（农药学专业论文）茚虫威及其混剂悬浮悬乳体系的构建与触变性研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 摘要 目前，我国农药新剂型以水基性剂型和可分散粒剂为发展重点，其中水基性剂 型用水代替有机溶剂作分散介质，较乳油和可湿性粉剂等传统剂型具有利于节约资 源、降低成本、保护环境的优点，因而具有广阔的发展前景。农药悬浮剂是现代农 药中十分重要的农药剂型，具有较好的生物活性，但是由于农药悬浮体系成分复杂， 往往出现制剂经时物理稳定性不佳的现象，如分层、析水、絮凝等问题。基于此， 本文作者于2 0 0 7 年6 月- - , 2 0 0 9 年5 月以新型杀虫剂茚虫威为对象，研究了茚虫威及 其茚虫威毒死蜱混配的悬浮悬乳体系及触变性，探索了茚虫威1 0 0 , 6 悬浮剂和茚虫 威毒死蜱2 5 悬乳剂的分析方法，评价了茚虫威毒死蜱2 5 悬乳剂的联合作用， 并取得了一些阶段性的研究成果。根据研究内容，全文共分为六个部分。 第一部分为文献综述。简单评述了农药悬浮悬乳剂体系的研究概述以及目前存 在的共性技术关键问题，通过茚虫威及毒死蜱物化性质的介绍，提出了该文的研究 背景及其意义。 第二部分研究了茚虫威1 0 悬浮剂体系的构建及其触变性能。采用流点法和正 交试验方法筛选了茚虫威悬浮体系中表面活性剂的种类和用量，当润湿分散剂 d 4 2 5 、农乳1 6 0 2 、n s 5 0 0 l q 和粘度调节剂x g 的添加量为3 、1 、1 和o 1 0 的水平时，茚虫威悬浮体系的各项质量检测指标基本符合要求；在此基础上继续研 究膨润土、酸性膨润土、碱性膨润土、硅藻土、凹凸棒土以及硅酸镁铝等矿物质在 悬浮液中构成触变体系的可能性与优劣性，发现膨润土和硅酸镁铝在体系添加 1 3 和3 时，可以与悬浮液构成触变性体系，并对触变体系的触变性与可复性 具有主要影响；筛选了不同防冻剂对悬浮液的防冻效果，发现防冻剂对体系分散性 有一定的影响；探索了茚虫威1 0 悬浮剂的配方，确定了二个优惠配方组成：茚 虫威1 0 、d - 4 2 53 、农乳1 6 0 21 、n s 一5 0 0 l ql 、膨润土l 3 、乙二醇3 、 黄原胶x g0 2 及余量水补足；茚虫威l o 、d - 4 2 53 、农乳1 6 0 21 、n s 一5 0 0 l q l 、硅酸镁铝3 、乙二醇3 、黄原胶x g0 1 及余量水补足。 第三部分研究了茚虫威毒死蜱2 5 悬乳体系的构建。通过毒死蜱水乳剂配方的 优化，加工制得了稳定性良好的毒死蜱3 0 水乳剂，并将其与茚虫威悬浮剂混配， 通过不同混配比例与混合工艺的研究，发现当茚虫威：毒死蜱( m ：m ) = l ：4 l ：5 时， 将茚虫威置于毒死蜱水乳剂分散相中进行砂磨3 h ，可以制得稳定性良好的茚虫威一 毒死蜱2 5 悬乳剂，配方组成为茚虫威4 、毒死蜱2 1 、d - 4 2 53 、农乳1 6 0 25 、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s n s 5 0 0 l q1 、p n p1 05 、助溶剂1 、乙二醇5 、硅酸镁铝3 、黄原胶x g 0 1 、 c m c0 1 、余量水。 第四部分研究了茚虫威单剂和茚虫威一毒死蜱混剂的检测方法。通过色谱条件的 探索，建立了茚虫威1 0 悬浮剂和茚虫威毒死蜱2 5 悬乳剂的高效液相色谱分析 方法，所建立的方法准确快速、重现性好、灵敏度高，适合于产品质量检测与分析。 第五部分评价了茚虫威一毒死蜱混剂对小菜蛾的联合作用。采用生测技术测定了 茚虫威、毒死蜱及其混配组合对小菜蛾的毒力，结果发现茚虫威与毒死蛑混配对小 菜蛾具有明显的增效作用，其共毒系数为1 2 8 2 4 。 第六部分是结论与建议。该部分对全文研究结果进行了总结，阐述了该研究的 特色及其创新点，提出了今后有待于进一步研究的问题。 关键词：茚虫威，毒死蜱，悬浮剂，悬乳剂，触变性，液相色谱，联合作用 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t a tp r e s e n t , n e wf o r m u l a t i o no fp e s t i c i d e sh a sb e e nf o s c u e do nw a t e r - b a s e d f o r m u l a t i o na n dw a t e rd i s p e n s i b l eg r a n u l a t ei nc h i n a d u et ot h ef a c t st h a tw a t e rw a s u s e da st h ed i s p e n s i b l em e d i u mt ot a k ep l a c eo fo r g a n i cs o l v