（凝聚态物理专业论文）大功率gan基白光led荧光材料与器件.pdf

摘要 固体照明尤其是白光二极管( w l e d s ) 光源以其节能、环保和长寿命等优 点，成为各国竞相发展的重点技术。高显色性与大功率白光二极管是当前l e d 行业发展的方向。在实现白光l e d 的众多方案中，高光效的蓝光l e d 单芯片+ 荧光粉结构光效较高，成为目前研究的热点。采用高稳定性的荧光粉作为荧光 转换材料，是解决大功率自光l e d 稳定性的一种技术途径。 重点研究了用于功率型w l e d s 的铕激活正硅酸盐和氮化物新型荧光材料， 获得的主要成果如下： 1 ) 首次以喷雾热解法和高温固相法分别合成了纯相仅7 - s r ：s i o 。：e u 2 + 和 b s r2 s i 0 4 ：e u ”+ 荧光粉。 。 2 ) 首次发现o t - s r 。s i o ：e u 2 + 和p s r ：s i o 。：e u2 + 两种荧光材料在发光性能方 面的差异，利用u i t e r t 公式分别计算了两种材料5 d 一4 f 跃迁发射的光子能量， 并通过高斯拟合分别确定两种材料的实际发射峰位置分别为4 8 9 1n m 5 5 5 1 n m ，4 6 8 8n m 5 3 9 7n m 5 9 3 2n m ，其中5 9 3 2n m 的发射峰来源于p - s r 2 s i 0 4 ：e u 2 + 中的磷光发射。作为两种结构相近的晶体，b a ：s i o 。：e u ”和s r 。s i o ；：e u 2 + 荧光材 料也成功合成，并对其发光性质进行了研究。 3 ) 采用高温固相法，合成了发射峰值在5 3 4i l m 的宽激发谱、高转换效率 的黄绿色氮化物荧光材料，在未作优化的实验条件下，4 6 0n m 蓝光激发时相对 亮度约为y a g ：c e 3 + 的5 0 。 4 ) 对氮化物荧光样品的晶体结构进行了详细分析。利用多晶粉末衍射，测 定了样品中的物相组成，并对样品中可能出现的新物相的衍射峰做了指标化， 确定了该物相的晶系和晶胞参数； 5 ) 对氮化物荧光材料的制各条件进行了初步优化，探讨了烧结温度、还原 气氛、阳离子固溶以及共激活剂对光谱性能的影响，以及烧结温度与样品形貌 之间的关系； 6 ) 分析了上述合成材料的色度性能，根据色度学原理，计算了制作不同色 温白光l e d 所需荧光材料的亮度之比，并对相应w l e d 的显色指数做了模拟计 算；用上述自制的荧光粉成功封装了白光l e d 。 关键词：白光发光二极管( w l e d s ) ；大功率；荧光粉；氮化物；硅酸盐：色度 a b s t r a c t s o l i ds t a t el i g h t i n g ，e s p e c i a l l yw h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) ，h a sb e e na w o r l d w i d e f a s t - g r o w i n g t e c h n o l o g y ， f o ri t s a d v a n t a g e s o v e rt r a d i t i o n a l i n c a n d e s c e n tl a m pi ne n e r g y s a v i n g ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sa n ds e r v i c el i f e e x t e n s i o n h i g hc o l o rr e n d e r i n gi n d e x ( c r i ) a n dp o w e rw l e d sa r et h ed i r e c t i o n s o fd e v e l o p m e n ti nl e di n d u s t r yn o w a d a y s i na l lt h ew h i t el i g h ts o l u t i o n s ， i n g a n b a s e db l u ec h i pc o a t e db yp o s p h o r ss h o w sb e t t e re f f i c i e n c ya n db e c o m e s t h ep r i o r i t yr e s e a r c ha r e a t oe m p l o ys t a b l ep h o s p h o r si sap r a c t i c a ls o l u t i o nt o p o w e rl e d si n s t a b i l i t y f o c u s i n go nn o v e le u 2 + a c t i v a t e ds i l i c a t ea n dn e w l y d i s c o v e r e dn i t r i d e p h o s p h o r si na p