（农药学专业论文）用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究.pdf

呲y 删1 吣7 呲9 眦9 帆帆9 帆9 1 1 呱 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 是 如需保密，解密时间 2 df 二年莎月，d 日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：芬寺锡 时间： 声口l o 年 占月一日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书 撇黼始磊椭锄鲐动桫 签名日期：口f 睥易月f o 日 签名日期： 加口年月幻日 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 简略词表i v l 前言1 1 1 发展生物柴油的意义1 1 2 生物柴油在国内外的发展现状2 1 3 生物柴油的制备方法3 1 3 1 超临界法3 1 3 2 酶促合成法。4 1 3 3 均相催化法4 1 3 4 多相催化法。5 1 4 固体催化剂5 1 4 1 固体酸催化剂5 1 4 2 固体碱催化剂5 1 4 3 目前研究热点6 1 5 鱼鳞的概述7 1 5 1 鱼鳞的结构及化学成分7 1 5 2 胶原蛋白概述8 1 5 3 羟基磷灰石概述9 1 6 本课题研究意义及主要内容1 1 1 7 方案设计1 2 2 材料与实验方法1 3 2 1 试剂及仪器l3 2 1 1 主要材料和试剂13 2 1 2 主要仪器13 2 2 鱼鳞催化剂的制备1 4 2 3 生物柴油的制备1 4 2 4 生物柴油产品分析1 4 2 4 1 标准曲线的绘制1 4 2 4 2 菜籽油转化率的计算1 5 2 5 鱼鳞催化剂的再生及重复使用试验1 6 2 6 催化剂活性流失试验1 6 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 6 1 氟化物标准溶液的制备1 6 2 6 2 工作曲线的绘制1 6 2 6 3 样品的制备及检测1 7 2 7 鱼鳞催化剂的表征1 7 2 7 1 扫描电镜( s e m ) 表征1 7 2 7 2 傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 表征1 7 2 7 3x 射线衍射( x r d ) 表征18 2 7 4 比表面积、孔径分布表征18 2 7 5 热重分析( t g ) 表征1 8 3 影响催化剂活性及酯交换反应的因素1 9 3 1 影响鱼鳞催化剂活性的因素1 9 3 1 1 碳化温度对催化活性的影响1 9 3 1 2k f 负载量对催化活性的影响2 l 3 1 3 活化温度对催化活性的影响2 2 3 2 影响酯交换反应的因素2 3 3 2 1 醇油摩尔比对转化率的影响2 3 3 2 2 催化剂用量对转化率的影响2 4 3 2 3 反应时间对转化率的影响2 5 3 3 鱼鳞催化剂的再生及重复使用2 6 3 - 3 1 无处理的重复使用2 6 3 3 2 焙烧去污后的重复使用2 7 3 3 3 石油醚淋洗后的重复使用2 7 4 鱼鳞催化剂的表征结果分析2 9 4 1 扫描电镜( s e m ) 表征结果分析2 9 4 2b e t 结果分析3 0 4 3 傅里叶变换红外光谱( f t - i r ) 表征结果分析3 1 4 4x 射线衍射( x i m ) 表征结果分析3 5 4 5 热重分析( t g ) 表征结果分析3 6 5 鱼鳞催化剂的合成及失活机理。3 8 5 1 鱼鳞催化剂的合成机理3 8 5 2 鱼鳞催化剂的失活机理3 8 5 2 1 活性物的流失3 8 5 2 2 催化剂结焦中毒。3 9 6 结论与展望4 1 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 6 1 主要结论4 1 6 2 展望4 l 参考文献4 2 致谢4 6 附录4 7 1 1 1 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 捅要 生物柴油作为一种新型的生物质燃料，因其原料易得且能再生、污染物的低排 放量、使用安全等优点已成为石化燃料的优良替代品。生物柴油催化剂的性能直接 关系到生物柴油的质量、成本和环境效益。针对目前生物柴油催化剂的发展方向及 瓶颈，本课题采用一种极其常见的天然物一鱼鳞为原料制备了一种新型的固体碱催 化剂用于制备生物柴油。鱼鳞具有来源广泛、价格低廉和环境友好性质，因此开展 此项研究具有重要的经济价值和理论意义。 以鱼鳞为原料，对其进行不完全碳化、浸渍负载k f ，然后在一定温度下活化， 制备一种新型的固体碱催化剂。