（无机化学专业论文）锂离子二次电池正极材料的制备及其性能研究.pdf

南开大学硕士研究生论文 ab s t r a c t t h e p e r f o r m a n c e s o f b a tt e r i e s a r e r e q u i r e d t o p r o g r e s s m o re a n d m o r e q u i c k l y t o f it t h e h i g h a d v a n c e o f s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y , t h e m i n i a t u r i z a t i o n o f e l e c t r o n i c e q u i p m e n t , a n d t h e d e v e l o p m e n t o f m o d e r n m i l i t a ry u t i l i z a t i o n . a m o n g t h e s y n t h e t i c a l p e r f o r m a n c e s o f m a n y k i n d s o f b a tt e r i e s , l it h i u m i o n b a tt e r i e s s h o w a m o s t p r o m i s i n g p r o p e r ty . t h e m a i n p r o p o s e s o f t h e p a p e r a r e t o s y n t h e s i z e t h e c a t h o d e m a t e r i a l l i 0 0 0 2 u n d e r d i ff e r e n t w a y s a n d c o n d i t i o n s , t o a d d a s p a r k l e t o f r a r e e a rt h e l e m e n t s t o t h e c a t h o d e m a t e r i a l l i c o 0 2 , i n o r d e r t o r e d u c e t h e p r o d u c t i o n c o s t a n d i n c r e a s e t h e o r i g i n a l c a p a c i ty t h e o r i g i n a l d i s c h a r g i n g c a p a c i t y c a n re a c h 1 5 0 m a h / g , a n d a ft e r 1 0 c y c l e s , t h e d i s c h a r g i n g c a p a c i ty m a i n t a i n 1 3 5 m a h / g . s e e n fr o m t h e k in d o f t h e e l e m e n t s a d d e d , w h e n a d d l a n t h a n u m a n d y tt r i u m , g o o d r e s u lt s c a n b e o b t a i n e d . t h e o r i g i n a l c h a r g i n g c a p a c ity c a n r e a c h 1 7 4 m a h / g a n d 1 6 7 m a h / g r e s p e c t i v e l y , t h e o r i g i n a l d i s c h a r g i n g c a p a c it y 1 6 4 m a h / g a n d 1 4 5 m a h / g , re s p e c t i v e l y . k e y w o r d s : r e c h a r g e a b l e l i t h i u m i o n b a tt e r i e s ; a c t iv e c a t h o d e m a t e r i a l s , o r i g i n a l c a p a c i ty , l i 0 0 0 2 , e l e c t r o l y s i s ; p r e c u r s o r ; r a re e a r t h e le m e n t s ; d o p e d l i 0 0 0 2 . 