（农药学专业论文）阴离子聚丙烯酰胺的制备及应用研究.pdf

摘要 随着我国工农业的飞速发展及人民生活水平的不断提高，我国水资源现状不断 恶化，严重制约了经济社会的进一步发展。因此采用絮凝剂对废水加以处理成为提 高水资源利用效率，减少污染的重要手段。 阴离子聚丙烯酰胺类絮凝剂( a l 州) 以其优异的性能和低廉的成本而得到了 广泛应用。然而，我国现有的a l - w 生产工艺已经越来越难以适应工农业发展所带 来的水处理问题。因此，本文主要致力于研制分子量更高、性能更为优异的铷b a m 。 a l a m 的合成路线有均聚后水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、 沉淀聚合法、辐射聚合法等很多种，各自有其优缺点；引发体系也可分为氧化一还 原引发体系、偶氮盐引发体系及复合引发体系三大类；反应体系的影响因素包括温 度、p h 值、反应配比、各种助剂的选择及其用量等。因此，本文的研究内容主要 是： 1 在氧化一还原引发体系下，分别用均聚共水解法和共聚法合成了分子量超过 2 0 0 0 万的a p a m ，探讨了e d t a 用量、反应温度、引发剂用量、单体浓度、 链转移剂用量、p h 值、单体配比等对反应的影响。 2 初步探讨了聚合反应机理和影响因素的可能作用机理。 3 将所得产品应用于处理化工废水，并与其它产品进行了对比，证明本产品具 有优异的性能，有一定的发展潜力。 关键词：絮凝剂；丙烯酰胺；聚丙烯酰胺；阴离子聚丙烯酰胺；氧化一还原引发体 系；均聚共水解法；共聚法 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fa 鲥c l l l t u f c 锄di n d u s t r yi nc h i l l a ，a l i n e s ep c o p l ca r e l i v i n gab e t t e r l i f c a tt h es 锄ct i m e ，t h ep r o b l 伽o fc h i l l a sw a t c rp o l l u t i o na r e b e c 衄血gm o r e 锄dm o r es e r i o u s nd o e sg r c a th a m lt oc h i n a se c o n o m y - s ow e 甜e t a h g 孕e a ta t t c n t i o nt 0u s cn c i l l a n t 勰t h ew a yt 0t r e a tw a s t cw a t c l b e c 翘s e0 fi t ，se x c e l l 髓tp e r f o 玎n 吼柚d1 0 wc o 筑a n i p o l y a c 巧d a m i d e ( a 3 p a 聊 a r ew i d d yu s e di nt h cd o m a i no f 、张t c f 仃c 砒m c n t y c tc 抽舱sp m d u c t i 衄t c c h n o l o g yo f 灿煳a f e 钉b e h i n do t h c rc 0 岫t r i e s n cp u i p o s co ft h i st h e s i si st 0d c v e l o pn e w s y n t h c s i st e c h l l o l o g yt h a t 锄p r o d u c e 舢! a mw i t h9 0 0 dd i s s o l v i n gc a p a d t y 粕dh i g h m o l 咖l 缸w e i g h t t oo b t a 血砌! a m ，m e r ea 聆s c v 盯a lk i n d so fs 妒t h e s i st c c h o l o 留s u c h 豳a q u u s p o l y l c i i z 砒i o n ，锄u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ， r a d i a t j o n - i n i t i a t e dp o l 严e i i z a l j 伽，p h 咖 p o l y m 妇t i o 卸dd c p o s m o np o t y m e r i z a t i 1 1 1 ei n i t i a t cs y s t c mi n d u d c sr e d o xs y s t 恤， a z os y s t 咖a n dc o m b i i i e ds y s t e m t h i st l l e s i sm a i l l l yi n d u d 骼t l l ef o l l o w i n g ： 1 舳a mw 勰p r c p 批d b y h 锄o p o l y t n e r i z a l i o no o h y d r o l y s i so fa c r y l 锄i d c h lt h i s t e c h n 0 1 0 9 y ，a c r y l 锄i d ct a k e n 丛m o n o m e rt o g c t h e fw i t hs o d i 啪c a r