利用菜籽油与甲醇的酯交换反应评价该催化剂的催 化活性。重点研究了碳化温度、k f 负载量、活化温度对催化剂性能的影响。结果 表明：在碳化温度为5 2 3 k ，负载量为3 5 0 谢( 相对于鱼鳞质量) ，活化温度为7 2 3 k 的条件下制得的鱼鳞催化剂具有最高的催化性能。考察了醇油摩尔比、催化剂用量 和反应时间对酯交换反应的影响。结果表明：当醇油摩尔比为1 2 ：1 、催化剂用量为 5 0 砒( 相对于菜籽油的质量) 的条件下，反应1 h 菜籽油的转化率就能达到8 1 7 ， 3 h 即可达到9 5 。 对原料鱼鳞、鱼鳞催化剂、羟基磷灰石进行了扫描电镜及红外分析，对不同活 化温度的鱼鳞催化剂进行了x r d 和b e t 比表面积测定。研究发现，鱼鳞催化剂是 一种多孔的框架结构。它的合成机理可能是不完全碳化的鱼鳞和k f 发生化学反应 而生成催化活性位。催化剂失活的主要原因是催化剂的活性位流失；另一个原因是 催化剂的活性位被反应物和产物所覆盖。 利用鱼鳞制各生物柴油固体碱催化剂，制备工艺简单、催化活性高。在催化剂 的制备过程、使用过程和使用后均不会对环境产生不良影响，具有显著的绿色催化 剂特征。鱼鳞催化剂不仅可以有效利用废弃物，提高鱼鳞的利用率，还能减少废弃 物对环境的污染。 关键词：鱼鳞固体碱催化剂生物柴油酯交换反应绿色化学 华中农业大学2 0 1 0 届硕二i = 学位论文 a b s t r a c t a san e wb i o m a s sf u e l b i o d i e s e lh a sb e e nak i n do fs u b s t i t u t eo ft r a d i t i o n a lf u e l b e c a u s eo fi t se a s i l yo b t a i n m e n t ，t h er a wm a t e r i a l sr e n e w b i l i t y , l o we m i s s i o no f p o l l u t a n t sa n dt h es e c u r i t yo fu s i n g t h ep e r f o r m a n c eo fb i o d i e s e lc a t a l y s th a sg r e a t i m p a c to nt h eq u a l i t y , c o s ta n de n v i r o m e n tb e n e f i to fb i o d i e s e l i nv i e wo fb i o d i e s e l c a t a l y s td e v e l o p m e n t sd i r e c t i o na n db o t t l e n e c kq u e s t i o n ，t h ew o r ku s e da ne x t r e m e l y c o m m o nn a t u r a lp r o d u c t f i s hs c a l ea sr a wm a t e r i a la n dp r e p a r e dan e wk i n do fs o l i d b a s ec a t a l y s tf o rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n f i s hs c a l e sh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fe a s y a c q u i r i n g ，i n e x p e n s i v ea n de n v i r o n m e n t f r i e n d l y , t h e r e n f o r et h i ss t u d yh a si m p o r t a n t e c o n o m i cv a l u ea n dt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t h ef i s hs c a l e sw e r ec a r b o n i z e du n c o m p l e t e l y , i m p r e g n a t e dk f , a n d t h e na c t i v a t e du n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r et ob ep r e p a r e da san e ws o l i db a s ec a t a l y s t t h r o u g ht h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fr