p l i c a t i o no fp o w e rw l e d s ，t h em a i na c h i e v e m e n t sm a d ei nt h i s w o r ki n c l u d e ： 1 ) p h a s e - p u r ep h o s p h o r si d e n t i f i e da st i - s r 2 s i 0 4 ：e u pa n d3 - s r 2 s i 0 4 ：e u p w e r eo b t a i n e dw i t hs o l s p r a yp y r a l y s i sp r o c e d u r ea n ds o l i dr e a c t i o np r o c e s sf o r t h ef i r s tt i m e ，r e s p e c t i v e l y 2 、d i f f e r e n c e si n p h o t o l u m i n e s e e n tp r o p e r t i e s b e t w e e n0 c7 a n d 3 - s r 2 s i 0 4 ：e u 计w e r ed i s c o v e r e d t h ep h o t o ne n e r g i e sf r o m5 d 一4 ft r a n s i t i o no f e u pw e r ec a c u l a t e du s i n ga ne m p i c i r a lu i t e r tf o r m u l a ，w i t hr e s u l t sc o m p a r e dt o a c t u a lo n e sf r o m ，g u a s s i a nf i t t i n gm e t h o d ( 4 8 9 1n m 5 5 5 1a m f o r 仅- s r z s i 0 4 ：e u p ， a n d4 6 8 8n m 5 3 9 7n m 5 9 3 2n mf o r3 - s r 2 s i 0 4 ：e u 计) t h ep e a ka t5 9 3 2n mi s c o n f i r m e dt ob e p h o s p h o r e s c e n te m i s s i o n p h o s p h o r sb a 2 s i 0 4 ：e u p a n d s r a s i o s ：e u 肿w i t hs i m i l a rm i c r o s t r u c t u r ea ss r 2 s i 0 4w e r ep r e p a r e da n de v a l u a t e d 3 ) h i g h l ye f f i c i e n ty e l l o w i s hg r e e nn i t r i d ep h o s p h o rp e a k i n ga t5 3 4n mw i t ha b r o a de x c i t a t i o ns p e c t r u mw a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o np r e c e d u r e u n d e r e x c i t a t i o no fb l u el i g h t ( 4 6 0n m ) ，t h eu n o p t i m i z a b l ep h o s p h o rs h o w sar e l a t i v e e m i s s i o ni n t e n s i t ya b o u t51p e r c e n to fy a g ：c e 3 + 4 ) c o m p o s i t i o n so fn i t r i d es a m p l e sa r es t u d i e da c c o r d i n gt ox r dp a t t e r n s ；a p o s s i b en e wp h a s ei si n d e x e da n di t sp a r a m e t e r sa b o u tu n i tc e l la r ei d e n t i f i e d 5 ) p r o c e s sp a r a m e t e r si np r e p a r i n gn i t r i d ep h o s p h o r sw e r eo p t i m i z e d ，s u c ha s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，r e d u c i n ga t m o s p h e r e ， c a t i o ns o l i ds o l u t i o na n d c o a c t i v a t o r s e f f e c