南开大学硕士研究生论文 第一章:绪论 1 . 1 、引言 能源和环境是人类跨入二十一世纪必须面对的两个严峻的问 题， 开发新能源 和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之一。 化学 电 源 ( 简称电 池) 是将物质化学反应产生的能量直接转换成电能的一种装置。自 从世界上诞生第一个电 池以来， 特别是在人类的经济发展到2 0 , 2 1 世纪的今天， 它在国民 经济、 科学技术以 及日 常生活中得到了极其广泛的应用。 从第一支伏打 电池开始， 在之后的1 0 0 多年的发展过程中， 新系列的化学电源不断涌现， 从最 初的碱性一次干电 池到今天的二次铿离子电池和燃料电 池， 无论是电极材料还是 电池的设计思想都经历了革命性的变化。 同时， 随着科学技术的迅速发展， 各行 各业对化学电源的性能提出了更高要求。 铅酸电 池是最早出现的可充电电 池。 但是一方面它的能t密度低， 另一方面 戏环境污染严重，所以在电 池的发展中将逐渐被淘汰川 。相对而言，镍锅电 池 ( n i / c d ) 较为优越;只是随着科技的最新发展和层出 不穷的新型电 子和通讯装置 的进步来说， 首先它的能t亦不是很充足， 其次由于镍锅电池导致的环境污染问 题同样是极其严峻的， 因此在大多数国家它是被严格控制的， 甚至不许生产。 镍 金属氢化物电池( n i / m h ) 在许多方面都优于镍锅电池，不过它的能量密度还是比 较有限 r , 7 ，由 其引 起的 环境问 题也是存在的， 更为重要的 一点是， 它的自 放电 高， 使用期也是有限的。 这样来看， 寻找具有高能量密度和高放电容量的电池体 系对于高速发展的通讯设备和小型设备来说也是越来越急迫。 铿离子电池正是在 这样的要求而发展起来的电 池体系: 它具有工作电 压高， 重it轻， 比能t大，自 放电小， 循环寿命长， 无记忆效应， 无环境污染等突出 优点， 而成为 摄像机、 移 动电话、 笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻t化的理想电源， 也 是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源。 铿离子电池是随着锉电池的发展而发展的。五六十年代发展了第代锉电 池; 到目前位置， 锉电池有: 锉/ 二氧化锰( l i / m n o , ) 电 池、 铿/ 聚氟碳( l i / ( c f ) . ) 电 池、 铿/ 碘( l i / 1 z ) 电 池、铿/ 氧化钒( l i / v , o , ) 电 池、 铿/ 亚硫酞抓( l i / s o c 1 , ) 电 池、 锉氧化铜( l i / c u o ) 电池、 铿铬酸银( l i / a g c r o , ) 电池以及铿二硫化铁( l i / f e s 2) 电池和其他的固体电解质铿电池等。 这些电池活跃于各个方面， 主要在: 存贮器、 南开大学硕士研究生论文 仪器仪表、小型电子设备、无绳电话、马达驱动器、照相机、电台接收机、 遥控 装置、 摄像设备、 救生闪光器、 人体植入式医疗装置、 笔记本电 脑以 及正在蓬勃 发展的电 动汽车的 动力电 源等u 1 。 而可充电 二次电 池的 发展始于二十 世纪六十年 代。 尽管如此， 商品化的二次铿电池直到八十年代由加拿大的莫利公司投入生产， 之后世界各国的研究机构和生产厂家陆续公布采用多种材料为正极的二次锉电 池产品或是模拟试样电 池， 比 如l i / v 2 0 ， 电 池( 松下电 池公司) ， l i / t i s , 电池( e i c 公司) ，l i / m n o , 电池 ( s o n y 公司) 。