（农药学专业论文）吡虫啉微胶囊制剂的研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得塑皇垦盎些盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 il 卜 学位论文作者签名：疆。奇儡。 签字日期：v 卅f 年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑兰堡壅些盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权塑兰垦窒些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：礤、承亿 签字日期：、广c f 年 6 月。 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 黛簧圈彤 电话： 邮编： 摘要 本论文主要研究了应用界面聚合法制备微胶囊制剂，在研究过程中选择甲基丙烯 酸甲酯作为壁材，亚硫酸氢钠和过氧化苯甲酰作为引发剂。通过对壁材用量，引发剂 种用量等的筛选，确定了l o 吡虫啉微胶囊悬浮剂配方为：壁材甲基丙烯酸甲酯用 量为6 4 ，过氧化苯甲酰用量为o 2 5 ，亚硫酸氢钠用量为o 1 ，表面活性剂为混 合乳化剂a 用量为9 6 。微胶囊的表面形貌研究表明：缩聚反应温度变化剧烈则往 往导致微胶囊表面形貌变差，反应温度低，反应时间延长；反应温度过高，则容易造 成反应过程中出现结块，因此，本研究选择缩聚反应温度为3 0 。搅拌速度也对微 胶囊表面形貌造成很大影响，综合试验结果分析，制备1 0 吡虫啉微胶囊悬浮剂选 用1 5 0r m i n 。额外的机械力会对微胶囊造成损伤，缩聚时间对微胶囊的形成也有影 响，本研究通过研究最后选择缩聚时间为2 4h 。 在1 0 p i 七虫啉微囊悬浮剂研制的基础上，应用其对1 0 吡虫啉微囊悬浮剂进行 棉蚜的室内毒力测定，最后得1 0 吡虫啉微囊悬浮剂与1 0 p 比虫啉可湿性粉剂对棉 蚜的毒力回归方程分别为y = 0 7 7 5 1 x 2 0 0 4 8 和y = 0 7 8 4 5 x - 1 4 3 7 7 ，两种药剂对棉蚜 的l d 5 0 分别为3 2 3m g l 和2 4 7m g l ，可知1 0 p e 虫啉微囊悬浮剂速效性与1 0 吡 虫啉可湿性粉剂相比略差。在田间药效试验中，该药剂对棉蚜的防效比l o 吡虫啉 w p 有较长的持效期。施药后2 4d ，3 0 9a i h m 2 的处理防效仍可达8 0 5 3 ，因此将吡 虫啉类农药进行微胶囊化后可以有效地延长其对棉蚜的防效，对减缓蚜虫的危害有一 定的意义。经过研究发现，微胶囊化后的农药对棉花植物无明显的药害并且对棉田益 虫草蛉和瓢虫的毒性减小。 在1 0 吡虫啉微囊悬浮剂基础上，通过对乳化剂种类、比例以及用量，分散剂种 类和用量，水的硬度以及酸度，搅拌速度的等研究，明确了配制1 2 5 吡虫啉微胶囊三 氟氯氰菊酯悬浮乳剂的主要条件，并通过对分散剂种类和用量的研究，解决了微胶囊 悬浮乳剂易结块易分层的问题。最终确定微胶囊悬浮乳剂条件如下：乳化剂b ：c = 9 ：1 ， 用量为l o ，分散剂b 溶液浓度为4 ，悬浮乳剂的研制尽量用p h 为7 的蒸馏水， 加入三氟氯氰菊酯原油4 2 8 后搅拌速度为3 0 0r m i n ，搅拌时间0 5h 。 在1 2 5 吡虫啉微囊三氟氯氰菊酯悬浮乳剂研制的基础上，应用其对棉盲蝽蟓进 行田间药效试验。通过试验可知，1 2 5 吡虫啉三氟氯氰菊酯微囊悬乳剂对盲蝽蟓有 一个较好的速效性和持效性，效果与1 0 氟虫氰微囊悬浮剂效果相当。同时通过试验， 确定1 2 5 p e 虫啉三氟氯氰菊酯微囊悬乳剂对瓢虫以及草蛉毒性降低，同浓度下毒性 比1 2 5 p e 虫啉三氟氯氰菊酯s l 稍低。 关键词：吡虫啉；三氟氯氰菊酯；微胶囊；微囊悬浮剂；微囊悬浮乳剂 t h ep r e p a r a t i o no fm i c r o c a p s u l e sf o r m u l a t i o n so fi m i d a c l o p r i d a u t h o r ：j i a oy o n g - k a n g a d v i s o r s ：p r o f c h ig u o - t o n g m a j o r p e s t i c i d e s a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h e a p p l i c a t i o no fi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nf