交换反应制备脂肪酸 甲酯，通过正交实验发现催化剂用量的极差最大，即对酯交换反应的影响最大， 其次是油醇摩尔比、反应温度、最后是反应时间。最后得到最佳条件为：反应温 度为5 0 、催化剂用量为原料油质量的0 8 ，醇油摩尔比为6 ：1 、反应时间为2 0 r a i n ，酯化率达n 9 5 8 。盛梅等( 盛梅等，2 0 0 4 ) 对n a o h 催化菜籽油酯交换反应进 行研究，通过正交实验得到菜籽油甲酯化反应的影响因素依次为：催化剂用量 油醇摩尔比 反应温度 反应时间，优化得到最佳反应条件为：油醇摩尔比为l ：6 、 反应温度为4 0 、反应时问为1h 、催化剂用量为原料油质量的1 ，得到甲酯含 量为9 9 8 。s a n j i b 等( s a n j i b ，e ta 1 2 0 0 5 ) 在黄皮油的酯交换反应中，使用k o h 作 为催化剂，在反应温度为4 5 、催化剂用量为原料油质量的1 、原油和甲醇的 摩尔比为1 ：1 0 条件下反应，反应时间为1 5 h ，最后得到原油转化率为8 3 。当油 醇摩尔比变为1 ：3 时，其他条件不变，原油转化率降低为8 0 。当温度从4 5 升 高n 6 0 时，其他条件不变，原油转化率从8 3 增力n n 9 2 。而当使用四氢呋喃 作为共溶剂时，其他条件不变，原油的转化率从9 2 增加到9 5 。说明共溶剂增 加甲醇和原料油的互溶性，使得催化剂和甲醇的接触面积增大，导致原料油的转 化率增加。b a m h o r s t 等( b a r n h o r s t ，e t a l2 0 0 2 ) $ , 1 备脂肪酸甲酯时，使用甲醇盐( 如 甲醇钠、甲醇钾等) 作为催化剂，分两次加入，初始加入占原料油质量0 0 7 的甲 醇盐，反应4 5m i n 后再补加占原料油质量0 0 8 的甲醇盐，经过后处理，脂肪酸 甲酯收率为9 8 5 以上。王延耀等( 王延耀等，2 0 0 4 ) n 用废弃植物油来制备脂肪酸 甲酯，使用n a o h 作为催化剂，同样使用正交实验，通过极差分析得出影响因素 次序为：油醇摩尔比 催化剂浓度 反应温度。得出最佳条件为：油醇摩尔比为 1 ：6 、反应温度为7 0 、催化剂用量为原料油质量的1 。最后对脂肪酸甲酯产率 随反应时间变化进行研究，结果表明，在反应时间为2 5m i n 以下时，产率随着反 6 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 应时间的增加而增加；当反应时问超过2 5m i l l 后，产率趋于稳定，达到9 0 以上。 在反应的过程中游离脂肪酸会与碱发生反应，从而产生皂化现象见s c h e m e1 2 。 最终导致产物产率降低且不易分离。d e m i r b a s ( d e m i r b a s ，2 0 0 3 ) 研究发现，若油料 中游离脂肪酸含量低于0 5 ( 占原油质量百分比) ，且无水存在，则可避免上述皂 化反应。虽然均相碱催化剂价格相对便宜，但是在均相催化反应后处理过程中需 要使用大量的水洗涤，这样容易产生三废，造成环境污染。 c h 3 0 n a4 - h 2 0 ；h 3 0 h + n a o h s c h e m e1 1 r c o o h + n a o h - - r c o o n a + h 2 0 s c h e m e1 2 1 1 1 2 均相酸催化法 均相酸催化剂主要有硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸等。m a 等( m a ，e ta 1 1 9 9 9 ) 研究发现，尽管酸催化比碱催化慢的多，但是当原料油中游离脂肪酸和水的含量 很高时，酸催化剂不会中毒失活。因此，在这样的条件下酸催化剂比碱催化剂更 适合。