（农药学专业论文）金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究.pdf

华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 曰 如需保密，解密时间山位年多月么日 是否保密丸 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：4 留 - 章献 时间：山。年 多月多日 学位论文使用授权书 本人完全了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电子版， 并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全 部或部分内容，同时本人保留在其他媒体发表论文的权力。 注：保密学位论文( 即涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在需要提交保密的论 文) 在解密后适用于本授权书。 学位论文作者鲐晨宅状导懒：磁撇 签名日期：山，。年多月么日签名日期：- 1 o ( o 年易月易日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 简略词表i v 第一章绪论1 1 金、银纳米粒子的合成1 1 1 尺寸控制合成l 1 2 形貌控制合成3 2 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 6 2 1s e r s 简介6 2 2s e r s 活性基底7 2 3 金属纳米粒子与s e r s 光谱一8 3 本论文的研究目的及设想1 0 第二章刺状纳米金粒子的s e r s 活性研究l l l 前言1 1 2 材料与方法1 l 2 1 材料1 l 2 2 仪器1 2 3 实验方法1 2 3 1 刺状纳米金粒子的合成1 2 3 2 刺状纳米金粒子的s e r s 活性研究1 3 4 结果与讨论1 4 4 1 刺状纳米金粒子的s e r s 活性研究1 4 4 2 刺状纳米金粒子的表面性质对其s e r s 活性影响的研究1 6 5 本章小结2 2 第三章花状纳米银粒子的制备及其s e r s 活性研究2 3 l 前言2 3 2 材料与方法2 4 2 1 材料2 4 2 2 仪器2 4 3 实验方法2 4 3 1 花状纳米银粒子的合成2 4 3 2 花状纳米银粒子的s e r s 活性研究2 5 4 结果与讨论2 6 4 1u v - v i s 光谱和t e m 表征2 6 4 2s e r s 活性研究2 8 5 本章小结2 9 第四章刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的制备及其s e r s 活性研究3 0 1 前言3 0 华中农业大学硕士研究生毕业论文 2 材料与方法3 1 2 1 材料31 2 2 仪器3 2 3 实验方法3 2 3 1 刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的合成3 2 3 2 刺状纳米金核银壳纳米粒子的s e r s 活性研究3 3 4 结果与讨论3 4 4 1 刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的s e r s 活性研究3 4 4 2 核的表面形貌对刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的s e r s 活性影响 的研究3 7 5 本章小结3 9 全文总结4 0 参考文献4 1 至迂谢。5 0 附录51 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 摘要 金、银纳米粒子由于其独特的光学和电学性质，近年来已经成为表面增强拉曼 光谱学( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y , 简称s e r s ) 最常用的活性基底，其 可控制备、光学特性等方面的研究成为科学家关注的热点。金、银纳米粒子的s e r s 活性与其尺寸、形貌和结构直接相关，特别是不规则形状或核壳双金属纳米粒子， 不仅具有较强的s e r s 增强作用，也对纳米材料在分析化学、分子生物学和单分子 光谱学等领域的研究有重要的意义。 本论文详细研究了三种不同纳米粒子( 刺状纳米金、花状纳米银、刺状纳米金 核银壳双金属纳米粒子) 的制备及其表面增强拉曼光谱特性，结果如下： 1 选用一种形貌可控的刺状纳米金粒子作为研究对象。研究了该刺状纳米金 粒子的s e r s 活性，并探讨其表面性质( 表面形貌以及纳米粒子与信号分子的结合 模式) 对其s e r s 活性的影响。在实验中，我们合成了五种不同形貌的金纳米粒子， 依次通过紫外可见( u l t r a v i o l e tv i s i b l e ，简称u v - v i s ) 吸收光谱、透射电镜 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , 简称t e m ) 对其进行表征。选用结晶紫( c r y s t a l v i o l e t ，简称c v ) 和对巯基苯甲酸( 4 m e r c a p t o b e n z o i ca c i d ，简称p - m b a ) 作为拉 曼探针分子，分别研究了它们的s e r s 活性。研究发现不同形貌的金纳米粒子表现 出不同的s e r s 活性。