o rm i c r o c a p s u l e sa r e r e s e a r c h e d i nt h ec o u r s e ，m m as t u d i e da st h ew a l lm e t e r i a lm e a n w h i l eb p oa n d n a h s 0 3a si n i t i a t o r s w ei d e n t i f i e d t h ef o r m u l a t i o no f10 i m i d a c l o p r i dm cb yc h a n g i n g t h ea m o u n to fm m a ，b p oa n dn a h s 0 3 t h ef o r m u l a t i o na sf o l l o w s ：m m a 6 4 ，b p o 0 2 5 ，n a h s 0 3 0 1 ，e m u l s i f i e ra 9 6 t h es u r f a c em o r p h o l o g yo f m i e r o c a p s u l e s s h o w st h a t ：t h es e v e r et e m p e r a t u r ec h a n g e sf r o mp o l y c o n d e n s a t i o no f t e n l e a d st ot h e s u r f a c em o r p h o l o g yo fm i c r o c a p s u l e sw o r s e ；t h el o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r en e e d sal o n g r e a c t i o nt i m e ；a n di fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st o oh i g h ，i ta p p e a r sl i k e l yt oc a u s e a g g l o m e r a t i o n t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yc h o s ep o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s3 0 s t i r r i n gs p e e dc o u l dm a k eg r e a ti m p a c to nt h es u r f a c em o r p h o l o g y o fm i c r o c a p s u l e s ， t o o b ya n a l y s i st h er e s u l t s ，15 0r m i nw a sc h o i c e da st h es t i r r i n gs p e e d a d d i t i o n a l m e c h a n i c a lf o r c ew o u l dd a m a g et h em i c r o c a p s u l e s ，s ot h ep o l y c o n d e n s a t i o nt i m eo nt h e f o r m u l a t i o no fm i c r o c a p s u l e sa l s oh a v ear o l e t h i sr e s e a r c hb ys t u d y i n gt h ef i n a lc h o i c e s o f p o l y c o n d e n s a t i o nt i m e2 4h o nt h eb a s i so ft h e10 i m i d a c l o p r i dm cs t u d i e d ，t o x i c i t ym e a s u r e m e n ta r es t u d i e d o nc o t t o na p h i db yu s i n gi t 10 i m i d a c l o p r i dm ca n d10 i m i d a c l o p r i dw po nc o t t o n a p h i dt o x i c i t yr e g r e s s i o ne q u a t i o n sw e r eg o t ，a sf o l l o w s ：y = o 7 7 51x - 2 0 0 4 8a