a k s o y 等( a k s o y , e ta 1 1 9 8 8 ) 研究表明，当植物油为低级油( 如硫化橄榄油) 时，在酸性条件下可使低级油完全转化成不饱和羧酸酯。e d w a r d 等( e d w a r d ，e t a l 2 0 0 1 ) 在对硫酸催化天然棕榈油制备脂肪酸甲酯反应中，进行单因素实验，当反 应温度为7 0 、油醇摩尔比为1 ：4 0 、反应时间为9h 、催化剂用量为原料油质量 的5 时，脂肪酸甲酯含量为3 0 0 ；当反应温度分别为8 0 和9 5 时，其他条 件不变，最后得到脂肪酸甲酯含量分别为5 9 8 和9 9 7 ；当反应温度为8 0 时， 需要反应2 4 h ，脂肪酸甲酯含量才能达到9 9 7 。f r e e d m a n 等( f r e e d m a n ，e t a l 1 9 8 4 ) 研究大豆油酯交换反应动力学发现，在油和丁醇摩尔比为l ：3 0 、硫酸的用量为原 料油质量的1 、反应温度为1 1 7 的条件下反应3h ，脂肪酸丁酯产率达到9 9 0 。 而在6 5 和其他条件相同下，脂肪酸甲酯要达到相同产率需要5 0h 。z h a n g 等 ( z h a n g , e t a l2 0 0 3 ) i i ) f 究发现，脂肪酸甲酯产率随着醇油摩尔比、反应时间、反应 温度和催化剂用量增加而增加。虽然酸催化剂适合使用在含有大量游离脂肪酸和 水的转酯化反应中，但是由于酸催化法比碱催化法需要更长的反应周期，且酸催 化剂容易腐蚀设备，所以在工业生产上受到的关注程度远小于碱催化法。 7 1 1 2 多相催化法 1 1 2 1 固体酸催化法 固体酸催化剂包括s 0 4 2 s n 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 、h f l - z e o l i t e 、高岭石k - 1 0 等。固 体酸催化剂和均相酸催化剂一样适合使用在含有大量游离脂肪酸和水的转酯化 反应中。j a t u r o n g 等( j a t u r o n g , e ta l2 0 0 6 ) 对催化棕榈油和椰子油甲醇解进行研究， 研究发现，当原料油为棕榈油时，使用s 0 4 2 - s n 0 2 作为催化剂，在原油和甲醇摩 尔比为l ：6 、催化剂用量为原料油用量的3 、反应温度为2 0 0 、压力为5m p a 、 氮气保护的条件下反应1h ，得到脂肪酸甲酯含量和产率分别为9 5 4 和9 0 3 ； 而在相同条件下，使用s 0 4 。z r 0 2 作为催化剂，得到脂肪酸甲酯含量和产率分别 为9 5 8 和9 0 3 。当原料油为椰子油时，在相同的条件下，使用s 0 4 2 7 s n 0 2 作为 催化剂，得到脂肪酸甲酯含量和产率分别为8 8 3 和8 0 6 。而使用s 0 4 2 z r 0 2 作 为催化剂，得到脂肪酸甲酯含量和产率分别为9 3 o 和8 6 t 3 。从而可以看出在 相同条件下，s 0 4 2 z r 0 2 的催化活性 七s 0 4 2 7 s n 0 2 催化活性要高。s a n j i b 等( s 姐j i b ， e ta l2 0 0 5 ) 对l i f t - z e o l i t e 、高岭石k - 1 0 固体酸催化天然黄皮油的甲酯解进行研究， 并得出最佳条件：原料油和甲醇摩尔比为1 ：1 0 、催化剂用量为原料油质量的1 0 、 反应温度为1 2 0 、反应时间为2 4h 。当使用h f l - z e o l i t e 作为催化剂时，原油转化 率为5 9 ；当使用高岭石k - 1 0 作为催化剂时，原油转化率为4 7 ，因此，在相同 条件下h f l - z c o l i t e 的催化活性比高岭石k - 1 0 催化活性高。固体酸催化剂通过过滤 以后，不需要做任何处理就可以重新使用，但是使用固体酸作为催化剂时，反应 时间长，催化剂用量大，从而成本增加。 