当c v 作为探针分子时，长刺状的金纳米粒子显示出最强的 s e r s 活性，它的增强因子为1 9 1 0 5 ( 垂直方向) 和1 9 1 0 6 ( 水平方向) 。当p - m b a 作为探针分子时，短刺状的金纳米粒子显示出最强的s e r s 活性，它的增强因子为 8 1 1 0 4 。结果表明：相对于球形纳米粒子，刺状纳米金粒子的s e r s 增强作用较明 显，且其s e r s 活性受纳米粒子的表面性质影响很大。 2 建立了一种简易制备花状纳米银粒子的方法。常温下，不借助于任何表面 活性剂，以抗坏血酸为还原剂，直接还原硝酸银溶液得到花状纳米银粒子。通过 u v - v i s 光谱、t e m 表征，以罗丹明6 g ( r _ h o d a m i n e6 g 简称r 6 g ) 、p m b a 作为 信号分子，对其s e r s 特性进行研究。结果发现，花状纳米银粒子比球形银纳米粒 子的s e r s 增强作用更明显。 3 以( 1 ) 中的刺状纳米金粒子作为金核，采用晶种增长技术，进一步制备了 刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子。通过u v v i s 光谱、t e m 对其进行表征。以 r 6 g 作为拉曼探针分子，对其s e r s 活性进行探讨。结果表明：相对于刺状纳米金、 球形纳米银以及金核银壳球形纳米粒子，该刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的 s e r s 活性更强。此外，我们还发现：刺状纳米金核银壳双金属纳米粒子的s e r s 活性与金核的形貌有关。当长刺状的金纳米粒子作为金核时，刺状纳米金核银壳 双金属纳米粒子的s e r s 活性最强。 关键词：纳米粒子；刺状纳米金；花状纳米银；金核银壳纳米粒子；表面增强拉 曼光谱 华中农业大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t c o i nm e t a l ( a ua n da g ) n a n o p a r t i c l e s ( n p s ) h a v eb e e nt h em o s tc o m m o n l yu s e d s u r f a c e e n h a n c e dr a m a r ls p e c t r o s c o p y ( s e r s ) s u b s t r a t e sb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a lo p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o no fa ua n da gn p sa n dt h e i rs t u d y o no p t i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a li n t e r e s t sa n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s t h e i rs e r sa c t i v i t i e sa r ev e r ys e n s i t i v et ot h e i rs h a p e ，m o r p h o l o g ya n d c o m p o s i t i o n p a r t i c u l a r l y , i tc o u l di m p r o v et h es e r sa c t i v i t yb yf a b r i c a t i n gt h en p s w i t h s p e c i a lm o r p h o l o g yo rc o r e - s h e l ls t r u c t u r e i t i sm e a n i n g f u lf o rt h ec o m m u n i t i e so f n a n o m a t e r i a l s ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , m o l e c u l a rb i o l o g ya n ds i n g l e - m o l e c u l es p e c t r o s c o p y i nt h i st h e s i s ，t h r e ed i f f e r e n ta ua n da gn p s ( a un a n o t h o m s ，a gn a n o s t a r s ，a u n a n o t h o m s a gn p s ) h a db e e np r e p a r e d ，a n dt h e i rs e r sa c t i v i t i e s h a db e e nd e t a i l y s t u d i e d t h em e a n i n g f u lr e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w i n g ： 1 w es e l e c t e dat y p eo ft h o r n - s h a p e da un p sw i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g yt o i n v e s t i g a t et h e i rs e r sa c t i v i t y , a n ds p e c i a l l ys t u