n d y = 0 7 8 4 5 1 4 3 7 7 ，l d 5 0a r e3 2 3a n d2 4 7m g l b yt h er e s u l t s ，1 0 i m i d a c l o p r i dm c h a v e aw o r s eq u i c kr e s u l tt h a n10 i m i d a c l o p r i dw p i nt h ef i e l de f f i c a c yt r i a l s ，w ef o u n d10 i m i d a c l o p r i dm c h a v eal o n g e rp e r s i s t e n c et h a n10 i m i d a c l o p r i dw po nc o t t o na p h i d s i n t h e2 4d a y sa f t e rt r e a t m e n t , 3 0 9a i h l t l 2s t i l lh a dac o n t r o le f f e c ta s8 0 5 3 s ot h ep e s t i c i d e i m i d a c l o p r i da f t e rt h em i c r o c a p s u l e sc a ne f f e c t i v e l ye x t e n di t sc o n t r o le f f e c t o nc o t t o n a p h i d i th a dac e r t a i ns i g n i f i c a n c eo nm i t i g a t i o na p h i dh u z a r d a f t e rt h es t u d y , w ef o u n d t h a tt h ep e s t i c i d eh a dal o w e rd e s t r u c t i o no nc o t t o nl a c e w i n g sa n dl a d y b i r d sa f t e rt h e m i e r o e n c a p s u l a t i o no fp e s t i c i d e st r e a t e da n dn oa p p a r e n ti n j u r yo nc o t t o n o nt h eb a s i so f10 i m i d a c l o p r i dm c ，w eg o tt h ef o r m u l a t i o no f12 5 i m i d a c l o p r i d c y h a l o t h r i nm sb ys t u d i n go i le m u l s i f i e rt y p e ，p r o p o r t i o na n da m o u n t ，t y p e a n da m o u n to fd i s p e r s a n t , w a t e rh a r d n e s sa n da c i d i t y , s t i r r i n gs p e e da n ds oo n a n dw ea l s o s o l v e dt h ep r o b l e mo f a g g l o m e r a t eb yr e s e a r c h i n gt h ek i n d sa n da m o u n t so f d i s p e r s a n t t h ef i n a lc o n d i t i o n so f 12 5 i m i d a c l o p r i d c y h a l o t h r i nm sa sf o l l o w s ： e m u l s i f i e r b ：c = 9 ：1 ，1 0 ；d i s p e r s a n tbo f4 ，p h = 7 ，m i x i n gs p e e d3 0 0r m i na n ds t i r r i n g t i m e0 5ha f t e rc y h a l o t h l 池w a si n t o o nt h eb a s i so f12 5 i m i d a e l o p r i d c y h a l o t l l r i nm s e m c a e yi nf i e l dt r i a l sw a s a p p l i c a t e do nt h ec o t t o nm i r i d s t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t1 