b 彻a t ci si n i t i a t e d b yr e d o xs y s t e m s c v c t a l 白咖培，s u c h 勰t e m p e n t l l 衅a n dt i m e 缸e0 0 n s i d e 陀dw h i c h a m 斌t h er c l a t i v em o l c c i l l cw e i 曲to fp o l y a c r y l a m i d e t h co p t i m i z e dr c a c t i t e c l l n i c a lc o n 曲i o 璐a f ep r o p o s e d 2 a p a mw 髂p r c p a f c db y c o p o l y m e f i z a t i o n o fs o d i u m a c r y l a l e ( a a n a ) 她d a c f y l a m i d e i nt l l i sw a y ，w ec a ng o tt h ep r o d u c tw m ig i v 锄h y d r o l y s i sd e 乒e e 3 i n t m d u c c dm em e c h a i i i s m o fp o l y m e r j z a t i o na n dn o c c i l l a t i o n t h ep o s s i b i e m e c h a n i s mo fa d d i t i v e sw e f ea l s od i s c u s s e d 4 a 删w a su s e di n 虹l ：a t m e n to fc h e m i c a lw a s t ew a t e rw i t ht h ec o m p a r i s o no fo m e r f 】o o c u 】a n t 舅砖w o r d s ：n o c c u l 弛t ；a c r y l 锄i d e ；p o l y m 嘶z a t i 锄；a i l i o np 0 1 y a c r y l 锄i d e ；c d o xs y s t 锄； h o m o p o l y m e r i z a t i o nc o h y d r o l y s i s ；c o p o l y m e d z a t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 周华日期：。6 年彳月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名：周辛 日期：口6 年g 月f 弓日 导师签名：伽呷匆 日期：洲6 年细日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回重诠塞墁銮匿进厦! 旦圭生；旦= 生；旦三生筮查! 作者签名：闰华 日期：一6 年f 月侈日 导师签名： 日期： 之 纺月 ，f 刁y 年 一 “ 1 _ 1 水资源及其污染 1 1 1 水资源卅” 第一章绪论 水是生命的起源，是地球上绝大部分生物赖以生存的基础。在太阳能的驱动下， 水穿过生物圈传递热量和重新分布热量，而且，因为许多化学物质能溶解于水所 以水也传递化学物质。几乎所有的生命形式都依靠水，生命开始于海洋。没有水生 命就会灭亡。水是在生命系统内输送营养物质的媒体，可比作是环境生命的“血液”， 把生物圈的所有成员联系在一起：生命随水量的丰缺而兴衰，各种生命形式变得适 应于变化着的水量。人类的各种基本需要，都非常密切地依靠具有一定质量的、足 够数量的水的供应。所有食物生产，不管是取自植物还是动物，都需要水。可以说， 没有水就没有生命。同时，水也是工农业生产、社会经济发展和生态环境改善不可 替代的宝贵自然资源。 地球上水的总量约为1 3 9 亿k m 3 ，而淡水只占其中的2 5 ，且主要分布在人 类难以利用的两极、冰川和多年冻土中。现有经济技术条件下，人类可大规模利用 的水只有地下淡水、湖泊水和河床水。再除去难以开采的深层地下水，人类实际可 利用的水仅占地球水总量的0 3 左右。再加上世界各地水资源分布不均衡，使有 限的淡水资源更显紧缺。 表l - l 地球水资源储量表叫 序号 水体类别水储量( 万亿m 3 )占淡水储量占总储量 l 海洋水 1 3 3 8 0 0 09 6 5 2 地下水：2 3 4 0 0 1 7 其中 1 2 8 7 0o 9 4 1 地下咸水 1 0 5 3 03 0 1o 7 6 2 地下淡水 3土壤水1 6 5o 0 5o 0 0 l 4 冰川与永久雪盖 2 4 0 6 4 16 8 71 7 4 5 永久冻土底冰 3 0 00 8 6o 0 2 2 6湖泊水：1 7 6 4o 0 1 3 其中 8 5 4o 0 0 6 1 咸水 9 1 oo 2 6o 0 0 7 2 淡水 7 沼泽水1 1 4 7o 0 3o 0 0 0 8 8 河网水 2 1 20 0 0 60 0 0 0 2 9 生物水 1 1 2o 0 0 30 0 0 0 1 1 0 大气水 1 2 9o 0 40 0 0 l 总计：1 3 8 5 9 8 4 61 0 0 其中 3 5 0 2 9 2 11 0 02 5 3 淡水 1 1 2 水污染 水污染是水体因某种物质的介入而寻致其物理、化学、生物或放射性等方面性 质的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或破坏生态环境，造成水质恶化 的现象。