a p e s e e do i la n dm e t h a n o l ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t w a se v a l u a t e db yc o n v e r s i o no fr a p e s e e do i l f o c u s i n go nt h eo p t i m i z a t i o no ft h ec a t a l y s t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c t so fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，l o a d i n g a m o u n t ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c e t l l er e s u l t ss h o w e dt h a t ： u n d e rt h ec o n d i t i o no f5 2 3 kc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，3 5 0w t l o a d i n ga m o u n t ( r e l a t i v et ot h eq u a l i t yo ff i s hs c a l e ) ，7 2 3 ka c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ef i s hs c a l ec a t a l y s t h a dt h e b e s t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w ea p p l i e d t h e o p t i m i z e dc a t a l y s t t ot h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o na n ds t u d i e d 也ef a c t o r so fm e t h a n o l - o i lm o l a rr a t i o ，c a t a l y s ta m o u n t a n dr e a c t i o nt i m ef o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rt h e c o n d i t i o no f1 2 ：1m e t h a n 0 1 o i lm o l a rr a t i o ，5 0w t c a t a l y s ta m o u n t ( r e l a t i v et o t h e q u a l i t yo fr a p e s e e do i l ) ，t h ec a t a l y s tm a d e t h ec o n v e r s i o nr e a c h81 7 a f t e ra nh o u r , a n d 9 5 o a f t e r t h r e eh o u r s t h er a wf i s hs c a l e ，t h ef i s hs c a l ec a t a l y s ta n dh y d r o x y a p a t i t ew e r es c a n n e de l e c t r o n m i c r o s c o p ya n di n f r a r e da n a l y s i s ，t h e nt h ec a t a l y s t sm a d ea t t h ed i f f e r e n ta c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ew e r et e s t e db yx r da n db e t i ti sf o u n dt h a t ：f i s hs c a l ei sa k i n do fp o r o u s f r a m e w o r k a n df r o mt h j sr e s u l tw ec a l l i n f e rt h a tt h ef i s hs c a l ec a r b o n i z a t e d u n c o m p l e t e l yr e a c t e dw i t hk f , a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y