2 5 i m i d a c l o p r i d c y h a l o t h r i nm sh a dab e t t e rq u i c kr e s u l ta n di t sm a i n t a i n e dal o n gp e r i o do ft i m eo nc o t t o n m i r i d s i th a daq u i e te f f e c t i v ew i t h1 0 f i p r o n i lm c b yt h er e s e a r c h w ef o u n dt h e1 2 5 i m i d a c l o p r i d c y h a l o t h r i nm sh a dal o w e rt o x i c i t yt h a n1 2 5 i m i d a c l o p r i d c y h a l o t h r i ns li nt h es a m ec o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：i m i d a d o p r i d ；c y h a l o t h r i n ；m i c r o c a p s u l e ；m i c r o c a p s u l es u s p e n s i o n ； m i c r o c a p s u l e ss u s p e n d e de m u l s i o n 目录 第1 章引言l 1 1 微胶囊在工业生产中的应用1 1 1 1 微胶囊技术在食品工业上的应用1 1 1 2 微胶囊技术在造纸中的应用3 1 1 3 微胶囊技术在人造植物上的应用4 1 1 4 微胶囊技术在生物医学中的应用4 1 1 5 微胶囊技术在农药工业上的应用4 1 2 微胶囊农药的特点与功能5 1 2 1 扩大了农药剂型选择的范围5 1 2 2 提高了农药的稳定性5 1 2 3 延长了农药的持效性6 1 2 4 降低了农药的毒性6 1 2 5 有利于农药的复配6 1 3 微胶囊的组成7 1 3 1 微胶囊包囊材料7 1 3 2 微胶囊的囊芯物8 1 4 微胶囊化方法及原理8 1 4 1 化学法。8 1 4 2 物理法。9 1 4 3 物理化学法10 1 5 微胶囊的物理性质及其表征方法1 2 1 5 1 粒径1 2 1 5 2 囊壁厚度1 2 1 5 3 微胶囊壳的渗透性能一1 2 1 5 4 芯材料的释放性能1 3 1 6 研究创新之处1 4 第2 章l o p 比虫啉微囊悬浮剂的研制1 5 2 1 材料和方法1 5 2 1 1 试验材料。1 5 2 1 2 吡虫啉微胶囊悬浮剂的制备15 2 1 3 微胶囊悬浮剂制备条件的研究16 2 1 4 微胶囊悬浮剂产品指标测定1 7 2 2 结果与分析18 2 2 1 吡虫啉h p l c 检测图谱1 8 2 2 1 壁材用量对微胶囊的影响1 9 2 2 2 过氧化苯甲酰对微囊悬浮剂的影响2 1 2 2 3 亚硫酸氢钠对微囊悬浮剂的影响2 2 2 2 4 搅拌速度对微囊悬浮剂的影响2 2 2 2 5 聚合时间对微囊悬浮剂的影响2 3 2 2 6 反应温度的影响2 3 2 2 7 分散剂a 溶液浓度的筛选。2 4 2 2 8 微胶囊悬浮剂稳定性测定2 4 2 3 本章小结2 5 第3 章l o p 1 = l ：虫啉微囊悬浮剂对棉蚜的毒力测定及田间药效试验2 6 3 1 材料和方法2 6 3 1 1 试验材料2 6 3 1 2 试验方法2 6 3 2 结果与分析2 7 3 2 1 1 0 吡虫啉微囊悬浮剂对棉蚜室内毒力测定2 7 3 2 21 0 1 1 1 七虫啉微胶囊悬浮剂对棉蚜防治效果2 8 3 2 2i o p i 七虫啉m c 对瓢虫的影响2 8 3 2 4l o g l 七虫啉m c 对草蛉的影响2 9 3 3 本章小结2 9 第4 章12 5 p 1 j ：虫啉微胶囊三氟氯氰菊酯悬浮乳剂的研制3 0 4 1 材料和方法3 0 4 1 1 试验材料3 0 4 1 2 试验方法3l 4 1 3 微胶囊悬浮乳剂性能的测定9 7 , 1 0 5 】。3 2 4 2 结果与分析一3 3 4 2 1 乳化剂对悬浮乳剂的影响3 3 4 2 2 分散剂的影响3 6 4 2 3 水质对悬浮乳剂的影响3 7 4 2 4 搅拌速度对悬浮乳剂的影响3 8 4 2 5 微胶囊悬浮乳剂稳定性测定3 8 4 3 本章小结3 9 第5 章1 2 5 n 1 七虫啉三氟氯氰菊酯微囊悬浮乳剂防治棉盲蝽蟓的田间药效试验4 0 5 1 材料与方法。