t so fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ns p e c t r aa n dm o r p h o l o g yw e r e a l s oe x a m i n e d 6 ) c h r o m a t i cp r o p e r t i e so ft h o s ep h o p h o r sw e r em e a s u r e d l u m i n a n c er a t i o o fp h o s p h o r sn e e d e di nm a t c h i n gw h i t el i g h tw i t hd i f f e r e n tc o h e r e n tc o l o r t e m p e r a t u r e ( c c t ) w a sg i v e nb a s e do nc o l o r m a t c h i n gp r i n c i p l e c o l o rr e n d e r i n g i n d e x ( c r i ) o ft h es i m u l a t e dl i g h tw a se v a l u a t e da sw e l l s o m ew l e d sw e r e s u c c e s s f u l l yp a c k a g e dw i t ht h o s ep h o s p h o r sr e c e i v e df r o mt h ee x p e r i m e n t si nt h e l a b k e yw o r d s ：w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) ，p o w e r ，p h o s p h o r s ，n i t r i d e ， s i l i c a t e ，c h r o m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：破饮蔽、 签字日期：砰月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗堡兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：欲撼 导师签名： 班笾 签字日期：例孑年月i o 日签字日期：稃年9 铂厂p 日 第一章绪论 第一章绪论 能源一直是影响经济可持续发展的重大问题。全世界照明用电占总用电量 的比例为1 0 - 15 ，而中国约为13 ，法国约为1 1 ，美国约为2 0 。传统的白 炽灯照明由于能源利用效率较低，已经不适应当前对节约能源的需要，即将被 新型光源取代。“紧凑型荧光灯质量与逐步淘汰白炽灯战略 会议2 0 0 7 年2 月 在巴黎召开，同一时期澳大利亚政府宣布将逐步淘汰白炽灯。2 0 0 7 年3 月欧盟 首脑峰会，欧盟理事会决定2 0 1 2 年禁止生产白炽灯。我国国民经济和社会 发展第十一个五年规划纲要、节能减排综合性工作方案、节能中长期专项 规划也都将照明节能列为节能的重要部分。 2 0 0 5 年中国以占全球1 8 的生产量成为全球第一大照明灯具生产国。电光 源的产量由2 0 0 2 年的7 2 亿只增长到2 0 0 6 年的10 9 亿只。目前主要的电光源 包括热辐射光源的白炽灯、卤钨灯等；气体放电光源的荧光灯、钠灯、汞灯、 金卤灯；固态光源的l e d 等。由于每种电光源各自的发光机理和相关特性所限 制，发展到现在白炽灯、荧光灯等要想继续大幅度提高光效已不太容易，而l e d 在理论上还有很大的提高潜力，其白光的光效理论上限值一般都在3 0 0l m w 以上。 发光二极管( l e d ) 的出现，使电光源从热体发光( 白炽灯) 、气体发光( 荧 光灯) 又发展到固体( 半导体) 发光，从热辐射( 白炽灯) 进步到原子辐射( 放 电灯) ，再进步到量子辐射( 载流子复合发光) 。自炽灯需输入功率大部分转化 为热能以维持发光条件，而气体放电光源则要消耗一定能量产生足够的电离来 维持放电发光条件，所以这两种电光源的发光都是以额外消耗一定能量为代价 的。而l e d 载流子复合发光时电势能全部转化为光能，其内量子效率很高，同 时因为固体物质的密度远高于气态物质，l e d 中的载流子密度也远高于放电灯 中发光中心的密度，光点集中。因此，l e d 应当可以成为效率高、亮度大的新 光源引。 国家半导体照明工程研发及产业联盟( c s a ) 日前发布2 0 0 7 年中国半导 体照明产业数据指出，2 0 0 7 年我国半导体照明产业发展良好，外延芯片企业 发展尤其迅速，封装企业规模继续保持快速增长，照明应用取得较大进展。在 产业规模迅速增长的同时，国内产业结构也有了较大提升，中高端产品份额逐 步增加。c s a 发布的数据显示，2 0 0 7 年我国芯片产值达到l5 亿元，较2 0 0 6 年 增长4 3 ，其中国内g a n 芯片产值8 亿元，较2 0 0 6 年增长7 8 ，( j a n 芯片国产 率也提升到了3 5 ，市场结构有了较为明显的改善。