s i t e sw e r eg e n e r a t e d ，n l e d e a c t i v a t i o no ff i s hs c a l ec a t a l y s ti sm a i n l yd u et ot h el o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t ys i t e s a n o t h e rr e a s o ni st h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys i t e si sc o v e r e db yr e a c t a n t sa n dp r o d u c t s a sas o l i db a s ec a t a l y s tf o rb i o d i e s e l ，f i s hs c a l ec a t a l y s th a sa na d v a n t a g eo fs i m p l e p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h ep r o c e s so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，u s a g ea n d i i i i i 华中农业大学2 0 1 0 届硕上学位论文 简略词表 简略符号英文全称 中文名称 f s c f i s hs c a l ec a t a l y s t鱼鳞催化剂 h a p h y d r o x y a p a t i t e 羟基磷灰石 f t - i r f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r傅里叶变换红外光谱 s e m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e扫描电子显微镜 x r d x r a yd i f f r a c t i o n x - 射线衍射 t g t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s热失重分析 b e tb r u n a u e re m m e t tt e l l e rb e t 比表面积 g cg a sc h r o m a t o g r a p h y气相色谱 i ci o nc h r o m a t o g r a p h y离子色谱 i v 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 1 前言 1 1 发展生物柴油的意义 工业革命以来，煤、石油、天然气等化石能源作为不可或缺的因素为经济增长 和社会生活服务，并且日益成为能源消费的首选。特别是进入2 l 世纪以来，工农 业飞速发展，人口急剧增加，石油燃料的消费呈不断上升的态势，各行各业的发展 都已离不开石化燃料的消费。石化能源储量的减少和人们需求不断上升的矛盾使得 原油价格持续上升且稳坐高价位区。世界上贮藏的石化能源目前已逼近开采峰值， 若不及时采取措施，继续按现在的使用量和开采速度，化石燃料就会面临枯竭而出 现严重的油荒的危险。 目前环境污染已成为世界范围的一个无法逃避的焦点问题。化石燃料的使用一 方面为科技进步和社会发展做出巨大贡献，同时也给人们带来一系列的负面问题： 温室气体以及其他如二氧化硫、碳氢化合物、有机挥发物等空气污染物的大肆排放 己严重影响了人们的生活。2 0 0 6 年美国煤、石油、天然气燃烧所产生的温室气体约 占全部温室气体的8 0 ，据预测，化石燃料所产生的温室气体在2 0 3 0 年将增加至 3 9 。这些温室气体积聚起来若超出一定值，则会引起全球气候的剧烈变化而形成 酸雨及光化学烟雾等灾害，这种违反自然规律的生态破坏还将引起干旱、热带风暴、 海平面上升等一系列连锁效应，植物吸收酸雨后会引起枯萎干死，人类若长期处于 酸性水质中，则会引起呼吸系统、肾病、癌症等一系列疾病。目前由化石能源带来 的环境污染已对我们的生活乃至生存造成严重的威胁。 能源枯竭和环境污染问题给我们敲响了警钟。为了实现人类的可持续发展，唯 一的办法就是寻找石化能源的替代品，这使得探求一种不产生空气污染、可再生的 新能源成为亟待解决的问题( s e n s o zse ta l ，2 0 0 0 ) 。 生物柴油是生物质能的一种能量转化形式，动植物利用氧气、二氧化碳等参 与体内的代谢活动而将化学能储存到动植物油脂中，然后动植物油脂通过与甲 醇、乙醇等低碳醇发生酯交换反应生成脂肪酸甲酯。