e n t si nt h ew a t e r - b a s e d f o r m u l a t i o n , t h ew a t e r - b a s e df o r m u l a t i o ns h o u l ds h o wa 、析l ed e v e l o p m e n tp r o s p e c t 、析t h i t ss a v e dr e s o u r c e ，r e d u c e dc o s ta n df r i e n d l y - e n v i r o n m e n tc o m p a r e dt oe m u l s i f i a b l e c o n c e n t r a t ea n dw e t t a b l ep o w d e r s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ( s c ) i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tf o r m u l a t i o n si nm o d e mp e s t i c i d e sw i t ht h ea d v a n t a g e so fg o o db i o l o g i c a l a c t i v i t i e sa n dc l e a np r o d u c i n gp r o c e s s e s h o w e v e r t h ep h e n o m e n o n ss u c ha sb l e e d i n g , t h i c k e n i n g , s e d i m e n t a t i o na n df l o c c u l a t i o nh a v ea p p e a r e dd u r i n gt h es t o r a g eo ft h es c f o r m u l a t i o nb e c a u s eo fi t sc o m p l e xs u s p e n s i o ns y s t e mo fp e s t i c i d e s t h e r e f o r e ，f r o m j u n eo f2 0 0 7t om a yo f2 0 0 9 ，t h ec o n s t r u c t i o na n dt h i x o t r o p yo fi n d o x a c a r bs u s p e n s i o n c o n c e n t r a t ea n di t sm i x t u r ew i t hc h i o r p y r i f o ss u s p o e m u l s i o n ( s e ) s y s t e mh a v eb e e n s t u d i e d , a n a l y s i so fi n d o x a c a r b10 s ca n di n d o x a c a r b - c h l o r p y r i f o s2 5 s eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d ，a n dj o i n ta c t i o no fi n d o x a c a r ba n dc h l o r p y r i f o sa g a i n s tt h ed i a m o n d b a c k m o t hp l u t e l l ax y l o s t e l l a t h es o m ep r o g r e s s e sh a v eb e e nm a d et h r o u g ht h ew o r k t h e r e s u l t sw e r ed i v i d e di n t os i xp a r t sa c c o r d i n gt ot h er e s e a r c hc o n t e n t s t h ef i r s tp a r tw a sl i t e r a t u r er e v i e w c u r r e n td e v e l o p m e n ta n dk e yt e c h n o l o g i e so f s u s p e n s i o no rs u s p o e m u l s i o ns y s t e m so fp e s t i c i d e sw e r eb r i e f l yr e v i e w e d ，a n dt h e r e s e a r c hb a c k g r o u n da n di t