由于铿二次电池需要解决的问题还很多，比 如它的耐久性、 安全性和循环寿命等方面都还有很多鱼待解决的问题。 譬如铿是 高度活泼的金属， 它与各种有机或者无机电 解质接触时都会发生反应， 在表面形 成钝化层， 造成电池的不可逆容量的增大， 库仑效率低， 循环性能差;同时铿钝 化层的生成致使锉表面的化学活泼性不均匀，在充电 时会形成枝晶( d e n d r i t e ) 枝晶发展到一定程度少则短路， 使电池报废， 重则会因严重的局部过热引起安全 问题们 。目 前为止， 真正达到实用化和安全化的二次锉电 池似乎还没有出 现。 实 际上， 要在常温下实现二次锉电 池的实用化， 关键是要解决铿负极的安全问 题和 循环寿命问 题。 人们一方面花费大量精力寻找替代金属锉的负极材料， 另一方面， 由 于离子导电 聚合物的出 现， 使得人们希望能用这种材料作为电 池的电 解质， 以 取代铿电 池中的有机电 解质， 这样可以 大大改善电 池的安全性能。 这种材料的 诱 人之处还在于它的高温稳定性和可被加工成任意形状的 特性cs 直到1 9 9 0 年， 日 本的s o n y 公司推出了 移动电 话中 应用的 锉离子可充电电 池 ( 简称为铿离子电池) ，采用了非石墨化的碳为负极材料和钻酸锉 m c 0 0 2 )为 正极材 料的 。 此后， 铿离子电 池 成为 研究的 热点， 它的能 量密 度和快速充放电 能 力也在不断发展。 它是一种新型的能量高的化学电 源， 具有高容量、 高功率、 小 型化、 无污染的特点， 它的应用领域越来越大， 其优越性也在不断为人们所认识。 铿离子电 池今后在越来越多的应用中将逐步占有极其重要的地位， 尤其在计算机 和移动电话的电源方面。 到了二十世纪九十年代中期， 有人申 请了专利， 在其体 系中采用了导电聚合物为电解质，碳或其他嵌入/ 迁出等活性物质作为负极材料 并与之 适当的 正极 材料如层状l i c o o , 、 尖晶 石l i m n o , 等组成可充电 的 铿电 池” ， 。 这种全新的电 池称为聚合物铿离子电 池 ( p l i -i o n b a t t e r y ， 或称为塑料铿离子 电池) ，它综合了锉离子电池的高能量密度和锉聚合物电池的高安全性，适用于 南开大学硕士研究生论文 各 种 高 档电 子 仪 器 仪 表 设 备， 同 时 还 可以 用 作电 动 汽 车的 动 力电 源. 甚 至1 9 9 9 年被称为是聚合物锉离子电 池的 元年. j ， 以p a n a s o n i c 公司为首的6 家日 本公司 均开始生产聚合物铿离子电池， 并且己得到实际应用。 这种电池的重量比容量比 液态锉离子电池的重量比容量大，同时聚合物电池材料比较柔软，类似塑料片， 可以做成超薄型铿离子电池， 用处广泛。 只是聚合物电解质离子导电能力差使得 这种电池的快速充放电能力受到一定的约束。 电 池行业是一个蓬勃发展的朝阳 行业。电 池本身的发展正体现了 这样的趋 势: 一次电池已 经经历三代， 二次电池的发展更快了， 而对铿离子电池来说， 其 从产业化到聚合物锉离子电 池的研究成功， 时间才不到6 年。 对于适合锉离子电 池用的各种新型材料的研究也是异乎寻常的活跃的。 1 . 2 握离子二次电 池的 基本特点 铿离子二次电池是以各种碳或石墨材料为负极， 同时 采用能可逆嵌入迁出铿 离子的过渡金属化合物为正极。 在充放电过程中， 理离子在正负极之间往返嵌入 和 迁出 ， 因 此 也 被 称 为“ 摇 椅 电 池， ( r o c k i n g - c h a i r b a t t e r i e s ) ，。 ， 。 正极材料 l i c o 0 2 为一层氧原子紧邻一层铿原子，再紧邻一层氧原子和钻原 子， 空间结构为六方晶型。当使用碳电极作为负极时， 从理论上讲， 每六个碳原 子可吸藏一个铿原子。 在该电池中， 锉元素永远以离子的形态出现， 而不会以金 属 挥的 形态出 现， 这 也 是 它 被 称 作 铿 离 子电 池的 原因。 如 下图 是 铿离 子电 池 在 充 放电过程中的电池反应 ( 正极材料为l i c o 0 2 ) 的示意图。 