在酯交换反应的过程中，甲 氧基通过缩短碳链而降低了原料油的粘度、提高了原料油的流动性和气化性等物 理性能，从而达到了燃料的要求( s c h u c h a r d tue ta l ，1 9 9 8 ) 。与常规柴油相比生物 柴油具有以下优点：生物柴油中含硫量低，其应用能有效降低二氧化硫等硫化物的排 放量；由于不含芳香烃，所以燃烧生成的二氧化碳比常规柴油要低；在生产原料油的 过程中，植物生长还需要吸收二氧化碳，能有效抑制二氧化碳的排放，因此是一 种环境友好的绿色燃料。 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 1 2 生物柴油在国内外的发展现状 生物柴油的历史可以追溯到德国r u d o l f d i e s e l 博士( s h a ye ge ta l ，1 9 9 3 ) 。在 1 9 世纪末的巴黎博览会上他演示由其试制成功的内燃机时，用的燃料就是一种生物 质能源一花生油，这种燃料用于内燃机长达近三十年，直至2 0 世纪二三十年代石 化燃料的推广。由于使用方便、价格低且有政府补贴，石化燃料很快取代花生油成 为主要燃料。而对生物柴油较为系统的研究则开始于2 0 世纪中期，并在7 0 年代出 现的石油危机中得到快速发展。但由于当时的发动机无法适应生物柴油的高粘度性 和低挥发性，尝试多种方法对生物柴油进行了一系列的改性如高温裂解、直接混合 ( p r a m a n i kk ，2 0 0 3 ) 、微乳法( s r i v a s t a v aae ta l ，2 0 0 0 ) 等，虽然在一定程度上解 决了高粘度问题，但仍然无法解决积碳和污染问题( s a r i n r e t a l ，2 0 0 7 ) 。 近年来，生物柴油的优良性能引起世界发达国家特别是资源需求较大国家的关 注。欧盟的生物柴油产业比较兴旺，是世界上最大的生产地，2 0 0 3 年生物柴油产量 占世界总产量的1 2 强，其近期目标是在今年( 即2 0 1 0 年) 年产值达8 3 0 万吨。为 了实现京都议定书中2 0 0 8 2 0 1 2 年减排8 的承诺，欧盟各国积极采取措施如降低 税率等以促进生物柴油行业的发展。其中德国是欧盟最大的生产国，从1 9 9 9 年开 始已经投入市场，政府为促进生物柴油的推广，大力支持发展生物柴油并给予一定 的补贴，并对生物柴油给予免税的优惠。这一举措有力推动了德国生物柴油产业的 发展，并在2 0 0 5 年产值达1 0 0 万吨，生产厂家有2 3 家，其产品已广泛用于公交车、 出租车及其他各行业。法国的生物柴油产业发展也比较迅速，法国政府计划要在 2 0 1 0 年达到5 7 5 的比例，并对生物柴油实行低征税以推动其发展及应用，现在发 展势头强劲，有可能在较短时间内超过德国成为生物柴油第一大国。西班牙政府在 2 0 0 2 年颁布对生物柴油免征特别税的法令，目前正在建设一条年产值高达2 5 万吨 的生物柴油生产线，成为欧盟中生产生物柴油大国。美国因其巨大的能源消费量， 早在2 0 世纪7 0 年代就已致力于生物柴油的研究，目前生物柴油已得到美国能源发 展委员会d o p 、美国环保局e p a 、美国材料试验协会a s t m 的认可，并广泛应用 于巴士和卡车。奥巴马政府更是将生物柴油产业定为奠基新经济支柱产业之一，现 年产值已经达到1 2 0 万吨，并计划到2 0 1 6 年年产值能达到3 3 0 万吨。巴西因盛产 大豆、油棕榈、蓖麻等油料作物及稀缺石油资源，对生物柴油的研究开展较早，1 9 8 0 年巴西科研院所成功将植物油转化为生物柴油，并于2 0 0 4 年由政府提出“国家生 物柴油生产和使用计划 。目前巴西在新能源领域己走在世界前列，受石油危机威 胁的日子已成为历史。印度在2 0 0 3 年就开始用麻风树油制生物柴油，2 0 0 5 年正式 投入使用。马来西亚因盛产棕榈油而生物柴油产业比较发达，以棕榈油为原料生产 的生物柴油约占十分之一的市场份额，并计划建设一条年产值3 0 万吨的生产线。 2 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 此外，日本、加拿大、保加利亚、韩国等也相继开始启动生物柴油计划。 中国政府为响应绿色经济的号召，自上世纪9 0 年代开始，国家科技部开始实 施生物柴油计划，并将生物柴油的研究列入重大科技项目。2 0 0 6 年财政部颁布可 再生能源发展专项资金管理暂行办法，这一办法的出台从法律上保证了生物柴油 的战略地位，使生物柴油产业获得更为广阔的发展空间。 随着我国政府对生物柴油的重视及投资力度的加大，这种新型的替代能源逐渐 成为我国科研人员的热门研究领域。中国是植物油生产大国，年产大豆6 0 0 0 万吨， 油菜产量达1 3 0 0 万吨。若能有效利用植物油转化为生物柴油将具有重大的生态意 义和经济意义( 贾虎森等，2 0 0 6 ) 。