s s i g n i f i c a n c eo ft h ep r o j e c tw e r ep u tf o r w a r dt h r o u g h i n t r o d u c t i o no f p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fi n d o x a c a r ba n dc h l o r p y r i f o s t h es e c o n dp a r tw a sas t u d yo nc o n t r u c t i o na n dt h i x o t r o p yo fi n d o x a c a r b10 s c ， t h ep r o p e rs u r f a c t a n t sa n dt h e i rd o s a g e si nt h es u s p e n s i o ns y s t e mw e r es e l e c t e du s i n gt h e f l o w i n gp o i n t t e s ta n do r t h o g o n a ld e s i g n , t h ep a r a m e t e r so fi n d o x a c a r b10 s cm e tt h e s p e c i f i c a t i o n sf o rt h ep e s t i c i d es cw h e nt h ed o s a g e so fd 4 2 5 ，16 0 2 ，n s - 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5 0 0 l q ，x o , 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s b e n t o n i t e ，e t h a n e d i o la n dw a t e rw a s1 0 ，3 ，1 ，l ，0 1 0 ，1 一3 ，3 a n dt h er e s t , r e s p e c t i v e l y ，o ri n d o x a c a r b ，d 4 2 5 ，1 6 0 2 ，n s - 5 0 0 l q ，x g , m a g n a l i u ms i l i c a t ee t h a n e d i o l a n dw a t e rw a sl o ，3 ，l ，1 ，0 1 0 ，3 ，3 a n dt h er e s t , r e s p e c t i v e l y 妫et h i r dp a r tw a sas t u d yo nc o n s t r u c t i o no fi n d o x a e a r b - c h l o r p y r i f o s2 5 s u s p o c m u l s i o ns y s t e m t h ec h l o r p y r i f o s3 0 e m u l s i o no i li nw a t e r ( e 哪f o r m u l a t i o n w i t hg o o ds t a b i l i t yw a sp r e p a r e dt h r o u g ho p t i m i z a t i o no ft h ee x i s t i n gf o r m u l a t i o n , a n d m i x e dw i t hi n d o x a c a r b l0 s ct og i v et h ec h l o r p y r i f o s i n d o x a c a r b2 5 s eu s i n gt h e f o r m u l a t i o np r o c e s st e c h n o l o g y w h e nt h em a s sr a t i oo fi n d o x a c a r ba n d c h l o r p y r i f o sw a s l ：4 - - 1 ：5 m i x t u r eo fi n d o x a c a r b l 0 s ci n t oc h l o r p y r i f o s3 0 e ww a ss a n d - g r o u n d e df o r 3 ht og e tt h ec h l o r p y r i f o s i n d o x a c a r b2 5 s e 、) i ，i t l le x c e l l e n ts t a b i l i t y t h ea m o u n to f c o m p o n e n t