造成水体污染的污染物有很多种，主要有悬浮物、耗氧有机物、营养物质、 重金属、酸碱污染等州。统计结果表明：当今世界每年增加废物约2 0 0 亿吨，2 0 3 0 亿吨为工业废物，约4 6 亿吨为危险废物，其中工业国家占到9 0 ：液体废物 按体积衡量每年排放5 0 0 k 一：每天有2 0 0 万吨垃圾被倒进河湖溪沟中，每1 l 废水正 在污染8 l 淡水”1 。全球目前约有1 4 的水体约5 0 0 0 k m 3 受到污染。 1 1 3 我国的水资源现状 我国水资源总量约为2 8 1 2 4 亿立方米( 其中地下水约8 7 0 0 亿立方米) ，居世界 第4 位，占世界水资源总量的7 。水资源的人均占有量为2 3 0 4 立方米，是世界人 均占有量的3 1 。也就是说，中国以世界上7 的水资源总量，维系着世界上2 1 的 人口的生存及其社会经济发展。加上我国的水资源不仅在地域分布很不均匀，而且 在时间分配上也很不均匀的特点，使得中国水资源问题愈显严重，毫不夸张地说， 2 l 世纪水资源安全问题的解决关系到中华民族的繁荣昌盛“”1 。 我国水体污染迅速曼延以及自然生态的日趋恶化。主要是从8 0 年代开始的， 2 目前的状况是：局部有所控制，总体仍在恶化，前景令人担忧。2 0 0 3 全国工业和城 镇生活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨，比上年增加4 7 。其中工业废水排放量2 1 2 4 亿吨，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排放量2 4 7 6 亿吨，比上年增加6 6 。废水 中化学需氧量( c 0 d ) 排放总量1 3 3 3 6 万吨，比上年减少2 4 。其中工业废水中c o d 排放量5 1 1 9 万吨，比上年减少1 2 3 ：城镇生活污水中c o d 排放量8 2 1 7 万吨，比 上年增加5 0 9 6 。废水中氨氮排放总量为1 2 9 7 万吨，比上年增加o 7 。其中工业 废水中氛氮排放量4 0 4 万吨，比减少4 o ：城镇生活污水中氨氮排放量8 9 3 万吨， 比上年增加3 0 “”“。 1 2 絮凝剂概况 为了严格控制工业生产中排放废水对水体环境的污染，提高水的利用率，保护 珍贵的淡水资源，解决或缓解水资源危机，工业废水都需要经过处理达至o 排放标准 后方可排放。工业废水处理方法有：生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、 电渗析法和混凝沉降法等众多方法，而其中应用最多、成本最低的方法是通过投加 水处理剂的方法来解决。 絮凝沉降法是目前国内外应用最广、成本最低、最常用的水处理方法。而所使 用絮凝剂的类别及其性能将强烈的影响水处理效果，故絮凝剂的优劣是絮凝沉降法 的关键所在m 。 絮凝剂是一种能将水中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的化学制 剂。通常，絮凝剂可分为：无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂、复合 型絮凝剂四大类。 1 2 1 无机絮凝剂 1 2 1 1 无机絮凝剂概况 无机絮凝剂是应用最早的絮凝剂，我国古代即用明矾来净水。无机絮凝剂又包 括无机盐类絮凝剂和无机盐聚合类絮凝剂。 ( 1 ) 无机盐类絮凝剂 无机盐类絮凝剂主要分为铝盐和铁盐，无机铝盐类絮凝剂生产成本低、工艺简 单、技术成熟、使用方便、处理水不带色、凝聚力较高。然而，无机铝盐类絮凝剂 适用p h 值范围窄( 5 7 7 8 ) 。”；更重要的是，残留在水中的铝离子会导致二次 污染，进入人体后可诱发老年痴呆症、铝性骨病、铝性贫血症等。1 。无机铁盐类絮 凝剂凝聚体较重、稳定、作用时间短、能除去臭味，适用于碱度高、浊度大的水中 除去硫化物。缺点在于铁离子本身有颜色，对设备有较强的腐蚀作用，投加量大， 处理效果不理想“”。 ( 2 ) 无机盐聚合类絮凝剂 无机盐聚合类絮凝剂主要包括聚铝盐类和聚铁盐类两种。主要有：聚合氯化铝 0 p a c ) ，聚合硫酸铝a s ) ，聚合硫酸铁 f s ) ，聚合氛化铁f q ，聚合硫酸氯化铝 ( p a c s ) ，聚合硫酸氯化铝铁( p a f c s ) 。它们具有投药量较传统无机盐类絮凝剂少、 沉降速度快、颗粒密实、除浊除色效果明显等特点，在工业水处理中得到了广泛的 应用。“。但与有机高分子絮凝剂相比，普遍存在投药量大，产污泥量多，滤饼含水 率高等缺点；而且，尽管它们残留在水中的铝离子比传统无机铝盐絮凝剂已经大大 减少，但仍然有二次污染的可能性乜5 1 。 近年来，新兴的聚硅酸类絮凝剂吸引了人们的极大兴趣：聚硅酸类絮凝剂原料 来源广泛，生产工艺简单，价格低廉；用它作絮凝剂，絮凝体形成快、粒大、密实， 低温时也可使用，p h 值范围较宽，可与铝盐和铁盐合用；它还具有缓蚀、杀菌消 毒、阻垢等多种功能嘲，因此有着良好的发展前景但其最大缺点是产品性质不稳 定，在储存中能自行聚合，形成不溶于水的高聚物而失去絮凝功能，故其应用范围 和使用方便性受到很大的限制l 明。