其中的充放电过程中的 电极反应方程式为: 正极反应:l i c o o . c h a r g e x l i + x e + l i a _ , , c o o , c h a r g e 负 极 反 应 : l i ,c ,+ x l i + x e一 一 一 - 一 - 卜 l i ，: ， 叫一. -. - d i s c h a r g e 铿离子电池在外电场的作用下， 电池的内部将形成铿离子的浓度梯度， 铿离 子从正极迁出， 向负极方向移动， 并且嵌入负极( 如果在石墨的六面层之间嵌入 将形成由确定组成的各种锉碳层间化合物) ，铿离子电池的端电压逐渐上升;在 南开大学硕士研究生论文 1 . 3 . 1 正板 电池的核心部分是电 极， 电 极是由 活性物质和导电骨架组成。 活性物质是电 极中参加电极反应， 生成电流的物质， 它们决定着电 池的基本特性。 对于二次铿 离子电池来说， 对正极材料的主要要求是:比能量要高; 放电平台要高， 即电位 要高;充放电反应的可逆性要好，即循环性能要好; 在电 解液中的稳定性要好， 不易分解， 溶解度要小，即自 放电率要小; 具有较高的电子导电性;另外还要资 源丰富， 容易获得， 并且能适合某些特种用处.由于在铿离子电池中，当正极活 性物质与碳或者其他不含铿的负极相连时， 这个正极材料还应该具有给电 池提供 锉源的功能，所以，正极材料中应含有锉元素。 实际上要找到一种物质完全满足上述条件是十分困 难的。 理论上说来， 只要 这个物质氧化性强而无论它是气体、固体、 还是液体， 都可以用作活性物质. 氧 化性强的物质如氟、抓、 氧， 虽说也可当作正极材料，而且理论上的比容童也很 高， 但是由于它们是气体， 难以控制或是由于腐蚀性大而很少被采用。 在固体正 极材料中， 如c u o , v a, m n o a g , m n 0 l i c o o l i m n t 0 l i n i o , 等都是氧化物。 人们还采用了一些硫化物和硒化物， 如 f e s t i s m o s c u s , n b s e : 等。固 体 的氟化物、 氛化物也可用作正极材料， 而液体的正极活性物质主要有s o s o c 1 , 等。 应用一些能够导电的聚合物和聚合物固体电 解质也可构成全固态二次铿离子 电 池，即所谓的聚合物铿离子电 池也正在蓬勃发展中。 锉离子电池中石墨的或碳材料的充放电电压一般比金属铿的高， 所以为了获 得高工作电压的锉离子电池， 必须选择具有高充放电电压的正极材料。 目 前使用 的最多的铿离子电池正极材料是层状的过渡金属氧化物钻酸铿 l i c o o. , 材料;除 此之外用于铿离子电池的正极材料还有l i n i 0 , 、 尖晶石化合物l i m n , 0 。 以及l i v o , 等材料1, ) ， 主要的是前 三者的 应用和研究 较多。 从材 料的 充 放电电 压、 充 放电 可 逆性、 充放电效率、 放电容量等方面的性能来看， l i c o o : 材料是非常适合作为理 离子电池的正极材料的，唯一而重要的缺陷是成本太高。所以，寻找成本低的 l i c o o , 替代材料是铿离子电 池得以 进一步发展的趋势。 l i n i o : 材料具有与l i c o o , 材料相同的结构，其放电容量高，是非常有希望取代 l i c o o , 而作为锉离子电池 正极材料的， 但是理想层状的 l i n i o : 材料非常难以 合成，在合成产物晶体结构 的铿离子层中含有一小部分镍离子， 而且由于这种材料的碱性很强， 导致其在空 南开大学硕士研究生论文 气中储存时能和空气中的c o : 反应而逐渐失去电化学活性。 研究发现向l i n i o , 材 料中添加其他元素离子如钻、铝、钦及镁等对于改善 l i n i o , 材料的电化学性能 有很好的作用，其中搀杂的钻得到的l i c o 9 . , n i . 9 o : 材料应用于铿离子电池中尤其 表现出良 好的电 化学性能。 最有希望完全取代l i c o 肠 材料的是尖晶石型的l i m n , o , 材料。