si n t h ec h l o r p y r i f o s - i n d o x a c a r b2 5 s ef o r m u l a t i o nw a sa sf o l l o w ： i n d o x a c a r b ，c h l o r p y r i f o s ，d 4 2 5 ，16 0 2 ，n s - 5 0 0 l q ，p n p io ，c o s o l v e n t , e t h a n e d i o l ， m a g n a l i u ms i l i c a t e ，x gc m c a n dw a t e rw a s4 ，21 ，3 ，l ，1 ，5 ，1 ，5 ，3 ， 0 10 ，1 a n dt h er e s t , r e s t i v e l y n 圮f o u r t hp a r tw a sd e t e r m i n a t i o no ft h ea c t i v ei n g r e d i e n t si nt h ei n d o x a c a r b lo s ca n d c h l o r p y r i f o s i n d o x a c a r b 2 5 s ef o r m u l a t i o n a q u a n t i t a t i v eh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ym e t h o do ft h ea c t i v ei n g r e d i e n ti n d o x a c a r ba n d c h l o r p y r i f o si nt h ef o r m u l a t i o n10 s ca n dt h ef o r m u l a t i o n2 5 s ew a sd e v e l o p e d , r e s p e c t i v e l y , t h r o u g ht h es e l e c t i o no fc h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o n s 弧em e t h o dw a sf a s t , s e n s i t i v e ，r e p r o d u c i b l ea n dp r a c t i c a l f o rt h e q u a l i t y c o n t r o la n da n a l y s i so ft h e m a n u f a c t u r eo ft h ep r o d u c t 硼kf i f t h p a r tw a sj o i n t a c t i o no fi n d o x a c a r ba n dc h l o r p y r i f o s a g a i n s tt h e d i a r n o n d b a c km o t hi nt h e1 a b o r a t o r y t o x i c i t yo fb i n a r ym i x t u r eo fi n d o x a c a r ba n d c h l o r p y r i f o sa g a i n s t d i a r n o n db a c km o t hw a st e s t e du s i n gb i o a s s a yt e c h n i q u e , t h er e s u l t s h o w e dt h ei n d o x a c a r ba n dc h l o r p y r i f o s h a da no b v i o u ss y n g e r g i s ma g a i n s tt h et h i r d i n s t a rl a lv ao fd i a m o n d b a c km o t h a n di t sc o t o x i c i t yc o e f f i e n c t ( c t c ) w a s12 8 2 4 ，玎舱l a s tp a r tw a sc o n c l u s i o n sa n ds u g g e s t i o u s c o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i e db a s e d o nt h ew h o l er e s u l t s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dn o v e lf i n d i n g sw e r ed e s c r i b e