同时我国l e d 封装产值和 应用产品产值也都有较大程度的增长。数据还显示，目前国内功率型芯片产业 化水平达到6 0l m w ，更加接近国际产业化水平。功率型白光封装在采用国外 芯片封装后光效可达7 0 - 8 0l m w ，达到国际产业化水平( 见表卜1 ) 。 第一章绪论 表卜l 国内外功率型白光l e d 技术指标对比( 2 0 0 7 年1 2 月) ( 数据来源：国家半导体照明工程研发及产业联盟) 产业的扩张与技术的成熟必然带来市场的激烈竞争，从而引起产品价格的 不断下降。2 0 0 8 年第一季手机背光用白光l e d 均价从0 1 美元下降到0 0 8 5 美元，为了与日系厂商竞争，台湾l e d 厂商已将手机背光用l e d 报价定为0 0 6 8 美元。预计2 0 0 8 年台湾厂商与日系厂商的激烈竞争之下手机背光用白光l e d 价格仍将持续下跌。另一方面，笔记本用自光l e d 和大功率白光l e d 的价格与 上一季持平：2 0 0 8 年笔记本采用白光l e d 背光源的比例增加，而l e d 供应来源 仍仅限于丰田合成与n i c h i a 两家日系厂商，价格因市场供不应求而维持稳定 局面；同样，大功率白光l e d 芯片供应厂商仍限于p h i l i p s 、l u m i l e d s 、c r e e 、 o s r a m 以及台湾晶电，因此2 0 0 8 年第一季大功率白光l e d 价格仍维持与上一季 持平，约2 美元左右。 从长远看，发展适用于笔记本背光的高显色性白光l e d ，以及照明用大功 率白光l e d 技术，市场前景最为看好。 1 1l e d 技术 1 1 1l e d 芯片发光基本原理 不同于热辐射的白炽灯和气体放电的荧光灯，发光二极管的发光是由于电 子与空穴的复合产生的。发光材料主要是采用一v 族元素组成的化合物。由 于直接带隙材料导带最低点与价带最高点在同一k 空间，发光时不需要声子的 配合，其发光效率远远高于间接带隙的材料。所以发光二极管常用材料都是直 接带系材料( 图1 - 1 直接带隙发光与间接带隙发光) 1 。 2 第一章绪论 图卜1 半导体中直接带隙与间接带隙发光 在直接带隙材料中，电子与空穴复合时，可以是带间复合、自由激子相互抵 消( 红光h l g a l n p 芯片) ，或者在能带势能波动区域的低势能区局部束缚激子 再复合( 蓝或绿光a i g a i n n 芯片) ，如图卜2 所示。 图卜2 带间复合( a ) 、自由激子相互作用( b ) 与局部束缚激子再复合( c ) 目前l e d 的活性层也采用了半导体激光器所用的量子阱结构哺1 ( 图i - 3 ) 。 当活性层的厚度减少到与德布罗意波长相近时，即成为量子阱。用量子阱可以 得到小的临界电流i 量子阱可以采用一个或多个。根据清华大学罗毅1 的研究 结果，i n g a n g a n 多量子阱l e d ，对于蓝光高亮l e d 量子阱数目5 个为最优； 对于绿光高亮l e d ，量子阱数目3 个为最优。 图1 3 量子阱能带图5 3 3 互 第一章绪论 1 1 2l e d 基本结构与性能 普通小功率l e d ( 图1 - 4 左) ，是将芯片上的电极直接用金线焊接到带有反 光杯的支架上。这种结构对散热不利，芯片的有效出光面积小，不适用于大功 率的l e d 结构。目前的大功率l e d 封装，大都采用食人鱼以及帽式结构( 图卜4 右) ，得到出光面积大，散热性能较好的l e d 。 透明环氧树脂封装 l e d 芝片 楔形支象 7 霾 图卜4 小功率l e d ( 左) 和大功率l e d ( 右，l u m i 公司开发的k 2 白光) 结构 对比几种照明光源的功率转换效率盯1 ( 表卜2 ) ，可以看出，目前l e d 的产 表卜2不同照明光源的功率转换效率( 2 0 0 3 年，单位：) 热率最高。温度的升高会显著降低l e d 的发光效率，缩短器件的使用寿命3 ( 图 卜5 ) 。今后很长一段时间内，大功率l e d 发光效率的提高以及寿命的延长，一 了、2乙- kp 掰，= l j i t ：，彰 ：5：；4o a , 3 1 5：奎5 0 3 - j 0 i ，：嘲”：0 母 j 5l 5 o ，二 4 口l ：9 0 ：3 ；， l o 一嘲；0 ，：i 9 口 1 0o 0 ：t 0：，：0 0 ! s。：。0 ：l ，j ；啼 5 4 鼢 ：口：1 口母 5 5，i 0 ；：，：e 5 一04 6 口 ：j 口g ； 53 9 o ：；0 ， ” ；4 0 ：1 0t 0 图卜5k 2 白光l e d 光输出效率( 左) 、寿命( 右) 与结温的关系 ( 寿命指亮度衰减到初始亮度7 0 所经历的时间) 第一章绪论 方面依赖于芯片量子效率的提升以增加辐射能在总功率中的比重，减少热量产 生，另一方面很大程度上也会受限于散热技术的进展。 