由于元素锰在自 然界中储量丰富，以 尖晶石 l i m n , 0 1 材料代替l i c o o 2 材料 作为正极活性物质， 不仅降低了电池的生产成本， 同时进一步减轻了环境污染问 题。只是 l i m n ,o ; 材料目 前有一个致命弱点， 就是它的理论容量较小， 并且随着 充放电循环的进行， 不可逆容量越来越大， 即它的循环性能不好。 许多研究人员 对尖晶石可逆容量随着充放电 循环进行而逐渐减少的原因做了分析， 并掺杂其他 元素比如钻、 镍、 铝和铬等合成掺杂型的l i m n , o , 材料或者寻找新型的合成l i m n , 0 , 材料的方法，以期改替 l i m n , o , 材料的电化学性能。 1 . 3 . 2 负极 铿离子电池的负极一般是天然的石墨、 人工石墨或者石油焦等材料。 一般来 说， 能够用来作为铿离子电池的负极材料需要满足这些条件: 首先要有尽可能低 的工作电 压， 足够多的锉嵌入量和良 好的锉迁出可逆性， 这样才可使用它作负极 材料的铿离子电池的工作电 压高、 容量大、 循环寿命长; 第二， 要有相对低的表 面积， 有利于提高电 池的安全性; 第三， 该负极材料还必须与电 池中的有机电 解 质溶液相容。 就当 前而 言， 己 经应用于锉离 子电 池的负 极材料 有天然石墨叫、 人 工石墨 15 , 16 1 、 石墨化碳纤维17 , 18 和石油焦 19 , ,8 正 在研究的 负极材料有热解碳、 针 状 隽炭、 冶 金 焦 炭、 各 种 碳 纤维、 各 种改 性 石墨、 各 种 硼 炭或 者 硼炭 氮 化 合 物 等 1 1 . 1 , 1 在己经用于铿离子电池的负极材料中， 石油焦负极材料具有较好的可逆性和 放电容量， 与许多有机非极性电解液相容， 性能也较稳定。 天然石墨和人工石墨 负极材料， 其比 容量要比石油焦负极材料的可逆容量高一倍左右， 其理论容童为 3 7 2 m a h / g ， 但是它却易与非极性有机溶剂 ( 如含p c 的 各类电 解液) 发生反应， 不能 在 石墨 材料 颗 粒 表面 形 成均 匀 致密 的s e i ( s o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e ) 膜48 , 8, 7 ， 使得铿离子不能嵌入石墨晶格中。 在非水电 解质中， 发生铿离子向 碳中 的嵌入反应的同时， 常伴随着溶剂的分解反应。比如， 在使用碳酸丙烯醋为溶剂 南开大学硕士研究生论文 时， 可认为溶剂化锉离子l i * ( p c ) 。 按照如下的的机理进行嵌入反应的时候， 引 起溶剂的分解: l i * ( p c ) , + c ,+ 2 e - 一一 jo . l i ( p c ) j a 中 间 体 的 生 成 c .+ c ，e 6 + l i , c o ,+ ( 2 m - 1 ) p c洛 剂 的 3 ? v l i ( p c )。 : 认 l i ,c ,+ 2 m p c . . . . . . . . . . . . 嵌 入 反 应 实际上， 要用碳做负极就需要抑止这类分解反应的发生. 可以采取的措施主 要有: 选择适当的溶剂; 对碳进行各种加工处理。目 前用作负极的碳材料中， 既 有结晶程度很高的， 又有近乎非结晶的。 一般来说， 碳材料的石墨化程度越高就 越容易与电解液发生发应， 应在使“ 滞留” 减小的前提下寻找最佳的工艺条件( 所 谓滞留，是指初次充电和初次放电的容量差。 ) 铿离子在石墨材料负极内的嵌入和迁出的反应机理现在已经研究的比较清 楚【 。 铿离子在石墨中的电 化学嵌入和迁出分为四 个阶段进行( 石墨嵌铿化合物 用l i c , 表示) :第一阶段， n = 6 ; 第二阶段， n =1 2 或8 :第三阶段，n =2 7 ;第 四阶段，n =3 6 。其中形成的s e i 膜的好坏将影响整体电池的性能 1 3 , 2 3 1 . 1 . 3 . 3 电 解液 铿离子电 池中使用的电 解液需要具备以 下条件和特点: 在相当宽的 温度范围 内具有比较高的导电能力;在一 4 0 0c -7 0 之间保持液态;高于8 0 时保持热力 学稳定性; 介电常数高并且对铿盐的溶解能力强， 有很宽的电位窗口:与铿离子 电池中的其他组分相容. 