1 1 2 2 固体碱催化法 1 1 2 2 1 非负载型固体碱催化法 非负载型固体碱催化剂包括碱金属和碱土金属氧化物型催化剂、稀土氧化物 型催化剂、水滑石型固体碱催化剂、碱性离子交换树脂等。阎杰( 阎杰，2 0 0 5 ) 在 玉米色拉油的酯交换反应中，研究发现，当以m g o 为催化剂时，在油醇摩尔比 为1 ：6 、反应温度为6 5 , - 6 6 、催化剂用量为原料油质量的2 的条件下反应4 5 0 r a i n ，甲醇层没有消失，依此判断反应速度很慢。当以c a o 为催化剂时，前1 5 0m i n 反应极慢，在1 5 0 m i n 至l j 3 0 0r a i n 这段时间内反应较快，当时间到2 7 0 r a i n 时，转化 率达到9 0 ，而转化率达到9 5 5 ，所需时间为3 0 0r a i n 。当以c a ( o h ) ：为催化剂 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 时，前2 0 0 m i l l 反应极慢，在2 0 0 m i n 到4 0 0 m i n 这段时间内反应较快，转化率为9 0 * , 时，所需时间为3 9 0m i n 。因此，在相同条件下c a o 的催化活性最强，并得出以 c a o 为催化剂时的最佳条件为：油醇摩尔比为1 ：6 、反应温度为6 5 , - 6 6 、催化剂 用量为原油质量2 、反应时间3 0 0m i n ，玉米色拉油的转化率达至t 9 5 5 。 g r y g l e w i e z ( g r y g l e w i e z ，1 9 9 9 ) 对c a o 固体碱催化花生油的甲酯解进行研究，在油 醇摩尔比为1 ：4 5 、反应温度为5 0 , - , 7 0 、催化剂用量为原油质量的3 5 的条件下 反应2h ，花生油的转化率为9 0 ；而当加入四氢呋喃作为共溶剂时( 用量为原油 质量l o ) ，转化率增加到9 5 。s e b a s t i e n 等( s c b a s f i e n ，e t a l 2 0 0 1 ) 在制备三油酸甲 酯反应中，在氮气保护下分别以l a 2 0 3 和c e 0 2 作为催化剂。当以l a 2 0 3 作为催化剂 时，反应条件为：原料油和甲醇的摩尔比为1 ：6 、催化剂的用量为原料油和甲醇 总量的2 7 、反应温度为2 2 0 、反应时间6 h ，通过处理得到原料油的转化率为 9 7 ，而以c e 0 2 为催化剂时，在相同条件下得到原料油的转化率为8 2 。s e b a s t i e n 等( s e b a s t i e n , e ta 1 2 0 0 1 ) 研究还发现，稀土氧化物型催化剂区域碱性( 单位面积碱 性) 越强，催化活性越高。李为民等( 李为民等，2 0 0 5 ) $ u 用共沉淀法制备和表征复 合氧化物水滑石，并用它作为催化剂应用在菜籽油的酯交换反应中，研究发现， 当油醇摩尔比为1 ：6 时，产物中甲酯的含量最高，而当油醇摩尔比为l ：7 时，反应 物的浓度变低而使反应速度下降，是因为在反应时间内酯交换反应还没有达到平 衡造成的，并得出最佳工艺条件：油醇投料摩尔比为1 ：6 、催化剂用量为原料油 用量的2 、反应时间3h 、反应温度为6 5 ，在此条件下再进行优化实验，得到 脂肪酸甲酯含量为9 5 7 。吕亮等( 吕亮等，2 0 0 1 ) 所制备的水滑石具有较强催化植 物油和甲醇酯交换反应能力，当植物油和甲醇发生酯交换反应时，得到最佳反应 条件为：反应温度为6 5 7 0 、反应时间为3h 、油醇摩尔比为1 ：6 、催化剂用量 为原油用量的2 。当植物油和乙醇发生酯交换反应时，得到最佳反应条件为： 反应温度为7 8 8 5 、反应时间为5 5h 、油醇摩尔比为1 ：6 、催化剂用量为原油用 量的3 ，在这两种反应条件下得到植物油转化率大于9 8 5 。