1 2 白光l e d 技术方案 白色l e d 的技术方案目前有三种：( 1 ) 利用三基色原理，以红、绿、蓝三 种l e d 按比例混色得到白色；( 2 ) 利用i n a l g a n 紫外l e d ，用紫外光激发三基 色荧光粉或其他荧光粉，产生多色混合得到白光；( 3 ) 利用i n g a n 蓝色l e d ， 在管芯上涂覆荧光粉，以蓝光激发产生下转化发射( 通常为黄色或绿、红色发 射) ，与透出的蓝光合成白光。 第一种方案得到的白光，色域宽，色调、色温调整灵活，多用于全彩显示 领域。但由于在各种颜色的l e d 中，红光l e d 的效率最高( 外量子效率4 0 ) 、 蓝光次之( 外量子效率3 0 ) ，绿光最低( 外量子效率1 0 ) 聃1 ，而混色对绿 光的亮度需求又最大，要获得白光就必须增加绿光芯片数量，导致成本提升； 另一方面，不同芯片发光的电流特性、温度特性不一致，发光峰中心位置漂移 堇 喜 案 耋 薏 t 1 f o r w a r dc u r r e n t ( m a ) 图1 - 6 各种芯片的中心发射波长与偏置电流的关系 ( 图1 - 6 ) 等问题都要通过驱动电路的设计来解决，不仅进一步增加了成本， 也使器件可维护性下降。 第二种方案，紫外单芯片激发三基色或多基色荧光粉获得白光，得到的白 光最突出的特点就是色稳定性好，显色指数高，适用于颜色复现性要求较高的 场合。作为下转换发光，转换为可见光时紫外光的能量损失显然远大于蓝光 l e d ，因而理论光效不及蓝光l e d ；来自芯片的紫外辐射污染难以避免，从环保 的角度来看不值得提倡；波长小于4 0 0n m 的i n a l g a n 系列紫外芯片的外量子 效率随发射峰值波长变小而急剧减小n 们( 图1 - 7 ) ，生产工艺也不成熟，造价 居高不下，进入通用照明应用还需时日。 5 第一章绪论 图1 7i n a g a n 芯片的外量子效率与中心发射波长的关系1 0 1 第三种方案常用的蓝光单芯片+ 荧光粉结构，由于随着电流加大，节温升高， g a n 芯片发射波长蓝移( 约0 2 0 3n m 。c ) ，偏移荧光粉的激发峰，造成激 发效率下降，会使器件颜色漂移，如果考虑到芯片的发射峰值原本就有的偏差 ( 目前芯片规格允许偏差一般为2 5n m ) ，这一影响还会加大。如常用的y a g 荧光粉，在激发波长从4 6 0n m 蓝移到4 5 0n m 时，激发效率下降了约16 8 ( 图 l 一8 ) 。 a 历 c 芒 一 刁 o 盥 i e o z 图卜8y a g ：c e3 荧光发射强度与激发波长的关系 大功率封装中芯片附近的高温一方面使y a g 发射效率下降，器件流明效率降低， 另一方面也加速了荧光粉老化，缩短了器件使用寿命。因而，对蓝光芯片+ 荧 光粉模式的白光l e d ，除了在芯片发射波长稳定性方面加以改进以外，高稳定 性( 包括热稳定性、化学稳定性，以及激发波长变动下的发射能量和光谱范围 的稳定性) 的荧光材料的研究开发也成为当前的研究热点。 6 第一章绪论 1 3l e d 荧光粉 从l e d 芯片的外量子效率数据( 图卜9 ) n 可以看出，小于4 6 0r l i r l 或者 大于6 3 0n m 的芯片的外量子效率都接近4 0 ，而发射波长处于两者之间的芯 乏 至 、一 蛩 量 芒 苟 兰 2 三 w a v e l e n g t h ( n m ) ( a ) 图卜9l e d 的流明效率 w a v e l e n g t h r i m ) ( b ) ( a ) 及外量子效率( b ) 与发射波长的关系 片外量子效率最低。尽管其流明效率值较大，但与白光配色所需还相差甚远。 因而，发射波长范围在4 9 0d m 一610r i m 之间的l e d 荧光粉，最具应用价值。考 虑到荧光粉的宽谱发射特性，一般峰值在5 1 0n m 一5 8 01 3 m 比较合适。事实上， 当前l e d 荧光粉市场上最常见的y a g ：c e3 + ，其发射波长就在5 3 0n m 一5 6 0r i m 左右。 然而，y a g 荧光粉由于铝酸盐体系的特性，虽然经过表面包覆等处理，其温 度稳定性却难以再有提高，成为大功率白光l e d 发展上的一个技术难题。图卜10 是某公司提供的的y a g 荧光粉的温度特性曲线。可以看到，在温度达到15 0 ( 通 型 瞪 求 撼 靛 皿 * 温度( o c ) 图卜】0y a g 荧光粉的发光强度与温度的关系 o 一乒一x”co委iinic喀30磊三啦；山 第一章绪论 常大功率l e d 的结温) 时，y a g 荧光粉的相对发光强度比室温时约下降了1 1 。 与铝酸盐的两性化学性质相比，一般认为硅酸盐的化学稳定性会优于铝酸 盐。硅酸盐m 2 s i 0 4 ：e u 2 + ，x ( m = b a ，s r ，c a ，m g ，x 是共激活剂或其它掺杂离子) 荧 光粉n 弘1 4 3 也是一类常见的荧光粉，采用阳离子固溶的办法，可以得到发射峰值 范围从5 0 0n m 至u5 6 01 3 1 1 1 连续可调n 们的一系列产品( 图卜1 1 ) 。 