d , a n ds o m e c a v e a t sw e r ep u tf o r w a r dt ob ef u r t h e rd o n ei nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：i n d o x a c a r b ；c h l o r p y r i f o s ；s u s p e n s i o nc o n c e n t r a t e ( s c ) ；s u s p o e m u l s i o n ( s e ) ；t h i x o 臼o p y ；h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ；j o i n ta c t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：马么轧 日期：扣7 年f 月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同意华中 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 储签名：马以凯 导师签名：砍咖稿 帆一年y 月r 日 日期。1 午f 月r 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。圃意途塞握交厦溢卮! 旦圭玺；旦二生；皿兰生筮查! 作者签名： 马谊幻 日期枷q 7 年期n 导师签名：砍i ，老伯 日期：m oc 7 年3 _ 月f 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 农药悬浮剂研究现状与趋势 1 1 引言 近二十年来，农药工业得到迅速发展，不断有新农药品种上市，满足了增加作 物产量和品质的要求。但是，因为有机农药分子的复杂性，导致开发一个性能优越、 安全和环境友好的农药新品种的成功率很低。据统计，开发出一个新农药品种，需 花费约8 - - 1 0 年时间，耗资数亿美元，其中约7 0 的费用用于生物活性测试和毒性试 验。同时，又要面对其他公司同类新产品和专利过期老品种的竞争，风险很大。在 新农药传统开发过程中，往往只重视对农药活性成分的研究和开发。但是，最终使 用的，也是最被用户重视的是农药剂型产品。任何农药活性成分在农业上获得成功 应用，是决定于它制得正确和适用的剂型，这同时也确保了对作物使用安全和对非 靶标物种以及环境的危险性最低。特别是当前，传统农药剂型( 乳油和可湿性粉剂) 因含有大量有毒的有机溶剂和加工时的微尘飞扬，正日益严重地污染环境和危害人 类健康。用户强烈需要使用安全、对环境影响最小、在整个货架寿命期间不降低品 质、得到最大活性成分的生物活性制剂的产品。农药制剂的水基化、粒状化是目前 农药制剂发展的趋势n l 。因此，许多农化公司十分注重农药品种新剂型的研究和开 发，目前国际上农药制剂开发朝着安全性强、绿色环保和价格低廉的水基性制剂和 无粉尘的固体粒状制剂方向发展。新剂型的开发也给专利过期的旧农药品种注入了 新的活力，例如经过剂型的改变使高毒农药低毒化、油基剂型水性化和粉剂剂型粒 状化，重新在农药市场上使用，获得更多经济效益，这也不失为一种开拓农药市场 有效的途径聊。 农药原药除少数挥发性强或水溶性好的品种可以直接使用外，绝大多数都要进 行加工，添加辅助材料，加工成各种制剂以后再进行使用。悬浮剂( s u s p e n s i o n c o n c e n t r a t e s ，s c ) 是指不溶水固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体， 是以水为分散介质，将原药、助剂经湿法超微粉碎制得的农药剂型【3 】。悬浮剂是水 基性制剂中发展最快、可加工的农药活性成分最多、加工工艺最为成熟、相对成本 较低和市场前景非常好的新剂型。 高品质的悬浮剂粒径细，一般为1 3 p m ，9 0 粒径小于5 t u n ，悬浮率高( 一般在 9 0 以上) 。悬浮剂加水稀释后在靶标上达到较大的均匀覆盖，在作物叶面上有较高 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的展着性和黏着性，大多数用于作物叶面喷雾。一般来说，对某一种除草剂用于防 除同一作物的杂草，其悬浮剂的药效和持效性都优于可湿性粉剂，而杀虫剂制各成 悬浮剂，其效果基本和乳油相近，因此在欧美发达国家，悬浮剂已成为农药剂型中 最基本和重要的剂型1 4 j ： 目前悬浮剂可加工的农药活性成分多达2 7 5 个，在国内登记的农药剂型品种已 超过2 0 0 多个。悬浮剂在国内外农药剂型中已成为最重要的基本剂型，同时也已逐 步成为替代粉状制剂和部分乳油的优良剂型之一。