当前的研究重点集中在聚硅酸硫酸铝m 峪s ) ，聚 硅酸氯化铝( p a s c ) ，聚硅酸硫酸铁伊f s s ) ，聚硅酸氯化铁f c ) ，以及硅钙复合型 聚合氯化铝铁上【2 6 1 。 1 2 1 2 无机絮凝剂作用杌理 以最常见的铝盐类絮凝剂为例，其原理可能如下：a 1 3 + 水解产生单铝羟基络合 物，根据舶“与0 2 。的离子半径比o 4 1 ，可形成四配位体舢( o h ) 4 。，这是一种单铝 多羟基络合物，单铝多羟基络合物间比较邻近的羟基靠氢键集合在一起，即 h 0 h o 键型，这种键型在酸性环境中失水，使两个单铝羟基络合物共享一个羟基， 形成了双铝多羟基络合物，继续发展下去形成多铝多羟基络合物。 h p hh o o h h ，oh o p hh o p h h h o p hh o p h h 八旷一h 。i 、i o h h oo h h oo hh do h h 6 h o h 4 在碱性环境下则失水形成a k d a j 键，再继续发展形成多铝多羟基络合物删。 h q户hh q户hh q户hh r户h h o o h d、o h h d、o hh db h 引入其它阴离子后，可以和舢形成不同的络合物。这些络合物彼此结合，形 成胶体。胶体微粒表面通常都带有电荷，在水中必然要吸引带异电荷的离子。如胶 体带有负电荷，则吸引了水溶液中许多正电离子，它们被吸附在微粒的表面上，因 而形成了一个固定层( 或称吸附层) 。这种静电吸引作用使其在水溶液中产生一种浓 度梯度，在热运动及分散介质( 水) 的极性作用下，胶体微粒所吸引的这些正电离子 又有朝向相反方向力图离开向着浓度低的水溶液中扩散的趋势。当吸引和扩散达到 平衡时在其外侧就形成了一个所谓的扩散层( 或称流动层) 。吸附层的厚度大约是 ( 2 3 ) 1 0 4 唧，不随温度而变化，但扩散层厚度则较大，且随温度和其他因素而变 化。这种固定层和扩散层总称为“双电层”。当这种颗粒在水中移动、两相之间产 生剪切力形成滑动时，滑动面的电位称为e 电位( 或界面电位) 。一般认为扩散层愈 厚则 一电位愈高，胶体微粒的电荷和胶体微粒间的斥力也愈大，因而这种胶体溶液 的稳定性就大”“。 1 2 2 有机高分子絮凝剂 1 2 2 1 有机高分子絮凝剂概况 有机高分予絮凝剂是当前使用最广泛的水处理剂。与无机絮凝剂相比，有机高 分子絮凝剂具有用量小、产生的污泥量少、不易受水中共存盐类、ph 值及温度的 影响、絮凝物沉降速度快、污泥易于脱水等特点，因此是近年来国内外普遍重视、 发展速度最快的一类水处理剂。有机高分子絮凝剂又可分为阳离子型、阴离子型、 两性离子型三类。 ( 1 ) 阳离子有机高分子絮凝剂 由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大提高，而有机质微粒表面通 常带负电荷，因此阳离子有机高分子絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。阳 离子有机高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子 絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物 和无机物都有很好的净化作用，具有相对分子质量高、用量少、成本低、使用的p h 范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微 粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水啪1 。然而，阳离子有机高分子絮凝剂也有其 缺点：反应步骤多、工艺复杂、产品收率低、生产成本高；反应中使用的原料大多 有毒，操作条件比较苛刻：而且如果没有好的办法除去产品中未反应的游离单体， 则其应用会受到很大的限制；产品的相对分子质量分布范围宽，溶解性能不佳。”。 ( 2 ) 阴离子有机高分子絮凝剂 阴离子有机高分子絮凝剂是目前使用最广泛，产销量最大的絮凝剂。它具有生 产历史长、技术不断改进完善、生产步骤少、成本较低、适应范围广等优点，因此 得到了广泛的应用。目前，作为有机絮凝剂的高分子聚丙烯酰胺系列产品在美国、 日本、以及欧洲各国的用量已占有机絮凝剂总量的( 7 5 8 0 ) 左右m 1 。 ( 3 ) 两性有机高分子絮凝剂 两性有机高分子絮凝剂是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的絮 凝剂，与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子絮凝剂相比，它具有可以适用于阴、阳 离子共存的污染体系、ph 值适用范围宽及抗盐性好等特点而成为国内外的研究热 点。它可以应用于染料废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子螯合剂等1 。同阳离子 有机高分子絮凝剂一样，两性有机高分子絮凝剂也有反应步骤多、工艺复杂、生产 成本高、原料大多有毒等缺点，因而限制了其应用汹1 。 1 2 2 2 有机高分子絮凝剂作用机理m 侧 有机高分子絮凝剂的作用机理包括架桥作用及电性中和作用。目前一般认为人 工合成的有机高分子絮凝荆是线性分子，其结构介于无规线团与直线伸展两种极端 情况之间。