图卜1 1 硅酸盐荧光材料的发射谱1 5 近年来，氮化物荧光材料n 幻( 图1 - 1 2 ) 以其优越的化学和热稳定性，吸引 了越来越多的大功率白光l e d 研究者n p l 9 1 。全氮化物m ：s i 。n 。：e u 2 叱0 2 纠， m a i s i n 3 ：e u 2 m 3 2 利，氮氧化物m s i2 n 2 0 2 ：e u 2 + 2 5 3 ( m = b a ，s r ，c a ) ，赛隆17 ，玲冽，甚 至对硅酸盐、铝酸盐的部分氮化心们改造，都显示了氮化物在荧光材料中特殊的 地位和诱人的前景。 m s i - nm - a i - n 【mt ( m 嘻c | s l b t 1 r 【mzf i i 垫c a s ll 啪l m i n - m s s l 2 n m s i n 2 m s i 7 n 1 0 m 2 s k - n , s n s i t n l o m 3 s 1 6 n 1 1 m e 一 i m t l c s r l c a z g e n 2 c a g e 心 ( a s g e 2 n m | s 1 6 1m a i s i m5 r 1 2 n i y 芦，n ，口俨( a j a l 2 n c 酬2 n g y 2 5 j 3 n 6 步c a 判2 n - m s i 3 嗨 m g s i , i n m 2 5 1 4 叶 m 毛 n 【m = l m 堕c a , s n l s r l l 吨n 6s g a 2 n 4l 巧r g a n z s r 3 c - , e m g n 4s c a j n c a 3 g a 2 n 4 u i s f j 6 0 2 n s r 3 g a n 3井c a 3 6 3 2 n | s r 西a n s 棚【g q 阮n ) 【6 a s l 图卜1 2 国外部分小组已经合成的氮化物荧光材料n 2 3 8 第一章绪论 1 。4 本研究做的工作 针对当前蓝光激发的功率型高亮度白光二极管对荧光体稳定性的技术要 求，本研究拟用气溶胶方法、高温固相法制备蓝光激发的硅酸盐、氮氧化物各 色荧光体，并用于封装白光l e d 。 对硅酸盐荧光体，分别采用喷雾热解两步法、高温固相法制备纯相 s r ：s i 0 。：e u 2 + 材料。本研究对不同物相的晶体结构差异引起的荧光性能变化，试 图以u i t e r 公式加以说明。其中气溶胶方法制备的仅- s r 。s i 0 。：e u 2 + 粒度均匀， 不用球磨，从而可以避免因荧光体晶格破环造成的发光亮度大幅度降低的问 题。另外，荧光激发谱显示，与仅7 - s r 。s i 0 。：e u 2 + 相比，同样采用气溶胶方法制 备了s r 。s i0 。：e u 2 + 荧光体，更适用于蓝光激发的白光l e d 。具有相似基质结构的 硅酸盐材料b a ：s i0 。：e u 2 + ，蓝光激发下发射光为蓝绿色，作为混粉配色时的备 用品，可用于提高器件的显色性。 氮化物荧光体主要是采用高温固相法制备。通过烧结条件的优化，实现低 温、常压下的合成方法，避免文献中所述的高温高压制备条件，以利于工业化 生产；并对荧光体的组分做出调整，包括阳离子置换、共激活剂添加等，以得 到所需的荧光发射性能和颗粒特性。最终在较低温度、常压气氛下制备颗粒细 腻，宽激发带、宽发射带的黄绿色荧光体s r s i 。n ：0 。- e u 2 + 。这种荧光体具有极佳 的热、化学稳定性，光转换效率高，是在大功率l e d 应用中y a g ：c e 3 + 的潜在替 代材料。 9 第二章理论分析 2 1 色度学基本理论 第二章理论分析 白光是一种混色光，是人眼对所接收到的各种波长光的综合视觉效应。为 了得到白光发射，我们有必要了解色度学基本原理，以指导我们的实验方向。 2 1 1 颜色相关基础知识 1 ) 衡量色彩标准的三个独立属性：色调、明度、饱和度 色调( 相) 就是色别，其实质是可见光谱不同波长的辐射在视觉上表现出 来的感觉。不同波长的光波具有不同的色调，它们是一一对应的。一般视觉正 常的人眼最多能够清晰地分辨出10 0 个左右的色调。 明度就是色彩的明暗、深浅程度。色彩光的亮度愈高，人眼就愈感觉明亮， 或者说有较高的明度。各种色调的明度是不相同的，黄色的明度最高，紫色的 明度最低。即使是同一种色调的明度也是不同的，如在色彩中加入白色，明度 提高，而加黑色后明度降低。 饱和度就是指彩色的纯洁性，又称纯度。可见光谱的各种单色光是最饱和 的彩色。当光谱色掺入白光成分愈多时，就愈不饱和。物体色的饱和度决定于 该物体表面反射光谱辐射的选择性程度。物体对光谱某一较窄波段的反射率很 高，而对其他波长的反射率很低或没有反射，表明它有很高的光谱选择性，这 一色彩的饱和度就高。 2 ) 混色原理 设p 、q 、r 分别为颜色p 、q 、r 的强度，l ，、l 。、l ，是单位颜色p 、q 、r 的光亮度系数。如果我们将p p 、q q 两色混合，并与r r 进行光亮度比较，实验 证明，当p 、q 、r 满足下列数值关系时，被比较的两光亮度相等： p l ，+ q l 。