4 0 5 1 1 试验材料4 0 5 1 2 试验方法4 0 5 2 结果与分析4 2 5 2 1 各供试药剂对盲蝽防治效果4 2 5 2 4 各供试药剂对天敌的影响4 3 5 3 本章小结4 4 讨论4 5 4 6 4 7 论文5 2 5 3 5 4 吡虫啉微胶囊制剂的研究 第1 章引言 微胶囊技术，是一种用天然或合成高分子成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆使形成微小 粒子的技术，微胶囊粒径一般在2 1 0 0 0 “m 1 1 1 。被包覆物通过密闭的或半透性的壁膜将目的物与周 围环境隔离开来，从而达到保护和稳定芯材，屏蔽气味或颜色，控制释放芯等目的；这些功能使 微胶囊化成为许多工业领域中有效的商品化方法。 1 1 微胶囊在工业生产中的应用 1 1 1 微胶囊技术在食品工业上的应用 微胶囊技术应用于食品工业，使许多传统的工艺过程得到简化，同时也使许多用通常技术手 段无法解决的问题得到了解决，极大地推动了食品工业由低级初加工向高级深加工产业的转变。 目前，利用微胶囊技术已开发出许多微胶囊化食品，如粉末油脂、粉末酒、胶囊饮料、固体饮料 等，风味剂( 风味油、香辛料、调味品) 、天然色素、营养强化剂( 维生素、氨基酸、矿物质) 、 甜味剂、酸味剂、防腐剂及抗氧化剂等微胶囊化食品添加剂也已大量应用于生产中。随着微胶囊 技术的发展，其在食品工业中的应用越来越广泛，主要有以下应用： 1 1 1 1 营养物质 食品中需要强化的营养物质主要有氨基酸、维生素和矿物质等，这些物质在加工或贮藏过程 中，易受外界环境因素的影响而丧失营养价值或使制品变色变味，而应用微胶囊技术则能有效的 改善此不良因素。如微胶囊碘剂具有稳定性好、成本低、碘剂使用效率高等优点，既可用于加碘 盐、碘片中，又可用于其他食品、保健品和药品中，具有极强的应用性。段翰英等瞻1 采用挤压法 制备微胶囊化v c ，对其工艺和影响产品稳定性的因素进行了研究。试验表明，微胶囊对v c 具有 很好的保护作用，加入到食品中后，经高温长时间加热仍能保持一定的活性，而普通v c 加热3 _ 4 h 左右便完全被破坏。 1 1 1 2 香料香精 香精香料易挥发、对湿热敏感、易与其它组分反应等，在食品加工和贮存过程中的损失经常 发生，微胶囊化技术可以很好的保护这些物质，提高其稳定性。微囊化香精香料可应用于食品工 业的许多方面，如用于口香糖中使其具有良好的释放性，并提高其强度；另外还可利用b 环糊精 分子包结微囊技术掩蔽一些不良风味，如大蒜强烈的辛辣味。颜铭池等1 应用包结络合法，以9 环糊精作为壁材，用非离子型表面活性剂为乳化剂，对油溶性香精进行包埋，得到了稳定性和缓 释性较好的香精微胶囊。由于微胶囊可延缓挥发性物质的挥发，现已相继出现许多液体香料如薄 荷、柠檬、香蕉、草莓、橙油、茴香油、生姜油、花椒油等微囊化产品。保香率一般提高到5 0 一9 5 。 这类产品在美国市场上已占食品香料销量的5 0 之多。 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 1 1 1 3 甜昧剂 食品工业中使用的甜味剂通常是糖类，湿度、温度对这些甜味剂的性能有很大影响。将甜味 剂微胶囊化后可使其吸湿性大为降低，同时微胶囊的缓释作用能使甜味持久。国外著名的箭牌口 香糖中的甜味剂就是用硬化油包覆的微胶囊，有贮存稳定、释放温度提高、释放时间延长等优点。 许多人造甜味剂，如阿斯巴甜，在食品工业中的应用十分广泛，与风味物质相似，其不稳定，对 热、湿敏感，易与其它物质反应。美国专利h 1 中介绍了将阿斯巴甜胶囊化的方法：将阿斯巴甜与 凝聚剂( 如：羟丙基甲基纤维素) 加水混合润湿，经真空干燥、筛分后得到直径不超过0 4 3m m 的胶 囊。这种胶囊单位时间的释放量与颗粒半径的分布有关，微小颗料在其中所占的比例越大，则释 放的速度越快。同时，选用不同水溶性的凝聚剂，可以调节阿斯巴甜的释放速度。 1 1 1 4 抗氧化剂 在食品工业中常用油溶性天然v e 作为抗氧化剂。不饱和脂肪酸易于氧化变质，其氧化产物可 以与抗坏血酸反应重新生成v e ，但其氧化产物存在于油相中很难与水相中的抗坏血酸盐反应。最 近研究5 1 用脂质体包埋抗氧化剂如v e 形成稳定的微囊系统，v 。被包裹在脂质体壁内，而抗坏血 酸盐被亲水相捕获。微胶囊加到亲水相中，并聚集在水油界面。因此，抗氧化剂就集中在氧化反 应发生的地方，也避免了与其它食品组分的反应。 1 1 1 5 防腐剂 在现代工业中，防腐剂已经成为了必不可少的工业原料。但是食品中添加大量的防腐剂不仅 影响产品的感观，而且对人类的健康也不利。为了解决这个矛盾，科研人员开发研制出了微胶囊 化防腐剂，在实际应用中主要利用了微胶囊的控制释放和缓释性能。郭爱莲等报道，将合成的食 用防腐荆苯甲酸钠等用1 3 环状糊精包接成微胶囊，与对照试验相比较，微胶囊防腐剂能显著延长 防腐的时间。