d i e dt h e e f f e c to fs u r f a c ep r o p e r t y ( s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h en a t u r eo ft h em e t a l l i g a n d i n t e r a c t i o nb e t w e e np r o b e m o l e c u l e sa n d t h en p s ) i no u re x p e r i m e n t s ，w eh a ds y n t h e s i z e d f i v ed i f f e r e n t m o r p h o l o g i e so fa un p s t h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v - v i s ) a b s o r b a n c es p e c t r aa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e i rs e r sa c t i v i t i e s h a db e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gc r y s t a lv i o l e t ( c v ) a n d4 - m e r c a p t o b e n z o i ca c i d ( p - m b a ) a sp r o b em o l e c u l e s d i f f e r e n c e si ns e r se n h a n c e m e n tw e r eo b s e r v e df o ra un p sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g y a un p sw i t hl o n gt h o r n s ( a ul t s ) e x h i b i t e dt h eh i g h e s ts e r s a c t i v i t yu s i n gc va sp r o b em o l e c u l e s t h ee s t i m a t e de f sw e r e1 9 x10 5a n d1 9 x 10 0f o r p e r p e n d i c u l a ra n dp a r a l l e lo r i e n t a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , a un p sw i t hs h o r tt h o m s ( a us t s ) s h o w e dt h eh i g h e s ts e r sa c t i v i t yu s i n gp - m b aa sr a m a np r o b e s ，a n dt h e e s t i m a t e de fw a s8 1xl0 4 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h i st y p eo fa un a n o t h o r n sw e r e s e r s a c t i v es u b s t r a t e s ，e x h i b i t i n gm u c hh i g h e rs e r sa c t i v i t yt h a nt h a to fs p h e r i c a la u n p s a l s o ，t h es u r f a c ep r o p e r t yo ft h et h o r n s h a p e da un p sh a dg r e a ti n f l u e n c e so nt h e i r s e r sa c t i v i t y 2 an o v e la n ds i m p l em e t h o dh a d b e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so fa gn a n o s t a r s a gn a n o s t a r sw e r ep r e p a r e db yu s i n ga s c o r b i ca c i da st h er e d u c i n ga g e n tt od i r e c t l y r e d u c ea g n 0 3s o l u t i o ni nt h ea b s e n c eo fp o l y m e r sa n ds u r f a c t a n t s t h ew h o l ep r o c e s s w a sc a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea s p r e p a r e da gn p sw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v 二v i sa b s o r b a n t es p e c t r aa n dt e m t h e i rs e r sa c t i v i t yh a db e e ns t u d i e db yu s i n g 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 