当前，要保证经济高速发展就离不开能源消耗， 而传统的能源消耗必将同时带来环境的污染。要解决这一矛盾，发展生物柴油产业 尤为迫切。 目前我国已经开始小规模生产，花生油、大豆油、棉籽油、乌桕籽油及麻风 树油等农林作物油广泛应用于生产生物柴油。随着环保意识及经济成本意识的 增强，一些廉价的废弃油脂如地沟油、煎炸废油等也被选作原料尝试着制备出 生物柴油且达到较为理想的效果。 1 3 生物柴油的制备方法 生物柴油的制备方法主要有物理法和化学法两种。 物理法包括直接混合法( s c h l c kmle ta l ，1 9 8 8 ) 和微乳液法( z i e j e w s k im e ta l ，1 9 8 4 ) 。直接混合法是将动植物油脂和普通柴油直接混合，其性能与2 号 柴油相似，但在用于内燃机的过程中常常因为在气缸内不能完全燃烧而造成积 碳、污染等，以致影响发动机的寿命而现在已停止使用。微乳液法是用动植物 油脂与低碳溶剂直接混合而制得生物柴油。这种方法虽然在一定程度上能降低 动植物油脂的粘度，但在低温下性质不稳定且不能完全燃烧，也易引起结焦、 积碳问题，现在也已不再使用这种方法。 化学法制备生物柴油已经形成较系统的技术体系和方法，主要包括酯交换 法( m afre ta l ，1 9 9 9 ) 、催化裂化法( p o c hde ta l ，1 9 9 3 ) 和热裂解法( s c h w a ba we ta 1 1 9 8 8 ) 。目前制备生物柴油的主要方法是酯交换法，即用动植物油脂与 低碳醇在酸或碱催化作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。 生产生物柴油的酯交换法主要包括超临界法、酶促催化法、均相催化法和多相 催化法四种。 1 3 1 超i 临界法 超临界法是利用超临界流体的特殊的溶解性，使得油脂和醇溶为均匀醇油 体系而实现高效率转化的生产方法。s a k a 等( s a k ase ta l ，2 0 0 1 ) 在2 0 0 1 年提 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 出这种新的生物柴油生产方法。具体操作及条件是：超临界状态下的甲醇在锡 浴加热折管式反应器中与菜籽油发生酯交换反应，反应压力4 5 6 5 m p a ，温度 在6 2 3 k 6 7 3 k 之间，醇油摩尔比4 2 ：l ，经过4 m i n 的反应酯化率可达9 5 以上。 这种新型的催化方法能很好的解决传统的酯交换反应中存在的如由水引起皂 化反应，反应时间长，反应后处理复杂而造成生产成本升高和耗能增加的问题。 同时还存在着不容忽视的缺陷：反应条件较为苛刻，要在5 2 5 6 7 5 k 和3 5 6 0m p a 的条件下进行( k u s d i a n ad e ta l ，2 0 0 1 ) 。目前该工艺还处于初级阶段，还需对其进 行深入研究。 1 3 2 酶促合成法 酶促合成法主要是指用一种生物催化剂即脂肪酶( l i p a s e ) 参与动植物油 脂和低碳醇的酯交换反应而制备生物柴油。这种方法的优点是：反应条件温和， 醇耗量低，无污染排放。但不足之处也很明显：脂肪酶价格偏高，反应周期较 长，在工业生产中尚未得到广泛应用( n e l s o nl ae ta l ，1 9 9 6 ) 。 1 3 3 均相催化法 目前对生物柴油的制备方法研究较多的是均相催化法和多相催化法。传统 的生物柴油生产工艺主要采用强酸、强碱等均相催化法。酸催化反应对原料的 要求不是很高，尤其是游离脂肪酸和水分含量较高的原料适合用这种方法，能 省去游离脂肪酸的清除步骤( z h a n gy2 0 0 3 ) 。常用的酸催化剂主要有硫酸、 盐酸、磷酸、磺酸等，其中以硫酸最为常用。c r a b b ee ( c r a b b eee ta l ，2 0 0 1 ) 用 硫酸作催化剂制备生物柴油，考察了不同的反应温度对酯化率的影响：当反应 温度为3 6 8 k 时，反应9 h 酯化率能达到9 7 。符太军等( 符太军等，2 0 0 5 ) 用浓硫酸作催化剂，用地沟油为原料制备生物柴油，并对反应条件进行了优化， 得出影响生物柴油转化率的因素为醇油摩尔比 反应时间 催化剂用量 反应 温度。结果表明：在反应温度为3 4 3 k 、催油比6 的条件下，反应3 h 后原料 的酯化率可达到8 7 5 。 酸催化的产率较高，原料要求不苛刻，但缺点也很明显：醇消耗过大，且 反应时间较长，因此在实际应用中常用碱催化法。在酯交换反应中常用作催化 剂的碱有n a o h 、k o h 、c h 3 0 n a 、c h 3 0 k 或n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 等。