决定分子构型的主要因素是带电重复单元在线性分子中的位置与电荷的 大小。由于同种电荷间存在斥力，带电的重复单元相互排斥，有利于聚电解质分子 的线性展开。絮凝剂分子在水中线性展开，长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒 表面上，而另一部分则被吸附在另一颗粒表面，并可能有更多的胶体颗粒吸附在一 个高分子的长链上，这好象架桥一样把这些胶体颗粒连接起来，从而容易发生絮凝。 这种絮凝通常需要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发生。如果浓度过 硕士荦住论文 m a s t e r st h e s i s 高，胶体的颗粒表面吸附了大量的高分予物质，就会在表面形成空间保护层，阻止 了架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易发生，这就是空间稳定。所以絮 凝剂的加入量具有一个最佳值，此时的絮凝效果最好，超过此值时絮凝效果会下降， 若超过过多反而起到稳定保护作用。有机高分子絮凝剂的相对分子质量越大其架桥 能力越强，絮凝效果越好。 中性高分子絮凝剂大多只有架桥作用，而阳离子、阴离子高分子絮凝剂除了架 桥作用外，还具有电性中和作用，能够吸附带有相反电荷的微粒。 1 2 3 微生物絮凝剂 1 2 3 1 微生物絮凝剂概况 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的有絮凝活性的代谢产物，主要有糖蛋白、 多糖、蛋白质、纤维素和d n a 以及有絮凝活性的菌体等“1 。微生物絮凝剂具有 絮凝范围广、絮凝活性高、安全无害、无污染、絮凝剂产生菌的种类多啕、生长快 等特点，可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的絮凝效率低、存 在二次污染及对人类的毒性效应等缺陷，最终实现无污染和安全排放。因而微生物絮 凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。但由于絮凝剂产生菌的选 择、适宜的培养条件、分离方面的难题，使得微生物絮凝剂的工业化还有很多问题 要解决”1 。 1 2 3 2 微生物絮凝剂作用机理 关于微生物絮凝作用机理的研究目前还没有得到有说服力的发现，较为普遍接 受的是微生物絮凝剂和有机高分子絮凝剂一样通过架桥作用来发挥作用啪1 。 1 2 4 复合型絮凝剂 1 2 4 1 复合型絮凝剂概况 各种不同的絮凝剂各有优缺点，单独使用时往往得不到满意的效果。因此，利 用不同的絮凝剂进行优势互补，研制复合型絮凝剂逐渐成为絮凝剂研究领域的一个 热点。 中科院生态环境研究中心环境水化学重点实验室选取4 种典型有机高分子絮 凝剂，与聚合氯化铝( p a c ) 复合后发现：p a c 与阳离子型有机高分子的复合能够 相互促进彼此的絮凝性能；而e a c 与阴离子型有机高分子的复合絮凝剂只有当投加 药剂量达到一定值时对絮凝效果才有促进作用1 。陈立丰等研究了无机高分子铝盐 聚合氯化铝( h 峋与有机高分子聚丙烯酰胺0 p a m ) 复合絮凝剂处理不同浊度水的絮 凝效果、性能和机理。他们还分别考察了聚丙烯酰胺( p a m ) 、十六烷基三甲基 溴化铵( c m 也) 、聚铁( p f s ) 以及它们复合后处理高浊度原水的使用效果，他们 发现复合絮凝剂体系虽然对水力条件要求较高些，但其投药量少，沉降时间短，絮 凝效果更好，污泥湿基重量轻，是较理想的絮凝剂“町。 上叙几种复合型絮凝剂实际上都只是复配使用，而不是严格意义上的复合型絮 凝剂。高立新等以聚硅酸、聚合氯化铝( p a c ) 、阳离子型聚丙烯酰胺( c 融蝴) 为 原料，制备了严格意义上的复合型高分子絮凝剂p c s m 。研究结果表明：p c s m 有 较宽的p h 值适用范围，絮体颗粒粗大、密实、沉降速度快、余浊低，而且其稳定 性也比p a c 要好阳1 。江霜英在其博士论文中介绍了利用天然有机高分子絮凝剂甲壳 素和聚合铝铁复合制备了一种无机一有机复合高分子絮凝剂c n ，实验表明其净水 效果较好。 1 z 4 2 复合型絮凝剂作用机理 如果是复配使用的絮凝剂的话，其作用机理与前所述并无太大区别：无机絮凝 剂发生水解，形成蓬松状胶体物；它不断吸附水中杂质，颖粒逐渐变大；另一方面 又通过有机高分子的桥连作用，利用吸附在有机高分子的活性基团上形成网捕作 用，从而网捕其它的杂质颗粒一同下沉，起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。而对 于严格意义上的复合型絮凝剂，由于目前研制成功的很少，对其作用机理的研究也 无从谈起。 1 3 阴离子聚丙烯酰胺发展现状 在有机高分子絮凝剂中，阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) 是发展历史最长、技术最 成熟、应用最广泛，因而也最受人们关注的。其优点是明显的：成本远远低于阳离 子有机高分子絮凝剂和两性有机高分子絮凝剂、絮凝效果好、工艺成熟。此外，由 于其高分子链上所带的活性酰胺基团，阴离子羧基基团可以和多种物质发生物理、 化学反应，使其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活性，广泛地应用于造 纸、选矿、采油、冶金、建材、食品加工、水处理等行业“o 。 