近几年，悬浮剂有朝着加工高有 效成分含量方向发展的趋势，国外农化公司2 0 0 4 年在我国登记的悬浮剂品种中有1 3 的农药品种都是高有效成分含量的，例如4 3 0 9 l 戊唑醇s c 、4 3 0 9 l 代森锰锌s c 、 5 0 0 9 l 异丙隆s c 、5 0 0 9 l 异菌脲s c 、5 0 0 9 l 甲基硫菌灵s c 和6 0 0 9 l 吡虫啉s c 等1 5 j 。 此外，国外农用化学品公司开发的一些非常具有特点的农药新品种都直接加工成悬 浮剂，如2 5 多杀霉素s c 、5 氟虫腈s c 、1 0 溴虫腈s c 、2 0 虫酰肼s c 、1 2 5 高效氯氰菊酯s c 、5 0 嘧菌酯s c 和5 唑螨酯s c 等。这些产品有很多已进入中国市 场，并得到用户广泛使用和认可嘲。 悬浮剂相对于乳油、可湿性粉剂有更多优点，如不使用有机溶剂、无粉尘、容 易混合、对操作者和使用者及环境安全、有相对低的成本和高生物活性，同时还可 以加工成高有效成分含量的制剂。因此以水为分散介质的悬浮剂在未来的农药制剂 中会占用重要的地位，是一种具有远大前景和发展迅速的新剂型。 1 2 悬浮剂的稳定性及其影响因素 农药稳定性是指农药制剂在运输或贮藏条件下的化学及物理性能的稳定程度。 由于悬浮剂具有较多的组分，使得其稳定性变得复杂和不易控制，但其稳定性的好 坏直接影响到制剂质量的高低。悬浮剂稳定性包括物理和化学两个方面。悬浮剂化 学稳定性主要是指有效成分的稳定性；悬浮剂物理稳定性是指体系的黏度适中，固 体活性成分不沉积结块，不会出现分层、析水、析油等现象。 1 2 1 表面活性剂对悬浮剂稳定性的影响 悬浮体系中大多使用的表面活性剂为润湿分散剂，一般有阴离子表面活性剂与 非离子表面活性剂混合而成。制成悬浮剂的固体原药要在润湿剂的作用下，在水中 被磨成规定细度的微粒，并悬浮于分散相( 水) 中。该体系是介于胶体与粗分散体 系之间的一种热力学不稳定体系。由于原药微粒的比表面积很大，有较大的表面自 由能，相互聚集的趋势强烈。一方面，分散剂是依靠它的“亲水或亲油基团结构”， 一端吸附于微粒表面，另一端分散在水中，稳定地将原药粒子悬浮、分散在分散相 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 里；另一方面，分散剂在悬浮粒子表面形成双电层，通过电荷的排斥作用阻碍粒子 之间发生聚集【7 1 。一个好的润湿分散剂配方，能够使悬浮体系的物理稳定性优越， 且用量少；反之，若润湿分散剂选择不当，则会在悬浮剂制备过程中产生絮凝现象。 1 2 2 原药粒子对悬浮剂稳定性的影响。 原药粒子在悬浮体系中处于不稳定状态，由于受到重力的影响，粒子必然存在 沉降、聚集的趋势。根据s t o k e s 公式，影响粒子沉降的主要因素有：粒子的粒径、 体系的黏度和分散质与分散相的密度差。粒子的粒径越小，越有利于悬浮稳定性， 但粒径过细，会造成粒子间的溶解和重新絮凝、聚集、沉积而发生奥斯瓦熟化现象 ( o s t w a l dr i p e n i n g ) ；体系的黏度越大，悬浮液则越难分层，稳定性好，但是过大的 黏度有会给加工和使用造成不便；分散质与分散相的密度差是原药的性质所决定 的。l u e k h a m 8 j 指出，由于悬浮体悬浮颗粒太大或着粒谱分布不均会导致悬浮体系 产生奥氏熟化、悬浮颗粒的絮凝和沉降等不同的物理变化，而这些物理变化又会导 致悬浮剂体系中悬浮颗粒的不稳定。 悬浮粒子间的相互作用力主要有范德华力、空间位阻作用力和双电层作用力1 8 l 。 范德华力普遍存在于粒子之间，其作用范围较远；当体系中加入非离子表面活性剂 时，粒子与表面活性剂之间结合以后通过空间位阻来达到分散的稳定；当体系中加 入离子型表面活性剂时，粒子周围就会形成双电层，构成静电斥力，溶液中的电解 质浓度会影响这种静电斥力。悬浮体系中，粒子会呈现三种不同状态：( 1 ) 非聚 集状态，这是最佳的一种分布方式，称为胶体分布状态；( 2 ) 强聚集状态，这是 不可逆的聚集状态，粒子通过各种复杂的相互作用，发生沉降、聚集、结块最终形 成链状聚集、压缩聚集和开放聚集，是不可流动、难以分散的状态。这是悬浮剂制 备中必须避免的情况。( 3 ) 弱聚集状态，粒子之间以各种作用力形成网状絮凝、 桥状絮凝、空缺絮凝等结构【6 j ，表面上形成类似于强聚集的状态，但是不同的是， 这种聚集状态可以通过外力的作用使其恢复原有的非聚集的状态。这种聚集不失为 一种防止粒子发生强聚集，避免体系出现不可逆絮凝的一种方式。 1 2 3 其他因素 上述两个因素是影响悬浮剂稳定性的两个主要因素。此外，原药本身的性质和 质量、体系的流变学性质以及悬浮体系中的其他助剂也会影响到悬浮稳定性。若原 药纯度较低时，很难制得较稳定的悬浮剂【9 】，在悬浮剂中加入增稠剂是“强制悬浮” 的一种手段。增稠剂可以增加液相的密度，从而减小固、液两相的密度差。