= r l ， ( 2 一1 ) 式中每一项可看作是各色的光亮度。上式的物理意义在于：不论颜色的成 分如何，各种颜色重叠的光亮度是可以相加的。色彩外貌相同的光，不管它们 的光谱组成是否一样，在色彩混合中具有相同的效果。换言之凡是在视觉上 相同的色彩都是等效的，称为混色原理。混合色的总亮度等于组成混合色的各 色彩光亮度的总和，这一定律叫做亮度相加律。三属性计算中关于明度的计算 要使用这一原理。 3 ) 视觉函数 对辐射能量相同但波长不同的色光，无论是明视觉还是暗视觉，其产生的 明亮程度都是不相同的。光辐射通量为。( 入) 的可见光辐射所产生的视觉 1 0 第二章理论分析 刺激值，即光通量 ( 入) = k ，i cv ( 入) 木西。( 入) ( 2 - 2 ) k 。= 6 8 3l m w 称为明视觉最大光谱光视效能，表示人眼对波长为5 5 5n m 光辐射产生光感觉的效能( v 。溺，= 1 ) 。亮度大于3 c d m 2 时使用明视觉光谱光 视效率表v ( 入) ，小于0 0 0 1c d m 2 时要使用暗视觉光谱光视效率表v7 ( 入) 。 v ( 入) 的最大值蓝移到5 0 7n m 处，但规定v7 。，= 1 ，因此，在实际v ( 入) 中，有一部分的值大于1 。 4 ) 三色原理和颜色匹配 任意三种颜色a ，b ，c ，只要它们“线性无关( 即任意一种颜色不能由另 外两种颜色的混合得到) ，则所有颜色都可以由三者的叠加得到，称为三色原 理。通常通过颜色的相加混合，改变一个或两个颜色的色调、明度、饱和度三 个特性，使颜色匹配。传统的颜色转盘实验如图2 - 1 。通常选择红绿蓝黑四种 图2 - 1 颜色匹配转盘 颜色的圆盘( 色调不变) ，黑色用来调节明度。调节红绿蓝三色比例，使当圆 盘转动时外周的混合色与中间的颜色c 看起来相同，即实现颜色匹配。此处选 定的红( r ) 、绿( g ) 、蓝( b ) 称为三原色，匹配c 时r g b 各自所需的量称为 颜色c 的三刺激值。 在颜色转盘实验中，如果被匹配的颜色( 转盘中心) 很饱和，那么用红、 绿、蓝三原色相加可能实现不了匹配。在这种情况下，可把一种外周的原色加 到中心被匹配的颜色上，而只用外周的两种原色及黑色与中心的颜色进行匹 配。当各颜色的扇面调节到适当比例时，便可达到中心与外周的颜色匹配。若 用c i c i 代表特定的饱和色，这一颜色匹配关系仍可用方程c f c l + b 陋1 = r k 卜g f g l 表达，这一方程在颜色科学中可写成c f c l = r 陋1 + g g 卜b 陋】。这就是颜色c 的 三刺激值中负值的含义。 5 ) c i e l 9 3 1 r g b 色度系统 1 9 31 年国际照明委员会( c o m m is sio nin t e r n a tio n a ed e l 6 c l a i r a g e ， c i e ) 规定7 0 0n m 的红，5 4 6 1n m 的绿和4 3 5 8n m 的蓝为色光三原色。三原 色能相加匹配出等能白色( e 光源) 。绘制色度坐标的方法是以等腰直角三角形 的顶点表示原色位置，依重心法计算光混合的位置。原色剂量相对应亮度受需 要匹配等能量白光的限制，要使e 白光色度坐标为( 1 3 ，1 3 ) ，需要亮度比 第二章理论分析 红：绿：蓝= l ：4 4 9 0 ：0 0 6 0 l ，考虑到光视效率函数，三色光的辐亮度比应 为7 2 0 9 6 2 ：1 3 7 9 l ：1 0 0 0 0 。将亮度都做归一化处理，用色度坐标就可以表 示颜色的另外两个属性：色调、饱和度。 6 ) c i e l 9 3 l x y z 色度系统 r g b 色度系统中，对各光谱色的匹配中出现了大量的负值，给光谱匹配工 作带来不便。为此，在保证等能白光坐标( 0 3 3 3 3 ，0 3 3 3 3 ) 不变的情况下， 通过线性变换，将r g b 坐标变为以三个假想原色x 、y 、z 匹配的色度系统，即 得到了目前国际上通用的l9 31c i e x y z 色度图。1 9 3 1 c i e r g b 系统色度图与 1 9 3 1c i e - x y z 系统色度图的三原色色度坐标转换关系见表2 - 1 。 表2 - 1c i e l 9 3 1 r g b - x y z 色度系统原色坐标 c i e l 9 3 1 x y z 色度系统还有一个特点：它的y ( 旯) 就是明视觉函数v ( 旯) ， 三刺激值中只有y 与亮度有关，给颜色匹配工作提供了很多方便。 7 ) 1 9 6 0 u c s 均匀色度系统和1 9 6 4 w u v 均匀颜色空间 在进一步的实际应用中，人们发现已有的标准色度系统在各色区的色差容 限( 人眼感觉不出的颜色变化范围叫做颜色的宽容量，图2 - 2 ) 不等，是不均 匀的颜色空间，这给色差的计算带来诸多不便。 图2 - 2 人眼对光谱颜色的差别感受性 蓝色部分宽容量最小，绿色部分则最大。换句话说，在色度图蓝色部分的 同样空间内，人眼能看出更多数量的各种蓝色：而在绿色部分的同样空间内， 人眼只能看出较少数量的各种绿色。