d o r a d o ( p i l a r d o r a d ome ta l ，2 0 0 4 ) 课题组和r a s h i d ( r a s h i due ta l ，2 0 0 8 ) 课题组先后用k o h 作催化剂分别催化高芥酸菜籽油和普通菜籽油，优化了制备生物柴油的最佳工 艺，所得最高产率可达9 5 9 6 。曾红舟等( 曾红舟等，2 0 0 7 ) 用n a o h 作 催化剂以大豆油为原料，在醇油比6 ：1 ，催化剂用量为l ，反应l h 酯化率即 可达到9 8 9 9 。 4 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制备及性能研究 均相碱催化效率较高，醇油比在6 ：l 时通常即能实现较大产率，但反应结 束后催化剂和产物的分离比较困难，产品显碱性需进行中和、洗涤，这一后处 理过程又将产生大量废水( 王瑞红等，2 0 0 7 ) ，且催化剂不易进行回收及重复 使用，增加了能耗和成本。 1 3 4 多相催化法 均相催化法的弊端，使得多相催化迅速发展并逐渐代替均相催化法成为制 备生物柴油的最主要方法。多相催化反应条件温和、产物与催化剂分离较简单 且易回收及重复使用、对生产设备的腐蚀性小等优点而受到国内外研究者广泛 关注。多相催化法使用的催化剂为固体碱催化剂，可以分为固体酸和固体碱两 种。 1 4 固体催化剂 1 4 1 固体酸催化剂 常用的固体酸有粘土、硫酸盐、五氧化二磷、沸石等。这种固体催化剂有 较高的催化活性，并且便于重复使用。 曹宏远( 曹宏远等，2 0 0 5 ) 等制备了一种新型固体酸催化剂z r ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 ， 在醇油摩尔比为6 ：1 ，催化剂用量为3 的反应条件下参与大豆油和甲醇的酯交 换反应，反应6 h 后，生物柴油的收率可达9 6 。 徐广辉等( 徐广辉等，2 0 0 7 ) 自制了4 种固体酸以制备生物柴油，经试验 优化得出用最优催化剂在催油质量比l 、醇油摩尔比3 ：2 的条件下反应3 5 h ， 大豆油转化率达到9 6 。 文利柏等( 文利柏等，2 0 0 8 ) 制备8 0 4 2 - t i 0 2 z r 0 2 并催化乌桕籽油和甲 醇，反应条件为醇油摩尔比为1 2 ：l ，催油质量比5 ，反应时间6 h 后，乌桕籽 油的酯化率达到9 5 ，催化剂回收及再生后，催化活性能恢复至9 2 。 固体酸催化剂在上述的反应中均表现出较强的催化活性，易与产物分离， 并且易回收及重复使用，但反应时间较长，造成反应成本过大。 1 4 2 固体碱催化剂 目前对制备生物柴油的固体碱催化剂的研究主要集中在以金属氧化物为 主的非负载型固体碱催化剂和以三氧化二铝、二氧化钛、分子筛等为载体的负 载型固体碱催化剂两种类型。 刘学军等( 刘学军等，2 0 0 6 ) 用c a o 作为固体碱催化剂催化制备生物柴 油。实验表明，在醇油摩尔比为1 2 ：l 、催化剂用量为8 条件下， 经过1 5h 的反应生物柴油产率达到了9 5 以上，且回收使用效果较好，经多次使用后仍 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 有较大活性。 蔡钒等( 蔡钒等，2 0 0 8 ) 用氧化钙、方解石碳酸钙和文石碳酸钙制备三种 c a o 催化剂，研究发现，由方解石制备的氧化钙催化剂只要反应0 5 h 即可将 大豆油完全转化。 高鹏等( 高鹏等，2 0 0 6 ) 将z n o 用于菜籽油甲醇酯交换反应催化制备生 物柴油。结果表明，氧化锌催化剂具有很好的耐酸和耐水性能，当水质量分数 高达2 0 时，转化率仍可达到9 0 3 。 s h i b a s a k i k i t a k a w an ( s h i b a s a k i k i t a k a w ane ta l ，2 0 0 7 ) 等用多种阴离子交 换树脂催化制备生物柴油，结果发现阴离子交换树脂的催化性能要高于阳离子 交换树脂，且阴离子交换树脂容易回收及活性再生，经再生后的催化活性基本 保持不变。 孟鑫等( 孟鑫等，2 0 0 5 ) 采用在氧化钙上负载k f 的方法制备了k f c a o 催化剂，在醇油摩尔比为1 2 ：1 ，催化剂用量3 的反应条件下参与大豆油与甲 醇的酯交换反应，产率达9 0 ，且催化活性高于氧化钙，发现高活性的主要原 因是k f 与c a o 在焙烧过程相互作用形成新的晶相k c a f 3 。 张家仁等( 张家仁等，2 0 0 6 ) 用k f a 1 2 0 3 催化剂用于以菜籽油为原料的 酯交换反应合成生物柴油，反应条件为醇油摩尔比1 2 ：l ，催化剂用量为5 ， 反应6 h 后，产率达9 6 7 。