日本开发微胶囊化的质量分数为6 的乙醇保鲜剂，其原理为微胶囊在密封包装中缓 慢释放乙醇蒸汽防治霉菌，从而达到杀菌防腐的目的，其杀菌能力相当于7 0 的乙醇。有专利报 道，采用硬化油脂为壁材包埋山梨酸，一方面可避免山梨酸与食品直接接触，另一方面利用微胶 囊的缓释作用，缓慢释放出防腐剂以达到杀菌的目的，延长肉制品货架寿命陆1 。 1 1 1 6 天然色素 部分天然色素在应用中存在溶解性和稳定性差的问题，微胶囊化后不仅可以改变溶解性能， 同时也提高了其稳定性。赵晓燕等n 1 研究了番茄红素微胶囊在不同时间、光、热及微波条件的稳 定性。结果表明，番茄红素经微胶囊化后，在4 、避光条件下贮藏，其色素保存率受温度影响 较小，保存期明显延长，增加了产品的贮存稳定性，为番茄制品的护色与安全贮藏提供了参考和 依据。 2 吡虫啉微胶囊制剂的研究 1 1 1 7 微胶囊化微生物 双歧杆菌为人体肠道益生菌，必需要到达人体肠道才能发挥生理功能。而其对营养条件要求 高、对氧极为敏感、对低p h 值的抵抗力差等缺点使得含双歧杆菌产品中绝大多数活菌被胃酸杀死。 唐宝英等阳3 采用双层包裹法，用棕榈油作内层壁材先将双歧杆菌包裹起来，继续用大分子明胶溶 液包裹制成双层微囊，活菌数高、保存性好，可到达人体肠道，发挥相应的生理功能，真正起到 有益于健康的作用。 1 1 2 微胶囊技术在造纸中的应用 微胶囊从研制开始就对纸张的结构性能产生特殊的影响，如今已有多种微胶囊技术应用于纸 张的生产，形成了多用途的特种纸： 1 1 2 1 无碳复写纸 无碳复写纸，是一种隐色复写纸，外观上与一般白纸毫无差异，有直接复写、显色的功能。 朱妙楠等b 1 利用无色染料的压敏作用和电子供予性与酸性显色材料之间的化学发色直接成色的原 理，从而制得了无碳复写纸。微胶囊是无碳复写纸的关键材料，颗粒过大壁薄易破裂，在生产及 运输过程中已显色；反之，则要用较大的力才能压破，势必影响其复写质量及副本联数。 1 1 2 2 潜香型纸 香精用压敏性材料包囊后制成压敏型香味微胶囊，此种微胶囊可采用涂布或表面施胶的方法 涂于纸张背面可提高纸制品的附加值，微胶囊化的香料香味相对于未胶囊化的香料能维持3 6 个 月，因而特别适用于卫生纸、餐巾纸、壁纸、信纸或包装用纸等纸制品，并具有广泛的前景n 训。 1 1 2 3 染料印花防伪纸 微胶囊染料印花防伪纸是将已包覆一层胶膜的染料随涂料一起涂敷于纸面，后经高温汽蒸及 压光后胶膜破裂，染料即上染到纸张上形成彩色斑点，从而达到一次染色获多种颜色雪花点的效 果。此种印花纸张不仅防伪性能好，而且具有较好的防近视功能n 。 1 1 2 4 数码纸 数码纸，是由电子墨涂于薄胶片上制成的特殊纸张n 2 q 。其相对于现在的纸类而言具有易于 修改、保护视力、携带方便、省电等特点，并可变性、可循环利用。由于其独特的性质，电子纸 将会广泛应用于超市、公交月票、平面广告等载体，而且会成为个人数字助理的显示器一级手写 输入终端钟。 3 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 1 1 3 微胶囊技术在人造植物上的应用 香料在微胶囊化后，与外界环境隔绝，性质相对稳定；随着摩擦、受热等外来作用，微胶囊内 部的香精缓慢释放香味，从而起到缓释的作用，使人造植物和花卉的香味持久。9 一环糊精芳香 胶囊是以b 一环糊精作为壁材，采用包结络合法制成的一种微胶囊。b 一环糊精可以生物降解，无 任何毒性矧。 1 1 4 微胶囊技术在生物医学中的应用 1 1 4 1 临床医学方面 甲状腺功能衰退症是由于多种原因引起的甲状腺激素合成，分泌或生物效应不足所致的一种 内分泌疾病。其中9 0 以上是由免疫反应或病毒感染，放疗和缺碘等引起的甲状腺组织破坏。吴 美慧等晗以甲状腺功能衰退鼠为模型，进行a p a 微囊化和非微囊化猪甲状腺组织移植治疗。微囊 化组织显著提高了受体t 。，t 。水平，并可持续4 0 周左右，而非微囊化的仅提高了9 周就恢复到了移 植前水平。目前报道的除了甲状腺细胞外，胰岛细胞乜2 矧、肝细胞让钔、p c 。：细胞瞳5 1 以及肾上腺髓 质嗜铬细胞瞄引等的研究也引起了相当大的关注。 1 1 4 2 生化药物控制释放中的应用 开发适于蛋白质和多肽类生化药物的释放体系已成为重要的研究方向。微胶囊膜能最大程度 地保持囊内生化物质活性，且通过调节制备条件可以控制微胶囊膜的厚度和孔尺寸，从而实现囊 内生化药物的控释或缓释。i s o b o 等人口 将重组人骨形成蛋白包埋于乳酸一乙醇酸共聚物微胶囊中 并移植入大鼠皮下，经检验随着蛋白的释放，具有碱性磷酸酶活性的骨组织出现在微囊附近。