c o r m a 等( c o r m a , e t a 1 1 9 9 8 ) 所制备水滑石具有较强催化植物油酯交换反应能力，在2 4 0 下反应5h 后植物油转化率为9 2 。吴玉秀等( 吴玉秀等，2 0 0 3 ) 利用复合氧化物水滑石作为催 化剂催化植物油与甲醇的酯交换反应，在6 0 , - - 7 0 反应，此时植物油的转化率达 到9 0 以上。b a y e n s e 等( b a y e n s e ，e ta l1 9 9 4 ) 在大豆油的甲醇解反应中，使用 9 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 e t s - 4 和e t s 1 0 作为催化剂，研究发现，在2 2 0 下反应1 5h 后转化率分别达到 8 5 7 和5 2 6 。说明在相同条件下e t s - 4 的催化活性比e t s 1 0 高。g a l e n 等( g a l e n , e ta l2 0 0 4 ) 用碱金属交换沸石n a x 和e t s 1 0 催化大豆油醇解反应，发现当反应温 度低于1 2 5 时，反应2 4h 转化率超过9 0 。非负载型固体碱催化剂大部分是粉 末状物质，机械强度低，表面积小，在反应后处理过程中，催化剂和产物不容易 分离。 1 1 2 2 2 负载型固体碱催化法 负载型固体碱的载体主要有分子筛、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌和 二氧化锆等，而负载在载体上的前躯体主要为碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸 盐、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物，负载型固体碱催化活性位主要是碱金 属和碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐在高温下焙烧和载体发生作用 生成其他物质产生的活性位。g a l e n 等( g a l 鹄e ta l2 0 0 4 ) 使用n a o x n a x 作为催化 剂，催化大豆油和甲醇的酯交换反应，在1 5 0 的条件下反应2 4h ，得到脂肪酸 甲酯含量为9 6 5 。当分别在1 2 0 和6 0 下反应2 4h ，脂肪酸甲酯含量分别为 9 4 2 和8 4 2 。j a t u r o n g 等( j a t u r o n g ，e ta l2 0 0 6 ) 对k n 0 3 k l 分子筛和k n 0 3 z r t h 固体碱催化棕榈油、椰子油酯交换反应进行研究，研究发现，在2 0 0 下反应4h ， 棕榈油和椰子油转化率均达7 0 以上。t a k a h i r o 等( t a k a h i r o ，e ta 1 2 0 0 5 ) 在研究油 酸酯酯交换反应中，分别使用k 2 c 0 3 r - a 1 2 0 3 、k f r a 1 2 0 3 、l i n 0 3 y - a 1 2 0 3 、 n a o h y a 1 2 0 3 、k o h y - a 1 2 0 3 、k n 0 3 y - a 1 2 0 j 、n a n 0 3 h , - a 1 2 0 3 、r b n 0 3 y - a 1 2 0 3 作为催化剂，在原料油和甲醇摩尔比为l ：2 4 8 、反应温度为6 0 、催化剂用量为 原料油质量的5 、四氢呋喃作为共溶剂的条件下反应1h ，得到甲酯含量分别为 9 2 、9 1 、9 l 、8 0 、7 8 、1 l 、5 、3 。