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 1a p 圳的合成路线 1 3 1 1 均聚后水解法 该法合成a p a m 分二步完成，第一步以丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺，第二步是 在碱性条件下水解第一步产品得到a p a m 。聚合度在第二步的水解过程中并未发生变 化，因此第一步反应所生成的a m 均聚物分子量决定了最终分子量水平。其工艺流 程如图1 1 嘲3 ： 聚合反应、形 一l 研磨、造粒卜一 成胶体、升温 热薹笔l 一处寻：水解亍i 造粒、干燥l 叫，弈鬟广 图1 1 均聚后水解法工艺流程图 该法的优点在于：第一步聚合反应的起始反应温度低，有利于反应，而且聚合 过程中不加碱，避免了一些杂质的带入，易得到高分子量聚丙烯酰胺嘲。 其缺陷在于：均聚后水解法比其它路线多了一步水解步骤，而且第一步的聚合 条件不易控制且产品的水解度不均匀，溶解性能指标很难达到控制要求嘲；此外， 反应过程中放出氨，不仅腐蚀设备，而且污染环境，对生产工人的健康造成不利影 响嘲1 。 该法由于对原材料没有特别的要求，工艺也比较简单，从而在国内得到了较多 应用。当前研究的重点是在第一步的聚会过程中如何选择合适的引发体系，近年来 很多研究表明采用两步甚至三步复合引发体系，可以得到高分子量，高溶解性的产 品，但同时也造成了成本的提高。匡洞庭等人采用颓型复配引发体系，合成了分子 量高达2 5 0 0 万，水解度2 0 3 0 可调，过滤比 1 3 的a p a m 。”。 1 3 1 2 均聚共水解法 将丙烯酰胺和碳酸钠分别配成溶液，使其在发生聚合反应时同时有部分酰胺基 发生水解生成羧基负离子，其工艺流程如图1 2 汹1 ： 掣脱革水掣z碱引发剂 兰玉喜圭矗咽一圃一圆 圈1 2 均聚共水解法工艺流程图 该法比均聚后水解法少了一道后水解工序，避免了均聚后水解普遍存在水解不均匀 的问题，并降低了设备投资和生产成本。 其缺点在于：聚合前体系中加碱有可能带入一些杂质，加碱后体系温度升高， 必须将其降温后才能进行后续步骤。同时该法也存在反应过程中放出氨腐蚀设备污 染环境的问题。 宁英男等人在溶液的ph 值为1 2 5 ，w ( 单体) 为2 5 ，w ( 氧化还原引发剂) 为1 2 5 1 0 4 ，w ( 笫2 引发剂) 为5 o 1 旷，w ( 第3 引发剂) 为8 o 1 0 4 ，w ( 助 剂1 ) 为2 5 1 0 1 ，w ( 助剂2 ) 为1 5 1 0 1 ，w ( 链转移剂) 为2 5 1 0 r i ，起始反应 温度为1 8 的条件下，合成了相对分子质量高达2 0 0 0 万，过滤比小于1 3 的阴离 子聚丙烯酰胺”1 。薛胜伟采用自制催化剂，通过正交实验确定了最佳聚合反应条件， 合成了相对分子质量高达2 6 0 0 万，溶解性能好的阴离子聚丙烯酰胺嗍。 1 3 】3 共聚法 以丙烯酰胺( a m ) 和丙烯酸钠( s a a ) 为单体，在引发剂存在下引发聚合得到 产品。其工艺路线如图1 3 ： l 反应液配景、 聚合反应i l 调温、调p h 值 形成胶体r _ 热宇气甲处p 润了剂 i干燥、粉 一誓匙造粒r f碎、包装 图1 3 共聚法工艺流程图 该法具有生产周期短、步骤少、工艺简单、水解度可调而且不产生水解副产物 氨、所得产品溶解性能好、相对分子质量高、分布窄等优点“”，因而在国外得到了 1 0 较广的应用。 但是，由于二种单体竞聚力差异大( y 。= 1 o 、y 。= 0 3 5 ) ，其聚合反应规律 非常复杂，难以确定适当的反应条件嘲；同时该法对丙烯酸钠的质量要求较高，而 国内由于丙烯酸钠的生产技术与国外有差距，高质量的丙烯酸钠难以得到，且价格 较高，这些都限制了共聚法在我国的应用。 近年来，随着国内丙烯酸钠生产技术的提高，共聚法得到了越来越多的关注， 发表了不少研究成果。总之，共聚法生产阴离子聚丙烯酰胺能否大规模工业化还是 取决与高质量丙烯酸钠的生产技术能否迅速提高，否则，与其它合成路线相比，该 法在成本上难以竞争。 1 3 1 - 4 反相乳液聚合法 反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂中， 用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。 反相乳液聚合法的优点在于：由于聚合反应是在分散于油相中的微粒中进行， 不易发生暴聚现象，故聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制， 故所得产品相对分子质量高且分子量分布窄叭1 。 但是该法工艺过程较难控制，引入有机溶剂后不仅成本增加，并且所得产品需 经破乳及去杂处理，回收处理废溶剂也非常麻烦，而且会带来污染，工艺繁杂。目 前还没有很好的办法来解决这些问题，故还没有在生产中得到大规模应用“。 刘莲英等以环己烷为溶剂，以k 2 s ：o b d m n a l s 0 3 为引发剂，进行反相微乳液聚 台，再通过加碱水解，共沸脱水，最后得到了分子量达1 0 7 数量级的粉状、速溶阴 离子型聚丙烯酰胺。