r h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) a n dp m b aa sp r o b em o l e c u l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta u n a n o s t a r sw e r eh i g h l ys e r s - a c t i v es u b s t r a t e s ，s h o w i n gm u c hh i g h e rs e r sa c t i v i t yt h a n t h a to fs p h e r i c a la gn p s 3 w eu s e da b o v ea un a n o t h o r n s 嬲t h ec o r et os y n t h e s i z eb i m e t a l l i ca un a n o t h o m s g a g n p s 、 ，i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r eb ys e e d - m e d i a t e dg r o w t ht e c h n i q u e t h ea s p r e p a r e d c o m p o s i t en p s w e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sa b s o r b a n c es p e c t r aa n dt e m t h e i rs e r s a c t i v i t yh a db e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gr 6 g a sr a m a np r o b e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t a un a n o t h o r n sg a gn p sw e r eh i g h l ys e r s a c t i v es u b s t r a t e s ，a n de x h i b i t e dm u c h h i g h e r s e r sa c t i v i t yt h a nt h a to fa un a n o t h o r n s ，s p h e r i c a la gn p sa n da u a gn p s i tw a sa l s o f o u n dt h a tt h es e r sa c t i v i t yo fa un a n o t h o m sg a gn p sw a sv e t ys e n s i t i v et ot h es u r f a c e m o r p h o l o g yo fa un a n o t h o m sc o r e w h e na ul t sw e r eu s e da st h ec o r e ，a un a n o t h o m s g a g n p ss h o w e dt h eh i g h e s ts e r sa c t i v i t y k e yw o r d s ：n a n o p a r t i c l e s 讲p s ) ；a un a n o t h o r n s ；a gn a n o s t a r s ；a u a gc o r e - s h e l l n p s ；s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e l l s ) i i i 华中农业大学硕士研究生毕业论文 简略词表 i v 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 第一章绪论 纳米材料由于粒径很小( 1 1 0 0n m ) ，具有许多传统固体所不具有的特异性质， 如量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，它在环境、能源、 信息技术、医疗及新材料等相关领域具有广泛的应用前景( u e h a r ae ta 1 ，1 9 8 6 ； o h t s u k ae ta 1 ，1 9 9 2 ；s c h w i n e f u se ta 1 ，1 9 9 6 ；b ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 。当纳米粒子的尺寸、形状 和结构改变时，呈现出不同于宏观块体的化学、电磁学、光学、热学和力学等性质 ( a e s c h l i m a n ne ta 1 ，2 0 0 7 ；d a ie ta 1 ，2 0 0 9 ；d a ie ta 1 ，2 0 0 7 ) 。因此，如何控制纳米粒 子的尺寸、形状和组成至关重要。 1 金、银纳米粒子的合成 金、银纳米粒子具有独特的光学、电学性质及较强的表面增强拉曼光谱( s e r s ) 活性，近年来已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象，在生物传感器、 纳米器件、分子生物学及s e r s 等诸多领域有着极为重要的应用( w a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ； h ue ta 1 ，2 0 0 7 ；h a ne ta 1 ，2 0 0 7 ；s u ne ta 1 ，2 0 0 8 ；i n g r a me ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 1 1 尺寸控制合成 金、银纳米粒子的尺寸控制合成，主要有两种方法： ( 1 ) 直接还原法：通过调节溶液中金属离子与还原剂浓度的摩尔比，可控合成 一定尺寸的金、银纳米粒子。