w e n l e i 等( w e n l e i ，e t a l 2 0 0 6 ) 在 研究大豆油的酯交换反应中，使用k n 0 3 y - a 1 2 0 3 作为催化剂，研究发现，反应前 4h 时反应速度极慢，反应时问从4h n 7h 这段时间内反应速度较快，反应时间超 过7h 以后，大豆油转化率几乎不增加。转化率达n 8 7 ，所需时间为7h 。并得 出最佳反应条件为：油醇摩尔比为l ：1 5 、反应时间为7h ，催化剂用量为大豆油质 量的6 5 、反应温度为6 0 ，大豆油的转化率为8 7 。崔士贞等( 崔士贞等，2 0 0 5 ) 对k 2 0 r - a 1 2 0 3 和c s 2 0 y - a 1 2 0 3 固体碱催化大豆油酯交换反应进行研究，研究表 明，催化剂加入量不足，则反应时间较长或转化率不高；催化剂加入量过多则会 1 0 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 引起皂化反应，导致产品乳化，不易分离，后处理复杂，同时影响收率和转化率。 采用过量甲醇可推动反应朝正方向进行，但随着甲醇浓度继续增加，会使溶液极 性增大，导致亲核反应速率减慢。温度太低，反应速率缓慢，温度若高于甲醇沸 点，甲醇易挥发。最终得到最佳反应条件：催化剂用量为原料油质量3 、油醇 摩尔比为1 ：1 5 、反应温度为7 0 、反应时间为7 h ，大豆油转化率分别为9 5 8 和 9 7 5 。h a k 等( h a k , e t a l2 0 0 4 ) 在植物油的酯交换反应中使用n a n a o h y - a 1 2 0 3 、 n a j y - a 1 2 0 3 、n a o h y - a 1 2 0 3 固体碱作为催化剂，研究发现，在相同的条件下，催 化剂的催化活性依次为：n a n a o h y - a 1 2 0 3 n w r a 1 2 0 3 n a o h 7 - a 1 2 0 3 。在6 0 下反应2h ，植物油的转化率都达到9 4 以上，具有与均相催化剂n a o h 有相当的 酯交换催化活性。孟鑫等( 孟鑫等，2 0 0 5 ) 在大豆油酯交换反应中使用k f c a o 作为 催化剂来进行研究，研究发现，在油醇摩尔比为1 ：1 2 、反应温度为6 0 - - 6 5 、反 应时问为1h 、催化剂用量为大豆油质量的3 条件下，脂肪酸甲酯的收率达到9 0 以上。姜利寒等( 姜利寒等，2 0 0 6 ) 利用c a o m g o 固体碱催化菜籽油酯交换反应， 在6 0 , - 6 5 条件下反应2h ，脂肪酸甲酯的收率为8 0 。由于负载型固体碱催化剂 机械强度高，表面积大，可循环使用，并且在后处理中，产物易于分离，因此， 在酯交换反应中应用潜力越来越大。 1 1 3 生物催化法 在生物催化法中，使用脂肪酶作为催化剂。酶法合成不饱和羧酸酯具有条件 温和、醇用量小、产品易于收集、无污染物排放等优点，并且可以克服碱催化中 大部分缺点和能使原料油中的游离脂肪酸完全转化成甲酯。脂肪酶包括游离脂肪 酶和固定化脂肪酶，固定化脂肪酶比游离脂肪酶稳定，并且固定化脂肪酶可以重 复使用，而游离脂肪酶不能重复使用。 1 1 3 1 游离脂肪酶催化法 已经报道有多种游离脂肪酶可用于催化合成不饱和羧酸酯，其中活力较高的 有假单胞脂肪酶( p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s ) 、假丝酵母脂肪酶( c a n d i d a c y l i n d r a c e a ) 、根霉脂肪酶( r h i z o p u so r y z a e ) 等。k a i e d a 等( k a i e d a , e ta 1 1 9 9 9 ) 研究 发现，根霉脂肪酶( r h i z o p u s 明啪d 能在初始含水质量分数为4 3 0 的反应体系 中催化植物油生成脂肪酸甲酯。