王雨华等以a m 和从两种水溶性单体为原料，以2 0 0 # 溶剂 油作为分散介质，在非离子型复合乳化剂的存在下，采用油溶性引发剂和水溶性引 发剂分段引发进行反相乳液共聚合。聚合过程平稳，易于控制，最终可以制备出高 分子量、高转化率、固含量高、溶解迅速、稳定性好的聚合物胶乳产品“。李文兵 等以s p a n 6 0 为乳化剂、环已烷为连续相、k 2 s ：o 。一n a h s o 。为引发剂在3 5 反应3 小 时，合成了分子量达1 3 0 0 万速溶的聚丙烯酰胺1 。 1 3 1 5 沉淀聚合法 所谓沉淀聚合法是指：在溶液聚合的基础上，采用适当的溶剂和添加剂使单 体溶于介质中，生成的聚合物不溶于介质中而沉淀下来，可直接得到颗粒状产品， 这种方法称为沉淀聚合法1 。 沉淀聚合法的优点是显而易见的：聚合热易于散发，而且体系粘度小，大大提 高了聚合过程的易操作性；反应后期剩余的单体仍然可以自由扩散，这有利于提高 转化率和增大分子量；沉淀聚合产物分子量分布窄，残留单体大部分保留在溶剂中， 有利于获得高纯低毒产品；反应物料可用泵送，产物经离心分离或过滤，气流干燥 得到疏松粉状产品，简化了后处理过程”。 王久芬等人采用适当的溶剂，使单体溶于其中，而生成的聚合物不溶于其中而 沉淀下来，可直接得到粉状产品。该法工艺简单，反应条件易于控制，制得的产品 形态为粉状，颜色为纯白色，并且水溶性很好。然而，该法工艺还很不成熟，反应 中使用溶剂不仅会增加成本，而且增加了回收利用这一步骤，且有可能带来污染。 且目前得到的产品的相对分子质量仅为9 0 万左右”1 ，离实际应用还有相当远的距 离。 1 3 1 6 辐射聚合法呻3 辐射聚合的方法为：将丙稀酰胺水溶液加入容器中，然后抽真空、充入氮气、 封闭容器，在一点温度下用6 0 c oy 射线辐射使其发生聚合反应，得到产品。此法特 点是成本低，但存在反应难以控制、产物难以分离、残留未反应单体多等缺点。 1 3 1 7 光聚合法删 p a u lj ca i l i p a g n o l a 等用光学引发聚合反应，得到的产物具有良好的生物兼 容性，可用于医药行业。 1 3 2 p 圳的引发体系 阴离子聚丙烯酰胺的合成，引发体系的选择很重要。适当的引发体系可以合成 出既满足高分子质量要求又有良好溶解性的阴离子聚丙烯酰胺产品。用于丙烯酰胺 聚合的引发剂主要有两类：即有机偶氮盐类引发剂和非有机偶氮盐类引发剂。由此 对应的引发体系可分为三类：氧化还原引发体系、偶氮盐引发体系及复合引发体 系。 1 3 2 1 氧化一还原引发体系 氧化一还原引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优 点，在合成超高分子质量聚丙烯酰胺的研究中常被采用。常用的氧化一还原引发体 系有过硫酸盐引发体系、氢过氧化物引发体系、过渡金属化合物引发体系等。过硫 酸盐引发体系包括过硫酸盐一亚硫酸盐、过硫酸盐一硫脲、过硫酸盐一有机盐等， 另外还包括一些水溶性可聚合脂肪叔胺，如n 一( n 一，n 一二甲氨基亚甲基) 甲基丙烯酰胺( d m 圳a ) 、甲基丙烯酸n ，n 一二氨基乙酯( d m a e m a ) 等一系列含胺 基功能性单体与过硫酸盐组成的引发体系。氢过氧化物引发体系一般由氢过氧化物 和还原剂( 通常是硫酸亚铁盐) 构成的氧化一还原引发体系，例如氢过氧化钻烯 一硫酸亚铁引发体系。过渡金属化合物引发体系包括( 2 ，2 一二吡啶) 氰基钴复合 物等，还包括d 区元素舫、f e 、z n 的二价盐与亚硫酸盐组成的引发体系帆7 ”。下 式是过硫酸盐一亚硫酸盐引发体系初级自由基的产生”： s 2 0 8 厶 + h s 0 3 。- - s 0 4 z + s 0 4 + h s 0 1 可以看出：在该体系中，一个分子的过氧化物生成两个自由基，引发效率较高。但 如果两自由基不能迅速扩散，就有可能偶合中止。初级自由基也容易受氧的作用而 破坏。 1 3 2 2 偶氮盐引发体系 偶氮盐引发剂主要包括偶氮二( 4 一氰基戊酸钠) 、偶氦二( 2 一脒基丙烷) 盐 酸盐等水溶性的有机偶氮盐类和异丁腈偶氮盐等非水溶性的有机偶氮盐类。由于其 引发温度相对较高，且操作过程波动较大，故该类引发剂通常很少单独使用。下式 是偶氮二异丁腈在加热下初级自由基的产生m 1 ： g h 3 h 3 c c i c h 3 c h 3 n = n g ch 3 ， 1 。 c h 3 1 3 2 3 复合引发体系 不同的引发体系对聚丙烯酰胺产品的分子质量影响很大( 见表1 2 ) ，有时为 了获得理想的超高分子质量，需要复合使用上述的两种引发体系。采用复合引发体 系时，根据不同引发剂的特点，控制不同的温度段采用两步引发，可以使产品的相 1 3 l n+ 3 3 h hci丫c c 3 h 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 对分子质量达到较高水平“。 表l - 2 1 不同引发体系对p a m 分子质量的影响 引发体系相对分子质量万 过硫酸盐一亚硫酸盐 水溶性有机偶氮盐类 非水溶性有机偶氮盐类 过硫酸盐一偶氮一亚硫酸盐 8 0 0 一1 2 0 0 l o o o 一1 6 0 0 1 0 0 0 一2 5 0 0 1 0 0 0 一1 6 0 0 1 3 3 国内现状 1 9 6 2 年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产 品。