同时， 增稠剂的加入还会影响制剂的流变学特性，比如引起制剂表观黏度和屈服值的改变 等【1 0 1 。 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 1 3 悬浮剂存在的主要问题以及解决途径 悬浮剂在贮存过程中要求在保质期内外观无明显变化、可少量分层，但可用手 摇起、流动性好、无结底等。目前大多数悬浮剂产品中均存在货架寿命不长，有效 成分粒子聚集、结块、难以流动，或者易分层、析水，造成有效成分沉降在容器底 部，使用时难以倒出，造成容器上下部分有效成分含量不同，影响药效。即使施加 外力也无济于事。造成这些现象的原因复杂，主要有悬浮体系的润湿分散剂选择不 当、农药原药的性质、体系黏度以及农药粒子大小等原因。 润湿分散剂在悬浮体系的构成中占用至关重要的地位。但是，目前在悬浮剂加 工过程中，各种润湿分散剂的选择大多依靠工程技术人员的经验，很少有在润湿分 散剂分子与悬浮粒子表面的相互作用的关系层面进行研究，得到理论上的模型，反 过来再实践中指导悬浮剂加工的。造成这种现象的原因，一方面是农药悬浮体系本 身的复杂性，如果深入研究表面活性剂与悬浮微粒的相互作用，必定耗费大量人力、 物力和时间，不能适应农药领域产品低成本、高效率的要求。润湿分散剂在农药粒 子上的吸附的情况决定了悬浮体系的稳定性，这种吸附依靠离子型表面活性剂与农 药微粒之间形成双电层，双电层之间产生电动势，利用静电斥力阻碍粒子间的吸引 和聚集；或者依靠非离子表面活性剂分子吸附在农药粒子周围，当粒子之间有聚集 的趋势的时候，非离子表面活性剂的长链就阻止它们的聚集，达到增加稳定性的目 的【3 8 1 。农药粒子与润湿分散剂分子之间的吸附多数通过分子间作用力来实现，分 子间作用力相对于化学键而言，有作用力弱、易解离、受外界因素影响大等缺点， 如何实现二者的紧密结合就是选择润湿分散剂的关键。具体的办法就是增加吸附 量，增大吸附层厚度及增加吸附稳定性【l h 4 1 。 奥氏熟化也是造成悬浮体系稳定性差的主要原因之一。奥氏熟化是由于粒度分 布较宽的粒子在分散介质( 水) 中不同粒径的粒子溶解度不同造成的。在沉淀溶解 平衡中，粒径大的粒子具有析出沉淀的趋势，而粒径小的粒子具有继续溶解的趋势。 所以造成在贮存过程中，随着时间的增加，大的粒子不断长大，小的粒子不断缩小， 最终粒子聚集成大的颗粒，粒径超过悬浮体系的要求，不再呈悬浮状态，外观上表 现为絮凝。避免这种现象的方法就是尽量制得粒度分布较窄( 粒径集中在2 - 3 1 m a ) 的悬浮剂，如延长磨制时间、改进加工设备、改变加工工艺或改善贮存条件等。同 时，农药原药本身在水中的溶解度也会对奥氏熟化产生影响，溶解度大的原药在贮 存过程中会随外界温度的变化而出现“溶解一结晶”的动态平衡过程，在此过程中原药 微粒一旦增大，平衡就会朝着结晶的方向进行，就是奥氏熟化的开始。所以必须选 择在水中溶解度小的农药原药来加工悬浮剂，一般要求其在水中的溶解度在 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 2 0 0 玛g l 以下，而且制剂的贮存温度也不宜过高，波动不宜频繁【嘲。 悬浮剂在贮存中还会出现分层、析水等现象，原因一般是体系黏度不高，或者 增稠剂选择不当。s t o c l 【s 方程式1 1 用来描述悬浮体系微粒沉降的经典表达式，但是 对于实际的悬浮液，方程中的各个因素便不是独立发挥作用的，而是会综合影响体 系的微粒沉降。 1 ，：2 r 2 ( p - p o ) g 9 ，7 ( 1 - 1 ) 式1 1 中，v - 粒子沉降速率，哥粒子半径，p 分散质的密度，p o - 分散相的密度， 1 1 体系的黏度，g 重力加速度。一般来说，可以通过以下几种方法来减缓或阻止微 粒的沉降：控制分散相和分散介质的密度；增大体系黏度；降低分散相的 粒径。 f a e r s 和k n e e b o n e 1 2 l 在研究悬浮体系悬浮颗粒沉降过程中，利用流变学理论方法 探索了表面活性剂对悬浮剂物理稳定性的影响，提出了在悬浮剂中加入非吸附性大 分子，可从根本上阻止悬浮颗粒沉降的可能性。在实际工作中可以在体系中加入可 在水中溶胀的高分子，如黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮等作为增稠剂， 使体系获得一个合适的黏度。 近年来的研究表明，在悬浮剂中加入一定量的非吸附性大分子，使其形成具有 一定触变性的凝胶状态，可以从根本上解决悬浮剂的悬浮稳定性l 1 6 j 。其机理是非吸 附性大分子在悬浮剂中形成一定三维网格结构，静止时网格结构类似于一层层“货 架”，原药粒子类似“货架上货物”，分散在三维网格结构中不会沉降，体系外观类似 固体，一旦对其施加一定外力，如摇动、震荡，即可将其结构破坏，使其成为流动 性良好的流体而便于从包装物中倒出。