k a m i n i 等( k a m i n i ，e t 以2 0 0 1 ) 研究了隐球菌 ( c r y p t o c o c c u ss p s - 2 ) 在水相中催化植物油转酯化的各种因素，得出最佳反应条 件是：油和甲醇摩尔比是1 ：4 、水的用量是原料油质量的0 8 、转速1 6 0r r a i n 、 反应温度3 0 、反应时间1 2 0h 、最终脂肪酸甲酯含量为8 0 2 。l a r a 等( t a r a , e t a l 2 0 0 4 ) 在制各脂肪酸甲酯时把假丝酵母脂肪酶( c a n d i d ac y l i n d r a c e a ) 溶解在不同 的溶剂里，进行对照实验。当溶剂为甲醇时，在油醇摩尔比为1 ：4 、反应温度为 3 7 、反应时间为8h 条件下反应，脂肪酸甲酯含量为8 3 o ，同样，当溶剂分别 为乙醇、丙醇、正丁酵、异丁醇时，在相同条件下得到脂肪酸甲酯含量分别为 9 0 o 、9 2 0 、9 4 6 、8 8 0 。 1 1 _ 3 2 固定化脂肪酶催化法 聂开立等( 聂开立等，2 0 0 3 ) 将实验宝自制的c a n d i d as p 9 9 q 2 5 f l 目肪酶固定化 并应用于转酯化合成脂肪酸甲酯的研究中。研究发现，当采用正己烷作溶剂，加 入1 5 固定化脂肪酶( 相对于原料油的质量) ，加入占原料油质量的2 0 的水温 度为4 0 ，口h 值为7 时，采用每1 0 h 流加1t o o l 当量的甲醇，共分3 次流加，反应 的转化率最高可以达到9 6 ，并且固定化酶使用半衰期达2 0 0 h 以上。鲁明波等( 鲁 明波等，2 0 0 5 ) 利用l i p o z y m e 固定化脂肪酶作为催化剂催化大豆油进行了研究，当 采用乳化处理后的大豆油为底物，正己烷作为有机溶媒，固定化脂肪酶用量为原 料油用量的1 0 ，反应温度为4 0 时，每隔5h 流加甲醇1 次，每次按油醇摩尔比 1 ：1 流加，共流加3 次，反应的转化率最高可达9 4 。s h i e h 等( s h i e h ，d a l2 0 0 3 ) 在 大豆油甲醇解反应中，使用固定化脂肪酶作为催化剂进行研究得到最佳条件为： 原搴i 油和甲醇摩尔比为1 ：3 4 、反应温度为3 6 5 、添加5 8 的水( 占原料油质量 百分比1 、反应时间为6 3h ，反应转化率为9 2 。y o m i 等( y o m i ，e t a l 2 0 0 2 ) 使用三 步法添加固定化脂肪酶c a n d i d aa n l a r c h c a 催化大豆油的酯交换反应，得到大豆油 转化率为9 3 8 ，并且循环使用2 5 次活性没有任何一点损失。n o u r e d d i n i 等 f n o u r e d d i n i e t a 2 0 0 5 ) 对大豆油和不同醇反应进行研究，研究发现，当大豆油和 甲醇反应时，得到最佳条件为：原料油和甲醇摩尔比为1 ：7 5 、p s e u d o m o n a sc e p a c t a 脂肪酶质量是原料油质量的5 、水的用量是原料油用量的00 5 、反应温度为3 5 、反应时间为1h ，甲酯含量为6 7 ：当大豆油和乙醇反应时。得到最佳条件为： 原料油和甲醇摩尔比为1 ：1 5 2 、p s e u d o m o n a sc e p a c i a 腊肪酶用量是原料油质量的 5 、水的用量是原料油用量的0 0 3 、反应温度为3 5 、反应时间为1h ，甲酯 含量为6 5 。w a t a n a b e 等( w a t a n a b e ，e t a l2 0 0 0 ) 也研究了使用固定化南极假丝酵母 贵州大学2 0 0 7 届农药学硕士研究生学位论文 n o v - 0 4 3 5 旨肪酶进行催化植物油的两步法和三步连续流法实验，最后反应液中脂 肪酸甲酯的质量分数分别为9 5 和9 3 ，而且固定化酶能循环使用1 0 0 次而无任 何转化率下降。