此法适用于小尺寸纳米粒子的合成，一般选用的还原 剂有柠檬酸钠、抗坏血酸、盐酸羟胺、硼氢化钠等( b r o w ne ta 1 ，1 9 9 8 ；g r u n w a l d te t a 1 ，1 9 9 9 ；c a f i a m a r e se ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 最经典合成金纳米粒子的方法是f r e n s 法，即柠檬酸钠还原氯金酸法( f r e n s ， 1 9 7 3 ) 。该方法适用于1 0 1 5 0n l l l 范围内金纳米粒子的合成。缺点是：当纳米粒子的 尺寸大于3 0n l n 时，粒子的分散性不好。2 0 0 3 年，杨文玉等人利用f r e n s 方法成功 地得到了一系列单分散性、粒径小的金纳米粒子( 杨文玉等，2 0 0 3 ) 。在合成金纳米 粒子的过程中，保持氯金酸溶液的量不变，通过改变还原剂柠檬酸钠的量，可控合 成粒径范围在1 0 4 5n m 的胶体金纳米粒子。该方法适用于合成小于5 0n l n 的金纳米 粒子，且随着粒子尺寸的增大，金纳米粒子在可见光区的最大吸收峰呈红移趋势。 但当粒子的尺寸大于5 0n m 时，粒子的分散性降低。 ( 2 ) 晶种生长法：一般先制备好小颗粒的纳米粒子作为核，使溶液中的金属离 子被还原在核表面。为了防止溶液中的金属离子被直接还原生成小粒子，一般选用 还原性较弱的还原剂，如盐酸羟胺、抗坏血酸等( b r o w ne ta 1 ，2 0 0 0 ；g o i ae ta 1 ，1 9 9 8 ) 。 目标金属纳米粒子的尺寸取决于晶种的尺寸以及晶种和溶液中金属离子量的摩 华中农业大学硕士研究生毕业论文 尔比( s c h m i d ，1 9 9 2 ) 。因此，加入晶种的尺寸越小，可得到粒径范围越广的金属纳 米粒子。当然，我们也可以选用粒径大的纳米粒子作为晶种。此外，晶种纳米粒子 的稳定性、溶剂的性质、反应条件、溶液的p h 值和反应温度等，都能影响纳米粒 子的最终尺寸( h e n g l e i ne ta 1 ，1 9 9 8 ；h e n g l e i n ，1 9 9 9 ) 。 2 0 0 1 年，p a l 课题组采用晶种生长技术，以抗坏血酸作为还原剂，通过调控金 种与a u ( i i i ) 的摩尔比可控合成了2 0 1 1 0n m 范围内的金纳米粒子( s a ue ta 1 ，2 0 0 1 ) 。 该方法所用的金种很特别，是通过光诱导技术得到的：在常温下，用紫外光照射氯 金酸和聚氧乙烯基苯异辛基醚( p o l yo x y e t h y l e n ei s o o c t y lp h e n y le t h e r ，简称t x 1 0 0 ) 溶液，分别调控氯金酸和t x 1 0 0 溶液的浓度，照射几分钟，分别得到了粒径为5 6 n m 、9n l t l 和2 3n i n 的金纳米粒子。制的金种胶体溶液没有进行任何处理，直接用于 第二步合成。在聚合物存在条件下，紫外照射技术用于纳米粒子的形状进行可控合 成( z h o ue ta 1 ，1 9 9 9 ) 。在这里，t x 1 0 0 既作为稳定剂，也作为还原剂( p a l ，1 9 9 8 ) 。 该小组利用紫外照射技术，对纳米粒子的尺寸进行可控合成，发现其是一项简易、 干净、重复性好和快速制备纳米粒子的技术。拓宽了光诱导技术的应用范围，既可 进行形貌可控，也可进行尺寸可控合成金属纳米粒子。 k u n d u 等人也对纳米的尺寸可控合成进行了研究。2 0 0 9 年，该小组第一次使用 2 , 7 二羟基萘( 2 ，7 一d i h y d r o x yn a p h t h a l e n e ，简称2 ，7 一d u n ) 作为还原剂，以t x 一1 0 0 作为模板，通过微波加热法对银纳米粒子和链状银纳米粒子进行尺寸可控合成 ( k u n d ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。微波加热法是近几年发展起来的方法，广泛用于纳米材料的 合成。与传统的方法比，该方法具有受热均匀和明显提高纳米粒子的生长速率等优 点。k u n d u 小组通过改变银离子与表面活性剂浓度的摩尔比、还原剂2 ，7 d h n 的浓 度以及反应体系的p h 值，对银纳米粒子的尺寸进行可控合成。当溶液的p h 值大于 1 1 5 ，t x - 1 0 0 的浓度降为7 2 7 1 0 3m 时，可得到链状银纳米粒子。该方法具有 如下一些优点：( 1 ) 一步法合成。与一般需要多个步骤合成银纳米粒子的方法比， 该方法简单；( 2 ) 充分利用微波加热法的特点，反应时间短，只需6 0 s ；( 3 ) 产率高， 可达9 0 。且得到的纳米粒子分散性好、粒径均匀；( 4 ) 合成的银纳米粒子稳定性 好，可保存三个月。 除了上面介绍的方法外，也可由电化学方法合成金、银纳米粒子，对它们的尺 寸进行可控合成( k a l i m u t h ue ta 1 ，2 0 0 8 ) 。总的来说，在一定的粒径范围内，金、银 纳米粒子的制备技术已趋于成熟，这为纳米粒子在各研究领域的应用奠定了坚实的 基础。 