除 此以外，黄体激素嘧1 、纤维原细胞生长因子、重组人生长激素啪1 、干扰素口、促甲状腺素嘞1 以及人类免疫缺损疫苗1 等物质释放体系的研究结果均表明微胶囊可以起到控释作用，保护了药 物的生物活性，延长了半衰期，提高了稳定性，不同程度地提高了药物的利用度。 1 1 5 微胶囊技术在农药工业上的应用 农药微胶囊由于将活性组分包裹于囊膜之中，控制了因环境因素( 如光、热、空气、雨水、微 生物及其它化学物质的作用) 造成的分解和流失，产品的稳定性增加，挥发性降低；因改变了原有 药剂的表面性质，使接触毒性、药害和难闻气味大大降低，减轻了对人畜的刺激和鱼毒性。正是 由于上述特性，使得农药微胶囊制剂的研究与开发引起了广泛重视，自二十世纪7 0 年代初，美 国p c u m w a l t 公司推出甲基对硫磷微胶囊剂以来，众多公司都投入精力进行研究开发 3 4 1 。表l 例举 了若干商品化微胶囊农药产品【3 5 1 。 4 毗虫啉微胶囊制剂的研究 1 2 微胶囊农药的特点与功能 1 2 1 扩大了农药剂型选择的范围 微胶囊制剂可以大大减轻某些农药由于其理化性质对剂型选择的限制，为农药剂型加工提供 了更大的发展空间。有机磷类杀虫剂对水不稳定，因此难以加工成水乳剂和微乳剂，但是可以加 工成微胶囊制剂，这是因为囊膜将包含农药活性成分的油相和作为基质的水相分开。夏红英等人 选用辛硫磷为芯材，以2 甲苯二异氰酸酯和7 , - - 胺为单体，用界面缩聚法制成壁材，从而得到 了辛硫磷的微胶囊p 6 1 。 1 2 2 提高了农药的稳定性 农药微胶囊化后，抑制了环境因素如光、热、空气、雨水、土壤、微生物和其它化学物质对 农药活性成分的不利影响，降低了农药分解、氧化、降解和流失的速率，增强了农药本身的稳定 性，扩大了使用范围；同时也有利于保护生态环境。宋倩等【3 刀研究采用生物可降解的包裹材料甲 基丙烯酸甲酯作为单一反应单体，通过乳液聚合法制备了阿维菌素微胶囊，并对其结构和生物活 性进行了表征和测试，发现经过微胶囊化可有效降低阿维菌素的降解。 5 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 1 2 3 延长了农药的持效性 由于采用了控制释放技术，使得微胶囊剂具有缓释化的功能，延长了农药的持效期，减少了 农药的施用剂量和频率，提高了农药的利用率，从而改善了农药对环境的压力。据报道微胶囊剂 的持效期较乳油通常要延长数倍甚至数十倍。表2 列举了甲基嘧啶磷m c 和e c 的持效性对比【3 8 1 。 表2 甲基嘧啶磷m c 和e c 的持效性对比 t a b l e2c o m p a r a t i v eo f e f f e c t i v e n e s so ne ca n dm co f p i r i m i p b o s - m e t h y l 1 2 4 降低了农药的毒性 由于囊膜的存在，农药的挥发性受到很大的抑制。原有的异味也被掩蔽，它的接触毒性、吸 入毒性和植物毒性大大降低，对人畜的刺激性和对鱼类的毒性也大为减轻，不论对人畜还是生态 环境都更为安全可靠。如表3 列举微胶囊和乳油的急性毒性比较翊。 j 表3m c 与e c 的急性毒性比较( l d 5 0m g k g ) 毒性试验 t o x i c i t y 甲基对硫磷对硫磷二嗪磷氰戊菊酯溴氰菊酯 m e t h y lp a r a t h i o n p a r a t h i o nd i a z i n o nf e n v a l e r a t ed e l t a m e t h r i n e cm ce cm ce cm ce cm ce cm c 1 2 5 有利于农药的复配 有相当一部分农药，由于理化性质的不相容性，难以或无法加工成复配制剂使用。但是利用 微胶囊剂技术，可以先将不同的活性成分加工成微胶囊剂，然后再混合起来加工成混剂使用，从 而为多种不同性能的农药活性物质的复配提供了极大的方便。 6 吡虫啉微胶囊制剂的研究 1 3 微胶囊的组成 1 3 1 微胶囊包囊材料 包囊材料应是可以掩盖或改变囊芯物不良性质的载体，选择微胶囊包囊材料应根据被包囊物 质的性质。包囊材料应具有足够的渗透性、稳定性、溶解性、粘度、介电性能、吸湿性：囊材对 囊芯物有足够的包裹率，易于成囊。此外，包囊材料的价格也是选择包囊材料所需考虑的因素。 此外，要根据芯材的物理性质来选择适宜的壳材，如果芯材是亲油性的，则宜选择亲水性聚合物 做壳材；当取水溶性的物质做芯材时，则应选用非水溶性的合成高分子材料。包囊材料可分为天 然高分子材料、半合成高分子材料、合成高分子材料三大类。 1 3 1 1 天然高分子材料 此类物质为可胶凝的胶体材料，如明胶、阿拉伯胶及淀粉等，这类材料无毒，成膜性好，但 是机械强度差，原料质量不稳定。以天然高分子为包囊材料的微胶囊制备方法主要采用复凝聚法 及其改进方法。