盛梅等( 盛梅等，2 0 0 5 ) 对菜籽油醇解进行研究，使用固定化脂肪 酶 r d v o z y m 4 3 5 作为催化剂，研究结果表明，酶催化菜籽油醇解反应最佳油醇摩 尔比为l ：3 ，甲醇分三次加入，可避免固定化脂肪酶在甲醇溶液中失活，最终产 物中甲酯含量高达9 9 以上。王学伟等( 王学伟等，2 0 0 5 ) 对大豆油和甲醇在固定化 脂肪酶c a n d i d as p 9 9 1 2 5 催化下进行研究，得出最佳工艺条件：油醇摩尔比为 1 ：3 、正己烷为溶剂、水和大豆油质量比为1 ：5 、反应时间为2 4 h 、反应液的流量 为1 2m m i n 。在此条件下，产物中的脂肪酸甲酯含量为9 1 9 。 脂肪酶价格昂贵，使用量大，成本太高；其次，作为底物的短链脂肪醇对脂 肪酶有毒性，尤其是甲醇会导致脂肪酶失活；再次，一些脂肪酶在有机相中的分 散性不佳，需要对其进行修饰；另外，其对长链脂肪醇不起催化作用，所以，脂 肪酶法很难实现工业化。 1 1 4 超临界法 利用超临界法制备不饱和羧酸酯可以使原料油能完全溶于醇而形成单相体 系，这样在很短的时间内就可获得极高转化率，且该法可使后处理过程大为简化。 另外，超临界酯交换过程对环境友好。s a k a 等( s a k a , e ta 1 2 0 0 1 ) 进行的试验是在 锡浴加热的管式反应器中，处于超临界状态的甲醇与菜籽油发生酯交换反应，油 醇摩尔比为1 ：4 2 、反应时间为2 4 0s 、反应温度3 5 0 - - 4 0 0 、压力4 5 6 5m p a ，菜 籽油转化率达到9 5 以上。a y h a n ( a y h a n ，2 0 0 2 ) 的试验是在高压釜中，处于超临 界状态的甲醇与溱子油发生反应，在压力4 5 6 5m p a ，反应温度1 8 0 2 5 0 、油 醇摩尔比为1 ：4 1 的条件下反应2 0 0s ，溱子油转化率达到9 0 以上。a y h a n ( a y h a n , 2 0 0 5 ) 使用植物油和甲醇在超临界状态下发生反应，在压力4 5 , - - 6 5m p a 、反应温度 1 8 0 - - 2 5 0 的条件下，油醇摩尔比分别为l ：1 、1 ：3 、1 ：9 、1 ：2 0 、l ：4 l 进行对照试 验，结果表明，当油醇摩尔比为1 ：4 1 时，植物油转化率最高。c d r i d h a r w ( o i r i d h a r , e t a l 2 0 0 4 ) 对向日葵油和甲醇处于超临界状态下进行研究，研究发现，在油醇摩 尔比为1 ：4 2 、压力为2 0m p a 、反应时间为2 0m i n 的条件下反应，在2 0 0 3 0 0 这 段温度期间，转化率很低，当温度达n 3 5 0 时，转化率为9 6 。y u i c h i r o 等 ( y u i c h i r o ，e t a l 2 0 0 4 ) 在油醇摩尔比为1 ：4 1 、反应温度为3 5 0 、反应时间为4 r a i n 、 童丛盔兰! ! 盟旦壅堑堂塑堑塞生堂垡鲨皇 压力为4 3m p a 条件下，使用大豆油分别和甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇在超临界 状态下进行反应，结果表明不饱和羧酸酯含量从8 3 下降到3 7 。k u s d i a n a 等 ( k u s d i a n a , e ta l2 0 0 1 ) 对影响大豆油和甲醇处于超临界状态下反应的工艺条件进 行研究，得出最佳条件：反应时间1 0 0s 、油醇摩尔比为l ：4 2 、反应温度3 5 0 、 压力8