2 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 2 7 珏h n 肇 t x 1 0 0 + 猁o ，+ 口； n a o h 4 口 l 柏畦 c 图1 1 微波法制备不同尺寸银纳米粒子和链状银纳米粒子的示意图 ( 图片引自文献( k u n d ue ta 1 ，2 0 0 9 ) ) f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no fd i f f e r e n ts i z e so f a gn p sa n dt h en a n o c h a i nu s i n gm wi r r a d i a t i o n ( f i g u r ea d a p t e df r o m r e f e r e n c e ( k u n d ue ta 1 ，2 0 0 9 ) ) 1 2 形貌控制合成 金、银纳米粒子的形貌可控合成较尺寸可控更为困难。近年来，许多不同形貌 的金、银粒子被成功合成，它们呈现出独特的光学和电学性质，推动基础理论和实 际应用的进步。金、银纳米粒子的形貌可控合成，主要有光诱导法、晶种生长法和 电化学法。 ( 1 ) 光诱导法 它的基本原理是：先用还原剂还原金属粒子制备球形纳米粒子，然后加入表面 活性剂或聚合物来稳定这些纳米粒子，用一定功率的激光照射。通过溶液的颜色变 化来判断新颖形状的纳米粒子的生成情况。改变稳定剂与球形纳米粒子的摩尔比， 可达到对形貌可控的目的。光诱导法是制备尺寸与形貌可控银纳米粒子最有效的方 法之一。 m i r k i n 等人首次报道了通过光诱导技术将球形的银纳米粒子转变成三棱柱形的 银纳米粒子( j i ne ta 1 ，2 0 0 1 ) 。研究发现：银纳米粒子的紫外吸收与光照时间有关， 菸3 簇 华中农业大学硕士研究生毕业论文 且三棱柱形的银纳米粒子展现出独特的光学性质，其胶体溶液在紫外可见区域有两 个吸收峰。这篇文章引起了人们的广泛关注，把对贵金属纳米粒子的形貌可控合成 研究带入了热潮。 鼍 8 c o 秀 c 爱 l i d a ： ：! ： ： ：八 霎姥 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 叫 hv 一 图1 - 2 球形银纳米粒子生成三棱柱形的银纳米粒子的示意图及其紫外光谱与 时间的关系( 图片引自文献( j i ne ta 1 ，2 0 0 1 ) ) f i g u r e1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o rt h ec o n v e r s i o no fs i l v e rn a n o s p h e r e s t on a n o p r i s m sa n dt h et i m e d e p e n d e n tu v - v i ss p e c t r a ( f i g u r ea d a p t e df r o m r e f e r e n c e ( j i ne ta l ，2 0 0 1 ) ) ( 2 ) 晶种生长法 先制备小颗粒的纳米粒子作为晶种，在还原剂的作用下，通过种子诱导将溶液 中的金属离子还原成具有特殊形貌的纳米粒子。在反应过程中，一般需要加入表面 活性剂或聚合物。 m u r p h y 小组从2 0 0 1 年起，就对制备不规则球形的纳米粒子进行了研究：采用 晶种生长法，以十六烷基三甲基溴化胺( c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，简称 c t 柚) 作为包裹剂，抗坏血酸为还原剂，成功的制备了在一定范围内长径比可调控 的金纳米棒和金纳米线粒子( j a n ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。随后，该小组对此方法做了改进， 在c t a b 和银离子存在的条件下制备了其他多种形状的金纳米粒子( m u r p h ye ta 1 ， 2 0 0 5 ) ，并讨论了c t a b 对金纳米粒子形貌控制的机理及纳米粒子的吸收和散射等光 4 。 。t v 。 金、银纳米粒子的制各及其表面增强拉曼光谱研究 学性质。这有助于我们进一步认识金属纳米粒子形状对其光电性质的依赖，有利于 设计并可控合成出更多不同形貌的纳米材料。 图l - 3 不同形貌金纳米粒子的透射电镜图 ( 图片引自文献( m u r p h ye ta l ，2 0 0 5 ) ) f i g u r e1 - 3t e m o f a un p sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y ( f i g u r ea d a p t e df r o m r e f e r e n c e ( m u r p h ye ta 1 ，2 0 0 5 ) ) 原弘等人在关于不规则形貌的金纳米粒子方面也进行了研究探讨。2 0 0 7 年，他 们采用金种生长法，成功地制备形貌可控、表面“干净 的刺状纳米金粒子( y u a n e t a 1 ，2 0 0 7 ) 。在常温条件下，通过调节加入盐酸羟胺( 还原剂) 和氯金酸反应体系中 图1 - 4 不同形貌金纳米粒子的透射电镜图 ( 图片引自文献( y u a ne ta 1 ，2 0 0 7 ) ) f i g u r e1 - 4t e m o f a un p sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g y ( f i g u r ea d a p t e d f r o mr e f e r e n c e ( y u a ne ta 1 ，2 0 0 7 ) ) 硝酸银溶液的量，对刺状纳米金粒子的形貌进行可控。