并对催化机理进行探讨，发现甲醇在活性中心 k 3 a i f 6 的碱性作用下形成甲氧基负离子，然后催化菜籽油与甲醇的酯交换反 应。 钱卫卫等( 钱卫卫等，2 0 1 0 ) 合成k f c a o 催化剂，并在酯交换反应中用 超声波加强大豆油和甲醇形成的醇油体系的传质及微混合，反应条件为：醇油 摩尔比1 2 ：1 ，催油质量比3 ，反应温度3 3 8 k 。超声条件为：超声频率2 0 k h z ， 声强1 0 1 w c m 2 。在此条件下反应1h 大豆油的转化率可达9 9 6 。 负载型固体碱催化剂，其制备过程简单，具有碱性较强，比表面积大，孔 径分布利于反应等优点。但同时也存在自身的弱点：( 1 ) 暴露在空气中容易吸 收水和二氧化碳而中毒，因此在应用上受到很大的限制。( 2 ) 生产成本较高。 1 4 3 目前研究热点 随着绿色化学的发展和多相催化研究的深入，生物质固体碱催化剂已经成为人 们研究固体碱催化剂的前沿阵地。谢杰等( x i eje ta l ，2 0 0 9 ) 采用三步合成法用生物甲 壳作载体负载k f 制备一种新型的生物质固体碱催化剂，通过优化催化剂制备条件 获得最佳性能的催化剂，生物柴油的产率可高达9 6 ，基本达到液碱的催化能力。 杨林国等( y a n glge ta l ，2 0 0 9 ) 用虾壳做催化剂制备生物柴油，这种被美国人誉为 6 用于生物柴油合成的鱼鳞催化剂的制各及性能研究 生物柴油的小虾鸡尾酒的新型环保催化剂催化菜籽油的酯化率高达9 7 9 ，此项技 术由美国化学会提名为2 0 1 0 前景最好的十大发明之一。w e izk 等( w e izke ta 1 2 0 0 9 ) 用鸡蛋壳制成一种活性高、来源广、且易再生的生物质能固体碱催化剂，在 醇油摩尔比为9 ：1 的反应液中，加入3 的鸡蛋壳催化剂( 质量分数) ，其酯化率可 以在3 h 内高达9 5 。目前各国都在寻找一种成本低廉，制备简单，来源广泛的环 境友好生物质催化剂制备生物柴油，以期燃料能源产业走上可持续发展的产业化道 路。 1 5 鱼鳞的概述 我国鱼类资源十分丰富，淡水鱼产量居世界第一位，在对其加工的过程中，会 产生大量的鱼头、鱼皮、鱼鳞等下脚料( 龚钢明等，2 0 0 3 ) 。鱼鳞( 简称f c ) 是渔 业的主要副产品之一，每年淡水鱼的总产量大约1 1 00 0 00 0 0 n 屯，其中鱼鳞约55 0 00 0 0 吨。虽然每年有如此数量的鱼鳞出现，但由于对其加工的难度大、成本高、利润低 等原因，长期以来它们并没有得到很好地利用( 李敏等，2 0 0 7 ) ，反而当做垃圾被丢 弃掉。这样一方面会释放难闻的刺激性气味的气体，给环境带来严重污染，另一方 面还会给水产商带来无形的巨大经济损失。 其实，古人对鱼鳞已有一定的应用。古有民谚：宁舍三代亲，莫弃鲤鱼鳞。名 医别录也有记载记载：取鲤、鲫之鳞片，文火熬成胶胨，可治妇女崩中带下，并 对紫癜、齿龈出血有效。李时珍更在本草纲目中对鱼鳞的药用价值作了详细的 论述：鳞，其性味甘、咸、平，功能主治：养血、止血、再生障碍贫血、崩漏带下、 烫火伤、补肾固精、白血病、产后血晕等。现代医学研究也发现，鱼鳞不仅药用价 值很高，还含有丰富的营养物质，在很多方面都有应用。现阶段，鱼鳞的价值已经 引起人们的高度关注，对鱼鳞的回收利用也已经引起众多部门及企业的重视。目前 各大水产科研机构已经加大对鱼鳞的研究开发力度，并在众多领域开展密切合作， 相信在不久的将来鱼鳞将会有更为广阔的发展前途及应用。 1 5 1 鱼鳞的结构及化学成分 鱼鳞是鱼体与外界接触的边缘组织，是真皮层的变形物，约占鱼体总重的 l 5 。它的成分主要有两种：细胞基质及灰质层。细胞基质主要是有机成分蛋 白质( 主要为胶原纤维i 型) ，灰质层主要是无机成分羟基磷灰石( c a l o ( v 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) ( 简称 l 廿) ，两种成分有机结合形成高度有序的三维网状结构，从图1 1 ( b ) 能 清晰的看出三维网状的纤维板层微观结构，从图1 1 ( a ) 可以看出鱼鳞表面的结构 并不均匀，光滑程度也有很大不同，可以据此分成两个区域：鱼鳞的端部粗糙，有 许多黑色素颗粒与突起，是钙化层比较厚的区域，暴露在鱼体的外表面，如图1 1 ( c ) 所示，这一部分应是羟基磷灰石不断矿化所致。另一区域则比较规则、平滑， 胶原蛋白是由动植物细胞合成的一种结构蛋白质，它是一种具有生物活性的有 机高分子化合物，在细胞中扮演结合组织的角色。鱼鳞中的胶原蛋白主要是i 型胶原 蛋白即纤维性胶原蛋白( j o n g j a r e o n r a ka e ta l ，2 0 0 5 ) 。i 型胶原蛋白是由三条多肽链 旋转成的超螺旋结构，这种特殊结构，使胶原蛋白具有生物相容性、可降解性、促 进细胞生长等特征，现已经广泛应用于食品、化妆品、医疗、化工等领