对这种触变性悬浮体系，其内部结构的强度 要适当，网格结构太弱，无法抗拒外界因素干扰，与非触变性体系无异，起不到悬 浮稳定作用；网格结构太强，其结构难以在一般的外力下破坏，则会使悬浮剂难以 从包装物中倒出。对这种具有一定触变性悬浮剂研究的重要手段便是流变学。 1 4 悬浮剂稳定性的预测和评价方法 对于农药悬浮剂长期物理稳定性的评价，国内外没有统一的指标。一般用于评 价悬浮剂物理稳定性的方法是通过常温贮存观察2 年，再测定其分散性、悬浮性能、 有效成分含量，观察分层情况以及是否结块等。此种方法较为可靠，但实验周期长， 不适合于专题研究，而且极不经济。因此，应用快速预测和评价悬浮剂物理稳定性 的方法便成为悬浮剂研究中的重要内容。 5 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 目前评价悬浮剂物理稳定性的主要方法有如下几种：( 1 加速试验法，主要 是模拟悬浮剂在贮存过程中可能遇到的环境温度，在两极端条件( 冷、热) 下贮存一 定时间，代替实际环境的2 年贮存，然后再观察、检测各项性能。也是目前农药制 剂行业广泛使用的评价方法。h u s s e i n 等【1 7 1 试验取农药悬浮剂5 0 m l 置于10 0 m l 瓶内， 在5 4 温度条件下，分别密闭贮存l 、2 、3 暑q 1 4 个星期，在常温条件下密闭贮存6 个 月，分别观察其析水，稠化和沉淀，记录其稳定性。周瑛等1 1 3 j 在研究三环唑异稻 瘟净悬乳剂的物理稳定性时，在5 4 士1 条件下贮存2 周，在1 0 - 一1 5 下贮存2 周， 分别测定分层率，以表征制剂的物理稳定性。( 2 ) 流变参数法。目前，国内对悬 浮体流变学的研究主要侧重在各种成分对悬浮体系流变性能的影响，而对如何利用 流变学参数评判悬浮体系的物理稳定性，国内外报道都不多。w i n z e l e r 研究了用离 心机测试模拟悬浮体系贮藏期情况，作出沉降物生长的标准曲线，得出5 0 沉降物 形成所需的时间( 半数沉积时间值) ，指出稳定悬浮体的最佳塑变值在0 3 1 5 p a 之 间。沈德隆【t a 在w i n z e l e r 等人研究的基础上提出了稳定度( 屈服值与塑性黏度之比) 概念，认为悬浮体的稳定度应在o l 之间。稳定度越大，体系越稳定，只有当稳定 度 0 7 时，悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系。( 3 ) 其他方法，如离心加速试 验 2 0 l 。在离心机上以3 0 0 0 r m i n 离一1 3 0 m i n ，测定沉积物或析水的体积，按析水和沉淀 的百分率分为优( 1 ) 、良( 5 ) 。高德霖1 1 5 j 认为，用显微镜 结合图象分析仪、粒度分布仪、黏度计等先进仪器设备，获悉晶型体系的结构特性、 粒度大小及黏度等的变化，综合这些数据，能较准确地预测悬浮体的稳定性。t a d r o s 等1 1 2 1 提出，用稳定性比率w ( 即用快速絮凝常数硒与k 之比值) 评定絮凝作用；用晶 体生长率评定晶体生长；用己形成的沉淀物体积与初体积的比率评定“结块”情况。周 瑛等【1 8 】人在探讨计算机在农药悬乳剂研究中的适用性时指出，分层率是反映悬乳剂 体系贮存稳定性的一项重要的定量指标，并通过考察各助剂对体系分层大小的影响 来指导较佳配方的选择。 总之，虽然农药悬浮剂是一个相当复杂的体系，不同农药原药的性能差异很大， 在具体农药悬浮剂产品的研制中，仍要通过实验对有关助剂配方、工艺进行筛选。 悬浮剂研究的人员几乎都认为，悬浮剂物理不稳定性在理论上至少会涉及以下三个 面：( 1 ) 粒子间因存在相互作用而引起的絮凝现象；( 2 ) 奥氏熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 现象；( 3 ) 因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。但随着对农药悬浮剂稳定性 问题的探索和研究，相信将会能从机理上对农药悬浮剂的物理稳定性有所认识，并 结合开展分散助剂在农药原药上吸附的研究和农药悬浮剂的流变学研究，定会有助 于我国对农药悬浮剂的研制、开发，并使我国农药悬浮剂的生产质量再上一个新台 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 阶。此外，在现有的加工工艺、悬浮剂助剂水平上，在悬浮剂中加入一定量非吸附 性大分子或微细无机矿物质粒子等触变性物质，可使其形成具有一定触变性的弹性 凝胶，则可从根本上解决悬浮剂的悬浮稳定性。这为提高农药悬浮剂的稳定提供了 崭新而可行的方法与途径。 2 农药悬乳剂研究概述及进展 2 1 悬乳剂的组成和基本特征 悬乳剂( s u s p o e m u l s i o n s ，s e ) ，是由悬浮液( 固体液体) 和乳状液( 液体液体) 混合而成的、以水为连续相的分散体系【2