该方法制备的刺状纳米金粒 苫f 一 一q 嚣一 魄；、， 0 粒蚴 华中农业大学硕士研究生毕业论文 子，不需要加入任何表面活性剂或聚合物，且它们的最大紫外吸收峰在可见和近红 外区，最高可达到9 1 6n m 。 ( 3 ) 电化学法 电化学法也是制备金属纳米粒子的重要方法之一，可对纳米粒子的表面形貌进 行可控合成。该方法突破了传统化学法只能合成低表面能金属纳米晶体的局限，通 过控制纳米晶体的表面结构和生长，制备了具有高表面能的金属纳米晶体。 有效调控纳米粒子的尺寸与形貌，一方面是为了探索晶体微观世界的生长规律， 推动研究者对金属以及半导体纳米粒子形状依赖光电性质的本质认识，有利于设计 并可控合成出更多不同形貌的纳米材料。更重要的是拓宽金属纳米材料的实际应用。 调控金属纳米粒子的尺寸与形貌，可以有效的调节其表面等离子共振性质，使粒子 表面的某些部位局域电磁场增强，从而引起表明增强光谱这一奇妙的物理现象。拉 曼探针分子吸附在这些纳米粒子表面，其拉曼信号强度相对于自由分子的拉曼信号 强度得到了很大的提高。 2 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 2 1s e r s 简介 s e r s 是人们将激光拉曼光谱应用于表面科学研究探索中发现的异常表面光学 现象，属于分子振动光谱。与其它表面分析工具比，s e r s 具有自己独特的优越性： ( 1 ) s e r s 效应对分子和界面具有可观的普适性，可在各种界面如固一固、固一气、 固一液、固一真空上观察到分子的s e r s 效应；( 2 ) s e r s 给出的是具有分子水平上的 信息，不需要超高真空条件，灵敏度高，选择性好，而且以非破坏性的光子为探针， 使其成为可以实时、实地研究界面效应的有力工具。 近几年来，s e r s 的研究取得了一些较大的进展：一方面，极大地提高了s e r s 的检测灵敏度，将其提升为新兴的单分子科学检测手段之一。另一方面，将s e r s 从贵金属表面拓宽至具有重要实际用途的过渡金属表面，也极大地促进了s e r s 的 发展。田中群课题组借助于高灵敏度的共聚焦显微拉曼光谱仪，成功地获得了许多 过渡金属电极体系表面的拉曼光谱信号，这为研究燃料电池、金属的腐蚀和缓蚀等 体系提供了最直接的研究检测手段( 胡建强等，2 0 0 3 ；t i a ne ta 1 ，2 0 0 2 ；g i o r g i se ta 1 ， 2 0 0 8 ) 。 但由于s e r s 研究的体系非常复杂，其理论研究一直滞后。目前学术界普遍认 同的s e r s 机理主要有两种：电磁场增强( e m ) 和化学增强( c m ) ( s t i l e se ta 1 ，2 0 0 8 ) 。 e m 机理是一种物理模型，主要描述表面局域光电场增强所导致的分子拉曼散射截 6 金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究 面的显著增大，主要有表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) 、避雷针效应 ( l i g h t n i n gr o de f f e c t ) 和镜像场作用( i m a g ef i e l de f f e c t ) 三种模型。其中，最典 型的是表面等离子共振机理。c m 机理是一种化学模型，主要描述分子、纳米粒子 表面和入射光子三者相互作用的类共振模型，最典型的是电荷转移机理。在大多数 体系中，e m 机理和c m 机理共同作用。相对于c m 机理，e m 机理所使用的体系更 多，且对s e r s 的贡献更大。它与纳米粒子的尺寸、表面形貌以及物理性质密切相 关。 2 2s e r s 活性基底 分子所吸附的表面形态是影响s e r s 效应及其拉曼信号强度的重要因素，而分 子承载基体的表面粗糙化程度是影响表面形态的关键因素，因此，s e r s 活性基底的 研究至关重要。s e r s 活性基底的发展既能拓宽s e r s 的应用范围，又可以为s e r s 理论的检测提供理想的模型。一种性能优良的s e r s 活性基底，应具备制备简单、 稳定性高、增强效果好和重复性强等优点( 骆智训等，2 0 0 6 ；高书燕等，2 0 0 7 ) 。 2 2 1 金属电极活性基底 金属电极是一种使用范围较广的s e r s 活性基底，已经从表面粗糙的金电极、 银电极、铜电极扩展到铁、铑、镍、铂等很多种金属甚至合金电极。使金属电极表 面粗糙化的方法主要有电化学氧化还原法、循环伏安法、电化学阶跃电位法和化学 刻蚀法。由于金属电极的表面粗糙度很难控制，表面粗糙尺度变化范围较大，直接 影响了吸附分子的s e r s 光谱的稳定性与重现性。 2 2 2 应用纳米技术获得的活性基底 利用纳米技术获得s e r s 活性基底，具有一些优势：( 1 ) 通过可控纳米粒子的 尺寸与形貌，从而对基底的表面粗糙度进行可控；( 2 ) 可对纳米粒子进行有序排列， 制备各种“粗糙表面”的s e r s 活性基底，定量研究s e r s 增强机理；( 3 ) 可优化 s e r s 实验条件，找到产生s e r s 效应的最佳条件( 任斌等，2 0 0 4 ；t i a ne ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 金属溶胶颗粒法是表面增强拉曼光谱中最常用的s e r s 活性基底。通过可控合 成金属纳米粒子，可以得到粒径在1 0 1 0 0n n l 范围内、形状均一、粒径分布均匀和 稳定性较高的s e r s 活性基底。与金属电极活性基底比，金