李瑾等选用明胶和阿拉伯胶为成囊材料，以复凝聚法作为反应方法，对以明胶作 为囊皮时可能对其成囊有影响的因素进行了探讨3 9 1 。王登武等人对利用明胶邛可拉伯胶作为囊皮， 采用一步法制备电子墨水微胶囊进行了报道删。 1 3 1 2 半合成高分子材料 此类物质以纤维素衍生物为主，如羧甲基纤维素钠( c m c - n a ) 、邻苯二甲酸醋酸纤维素( c a p ) 、 乙基纤维素( e c ) 。纤维素衍生物的优点是毒性小、粘度大、成盐后溶解度增加；缺点是易水解， 不耐高温，耐酸性差。张武杰等尝试用高压静电成囊装置( 静电喷雾法) 来制备一种强度高、生物 相容性好的海藻酸钙羧甲基纤维素钠液芯微囊【4 i 】；液芯微胶囊的机械强度高于a p a 和a c a 微胶 囊，可以改善微囊体内移植效果，特别是肌袋内移植破损的情况。液芯微囊传质性能优于海藻酸 钙凝胶珠体系，适合酶和微生物固定化 4 2 , 4 3 1 。 1 3 1 3 合成高分子材料 此类物质主要包括聚丁二烯、聚乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚醚、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚氨酯、环氧树脂等。此类物质的特点是成膜性好，化学性能好，稳定性好j 。 随着药物控释技术的发展，合成生物降解型高分子材料将成为该领域的热点。汪秀琛等提出二次 聚合法制备用于整理纺织品的抗菌芳香型微胶囊：该方法分两次加入固化剂，通过合理控制各种 参数，使环氧树脂与固化剂产生两次聚合，形成具有双膜结构的抗菌芳香微胶囊。该方法所制备 的抗菌芳香型微胶囊性能大大提高，用该微胶囊整理纺织品效果较好且持久耐洗。张志斌等人 制备出与血液相容性好的聚醚型聚氨酯( p u ) 微胶囊，并证实其可以作为与血液接触的植入材料 f 4 5 1 。 7 河北农业大学硕士学位( 毕业) 论文 1 3 1 4 无机材料 可用作于微胶囊囊壳材料的无机材料包括硫酸钙、石墨、硅酸盐、铝、矾土、铜、银、玻璃 和粘土类等 4 6 1 。 1 3 2 微胶囊的囊芯物 被高分子包囊材料所包裹的物质叫囊芯物。被包封的材料可以是亲水的亦可以是疏水的，如 成像显色微胶囊，其中包囊了无色染料、光氧化剂及有机化合物；曝光时，囊芯物显影成像【4 7 1 。 而作为光记录介质和光敏记录材料的微胶囊，则包囊有卤化银、还原介质、可聚合化合物、彩色 成像剂和固体精细粒子，在热和光的作用下，显影成像【4 引。在药物微胶囊中，除主药外，还可加 入稳定剂、稀释剂以及控制药物释放的阻滞剂等【4 9 l 。总之，囊芯物的品种繁多，包括溶剂、增塑 剂、色料、燃料、催化剂、香料、交联剂、化学反应剂、显色剂、药物、生物材料、食品、化学 药剂、泡胀荆、防锈剂等。 1 4 微胶囊化方法及原理 依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊化方法大致可分为三类，即化学法、物理法和物理 化学法。 1 4 1 化学法 化学法包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。其中界面聚合和原位聚合法均是以单体为原 料，并经聚合反应形成囊壁：锐孔法则是使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前预先成型， 再利用聚合物的沉淀作用，瞬间进行并形成囊壁。 1 4 1 1 界面聚合法 此方法原理是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种溶 液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。董利敏等采用界面聚合法，以甲苯- 2 ，4 一 二异氰酸酯( t d d 和聚乙二醇( p e g ) 为反应单体，非离子表面活性剂为乳化剂，制备了以橄榄油为 芯材、聚氨酯为壁材的护肤微胶囊，该微胶囊受温度变化影响小，稳定性好囊芯橄榄油较易释出 【5 0 】。樊玉松等以水为反应介质的界面聚合法制备壁材为聚脲的阿维菌素微胶囊剂的缩聚反应工艺 过程，选用甲苯2 , 4 二异氰酸酯和乙二胺作为囊壁材料，制得了平均粒径在1 3um ，包覆率在 9 0 以上，包覆率和流动性良好的微胶囊剂p 。江定心采用界面聚合法，对植物源农药印楝素进 行微胶囊化，以3 ：4 ( m ：m ) 的甲苯2 ，4 _ 二异氰酸酯( t d d 与六亚甲基四胺为壁材，芯材与壁材的 配比为3 0 ：7 ( m ：m ) ，溶剂采用3 ：2 ( m ：m ) 的乙酸乙酯和二甲苯混合溶剂，制得的微胶囊中印 楝素的包埋率为( 8 3 1 6 + 1 2 2 ) ：通过盆栽试验表明，对昆虫具有较好的防治效果和