目前生产厂家有7 0 多家，总生产能力约为1 4 万妇。主要生产厂家及生产能力 见表1 3 。 表1 3 【7 4 j 国内主要a p 棚生产厂商情况 虽然阴离子聚丙烯酰胺在我国生产的历史已有几十年，但是其发展现状却令人 担忧。”： ( 1 ) 剂型单一。国内生产的阴离子聚丙烯酰胺基本上只有干粉，也有部分是胶 体，而国外大公司提供的产品包括干粉、胶体、固体颗粒、乳液等一系列产品，并 且可以根据客户的要求进行调整。 ( 2 ) 产品分子量低。国内业已工业化的产品相对分子质量一般不超过1 5 0 0 万， 且分布宽。虽有报道合成相对分子质量超过2 0 0 0 万的产品，但由于使用一些水溶 性可聚合脂肪叔胺，如n 一( n 一，n 一二甲氨基亚甲基) 甲基丙烯酰胺( d l i 删 ) 、 甲基丙烯酸n ，n 一二氨基乙酯( 嗍e m a ) 之类价格昂贵的单体或其它条件所限而难 以工业化。而国外产品相对分子质量一般都超过2 0 0 0 万，分布窄。 1 4 ( 3 ) 产品质量差。国内产品游离单体含量超过国外产品5 倍以上，由于聚丙烯 酰胺类絮凝剂的毒性主要是由其所含的未反应的单体引起的，故国内产品的毒性通 常都大大高于国外产品；国内产品溶解性能差，由于生产中丙烯酰胺的暴聚控制不 好，导致最终产品溶解性能差，实际应用受到限制。 ( 4 ) 成本高、产品生产不稳定、质量不稳定、消耗原材料和能量都大大高于国 外产品。 1 4 本论文研究目的及研究内容 1 4 1 研究目的 通过上叙对国内灿! a m 生产发展现状的分析，我们可以看出：由于国内伽! a m 生产技术落后，导致产品质量差、成本高、能耗高、污染严重，由此导致我国每年 需从国外进口大量a p a m ，影响了国内生产企业的利益，也大大提高了使用单位的生 产成本。 有鉴于此，开发新工艺，生产高分子量、溶解性好、污染少、工艺简单的a p a m 具有十分重要的现实意义。 1 4 2 研究内容 川e a m 的合成路线有均聚后水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、 沉淀聚合法、辐射聚合法等很多种，各自有其优缺点；引发体系也可分为氧化一还 原引发体系、偶氮盐引发体系及复合引发体系三大类；反应体系的影响因素包括温 度、p h 值、反应配比、各种助剂的选择及其用量等。因此，本文的研究内容主要 是： ( 1 ) 尝试不同的合成路线，综合评价其优缺点，选择最为适宜的路线。 ( 2 ) 尝试不同的引发体系，综合考虑其优缺点，研究其可能的反应机理，选择 最为适宜的体系。 ( 3 ) 考察各种影响因素对反应的影响，研究各种助剂对反应影响的机理，初步 得出比较优化的反应条件。 ( 4 ) 测试所得产品的理化数据，对其进行实际应用并与其它产品进行评估、比 较。 第二章a p a m 制备及其影响因素的研究 在捌p a m 的众多合成路线中，均聚共水解法一直是人们研究的重点之一。其 优点是显而易见的：共聚的同时伴随水解，比其它路线减少了后续的水解步骤，整 个工艺更为简单，有利于降低成本、提高效率。 共聚法合成a p a l i 有生产周期短、步骤少、工艺简单、水解度可调而且不产生 水解副产物氨、所得产品溶解性能好、相对分子质量高、分布窄等优点o ”，但是在 国内应用较少。其原因主要在于该法对丙烯酸钠的质量要求较高，而国内丙烯酸钠 的生产技术与国外有明显差距，难以得到高质量且价格合理的丙烯酸钠。近年来， 随着国内丙烯酸钠生产技术的提高，共聚法得到了越来越多的关注，发表了不少研 究成果。 本文研究了在氧化一还原引发体系下分别用均聚共水解法和共聚法合成a p m ， 并讨论了其影响因素。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料和试剂 丙烯酰胺( a m ) ；氢氧化钠；碳酸钠；乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) ：重铬酸钾：硫酸 银；异丙醇；硫酸汞硫酸亚铁铵；邻二氮杂菲，以上药品均为化学纯，国药集团化 学试剂有限公司；丙烯酸( 从) ，化学纯，经减压蒸馏一重结晶方法提纯；引发剂自 配，主要成分为过硫酸盐一亚硫酸盐引发剂。 2 1 2 实验仪器 谚= o 5 珊乌式粘度计；h 1 9 0 2 5 便携式酸度计，意大利哈纳仪器公司；电子天平； 超级恒温水浴：傅立叶红外光谱仪( p es p e c t r u i i r 一2 0 0 0 ) 。 2 1 3a p 棚的制备 ( 1 ) 均聚共水解法制备a p a m ：首先在反应器中加入一定浓度的丙烯酰胺溶液， 再加入碳酸钠及其它助剂，冷却后通入氮气驱除氧气，加入引发剂引发反应，定 温度下恒温反应数小时后得到产物。 1 6 “c h 尸宁h ! ! 盟才c h 2 9 2 0 引发剂f i。l n h 2i c h 2 。印 c = o l + n h 3 i ii n h ，i ( 2 ) 共聚法制备a i o 气m ：在反应器中加入配好的反应液，通入高纯氮气以驱除 氧气，加入引发剂引发反应，一定温度下恒温反应数小时后得到产物。 反应式为： c h 尹早h c n 2c = o + i n h 2 2 1 4a p 圳的结构表征 p 对2 。赶 按照g b l 2 0 0 5 卜8 9 测