图上人眼对蓝色恰可辨别的最小距离与对 绿色恰可辨别的最大距离之比达到1 2 0 。就视觉恰可辨别的颜色数量来计算， 色度图光谱轨迹蓝色端的颜色密度大于绿色项部密度的3 0 0 4 0 0 倍。由于 1 2 第二章理论分析 c i e l 9 3 1 色度图的不均匀性，在考虑不同颜色之间的关系时，常会给人们造成 错误的印象，似乎图上两个颜色分开的距离是对它们感觉差异的度量。如果产 生这种错误印象，就会影响到颜色匹配和颜色复现的准确性。 1 9 6 0 年c l e 制定了c i e l 9 6 0 均匀色度标尺图( 简称c i e1 9 6 0u c s 图) 。 c i e l 9 6 0u c s 图的横坐标为u ，纵坐标为v ，用c i e l 9 3 l 色度图x 、y 坐标转换 为c i e l 9 6 0u c s 图u 、v 坐标，用公式 u ： 兰圣 ： 兰兰 ( 2 3 ) u 2 一：一 lz j ， x + 1 5 y + 3 z 一2 x + 1 2 y + 3 v ： 鱼!：堑 ( 2 4 ) v 2 一= 二一 lz 一4 ， y + 1 5 y + 3 z一2 x + 1 2 y + 3 在c i e l 9 6 0u c s 图中并没有给出颜色的明度差别，因此，1 9 6 4 年c i e 规定 了“均匀颜色空间 的标定颜色方法，推荐了一组可用于亮度相同或不同的两 种颜色差别的计算方程式，即c i e19 6 4 均匀颜色空间。在此空间中，用明度 指数w 、色度指数u 和v 这三个参数来表示颜色的空间位置： w = 2 5 y 1 培一1 7( 2 - 5 ) u 。= 1 3 w ( 掰一) ( 2 - 6 ) v = 1 3 w 。( 1 ，一，o ) ( 2 - 7 ) 式中u 和v 是颜色样品的色度坐标，u 。和v 。则是所采用光源的色度坐标。 8 ) 相关色温 随着绝对黑体加热温度的升高，按照普朗克公式计算出在各种温度时的相 对应光谱功率分布转换成c ie 1 9 3 1 色度坐标绝对黑体不同温度的色光变化在 c i e l 9 3 l 色度图上形成的弧形轨迹，称为黑体轨迹。 一定的光谱功率分布能表现出一定的光色。绝对黑体在任何温度下能吸收 全部可见光谱，它的辐射能量最大并且最稳定，因此可将黑体作为参照标准。 又因为黑体辐射的光谱功率分布由温度决定，所以人们将光源的相对光谱功率 分布与某温度下黑体辐射的光谱功率分布相比较，如果与黑体某一温度的曲线 完全一致时该光源的光色可由某一温度值来表示称为颜色温度简称色温， 可用绝对温度表示。由于任意两个光源的相对光谱功率分布曲线是很难完全一 致的，因此又可以定义：某光源的色度与绝对黑体辐射在某一温度下的色度一 样，则这一温度称为某光源的色温。因此光谱功率分布完全一致的两色是同色 同谱颜色，而色度和色温一样的两个光源的光谱功率分布不一定完全一致，就 是所谓同色异谱颜色。白炽灯以外的其他光源，其光色在色度图上不一定准确 地落在绝对黑体轨迹上，所以只能用光源与黑体轨迹最近的颜色来确定该光源 的色温，称为相关色温。 9 ) 显色性 按c i e 的规定，我们把普朗克辐射体作为低色温光源的参照标准，把标准 1 3 第二章理论分析 照明体d 作为高色温光源的参照标准，用以衡量在其它各种光源照明下的颜色 效果。光源的显色性是指与参照标准光源相比较，一个光源对物体颜色外貌所 产生的效果。根据这个定义，白炽灯和日光是显色性最好的光源，而高压汞灯 和高压钠灯的显色性就较差，所以不适用于纺织、印染、文体等要求识别颜色 的场所，也不适用于拍摄彩色电影、电视。高压汞灯和高压钠灯只适用于颜色 辨认要求较低的厂房和街道的照明。 光源的光谱功率分布决定了光源的显色性。日光、白炽灯都是连续光谱具 有与白炽灯和日光相似的连续光谱的光源均有较好的显色性。 研究表明，除连续光谱的光源有较好的显色性外，由几个特定颜色光组成 的混合光源也能有很好的显色效果。光谱4 5 0n m ( 蓝) ，5 4 0n m ( 绿) ，6 1 0n m ( 红) 波长区的辐射对提高光源的显色性具有特殊的效果。用这三个颜色光以 适当的比例混合所产生的自光( 高度不连续光谱) ，与连续光谱的日光或白炽 灯具有同样优良的显色性。三基色荧光灯就是根据上述原理研制的光源，它不 仅显色性好，而且光效高，是一种新型节能灯。实验也发现，在不连续光谱的 光源中，含有5 0 0n m 和5 8 0n m 波长附近的光谱对颜色显现有不利影响，一些 颜色会失真，称为干扰波长。 1 9 6 5 年c i e 制定一种评价光源显色性的方法，简称“测验色 法，经l9 7 4 年修订，正式推荐在国际上采用。这个方法是用一个显色指数量值表示光源的 显色性。光源的显色指数是待测光源下物体的颜色与参照光源下物体的颜色相 符程度的度量。c l e 规定用普朗克辐射体或标准照明体d 作为参照光源，并将 其显色指数定为l0 0 。c i e 规定若干测验用的标准颜色样品，以这些样品在参 照光源下和另一色温为3 0 0 0k 标准荧光灯下的颜色变化量( 在两种光源下颜 色样品的色差e ) 为尺度，约定标准荧光灯的显色指数为5 0 。c l