在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂一一 如 p c碳酸丙烯酉 酌+ e c碳酸乙 烯 酷) + d m e ( 1 , 2 一 二甲氧基乙烷) 、 e c + d e c碳酸二乙醋) 和e c + d m c 一一中， 最常用的、 效果也很好的是e c + d e c混合溶剂，二者的比例是 3 : 7 或者8 : 2 ，它们与目前 所用的碳负极材料有很好的相容性， 易于在电池的负极材料表面形成一层均匀致 密的s e i 膜， 这有利于铿离子的嵌入和迁出， 改善电池的充放电性能， 可减少自 放电率，延长电池寿命。另外，由 于e c + d m c的电化学窗口宽 ( 其氧化分解电 位 高达 5 . 6 v )也是常用的有机溶剂。除此之外，l i c 1 0 l i p f , l i b o l i a s f . , l i n ( c f , s 0 , ) ， 等也是锉离子电池中常采用的电解质。其中l i c 1 0 ; 的活性较高，在 南开大学硕士研究生论文 高温下易急剧分解，有安全隐患;而 l i p f s , l i a s f e 虽有摩尔导电率高、易于提 高电 流的 特点， 但是它们与溶液的反应也是比 较激烈的，并且l i a s f 。 一旦分解， 会生成毒性很大的a s f s . 为了改善电 解液的综合特性， 有时也向其中 添加一些添加剂， 其目 的是: 使 析出的铿的表面光滑， 防止出现电解液的分解等副反应。 有时候也为了得到更好 的效果， 把不同性能的有机溶剂进行搭配， 组成混合溶剂， 从而显示出良 好的结 果。 1 . 3 . 4 隔膜 常用的隔膜一般是p p( 聚丙烯)和p e( 聚乙烯)多孔薄膜;同时含有两种 材料以上的多孔薄膜由h o e c h s t -c e l a n e s e 开发成功， 此隔膜在高达1 6 5 时仍 具有良 好的机械性能。 混合组成的隔膜， 可同时保持聚乙烯低熔点化性质和聚丙 烯良 好的机械性能， 这样， 当电池外部短路时， 大电流造成电池内部的温度急剧 上升， 聚乙烯先于聚丙烯融化， 造成电 池内部短路， 切断体系的电 流， 从而保护 电池的安全。 1 . 3 . b 砚件 铿离子电池的硬件包括封盖、 电池壳、 集流体以及极耳。 所有这些材料都必 须和电池的正负极、电解液相容. 1 . 4握离子二次电 池正极材料的 研究 进展 我们来看一看铿离子二次电池的正极材料的研究进展. 与铿离子二次电池的 负极的发展相比 较， 其正极材料的发展稍显缓慢， 一直停留 在对氧化物的研究上。 原因在于尽管从理论上能脱嵌铿的物质很多， 但是要将其制备成能实际应用的 材 料却并非易事，制备过程中的稍许变化都能导致样品结构乃至性质的巨大差异， 因而对现有材料进行改进依旧是目 前工作的重点。 目 前广泛采用l i c o o , , l i n i o l i m n , o ; 等过渡金属氧化物来作为铿离子电 池的正极材料。 其中由于l i 0 0 0 x 的制 备工艺简单，因而相对来说对 l i c o o z 的研究最为成熟。 1 . 4 . 1理钻筑正极材料 锉离子二次电 池使用的大都是。 方法有: 南开大学硕士研究生论文 - n a f e o , 型结构的l i c o o , 钻酸49的合成 将l i , c o 。 和c o c o , 按照l i / c o =1 的比 例配合， 然后在空气气氛下于7 0 0 灼 烧而成; 日 本的 川内 晶 介2. 1 等 用c o , o , 和l i , c o ;、 作原 料， 按化学计量使 之配合， 在6 5 0 灼烧5 h ， 然后在9 0 0 下灼烧1 0 h ， 制得稳定的活性物质; 日 本的s o n y 公司采用的是用l i o h 和c o o 为原料制取l i c o o , : g u m m o w 等用低温合成法将l i , c o : 和c o c 0 , 在4 0 0 合成l i c o o , ， 它除7与高 温合成的l i c o 0 2 有相同的结构外，大约w为6 %的钻在锉层，4 0 0 合成的氧化 很少， 因而在电 解液中比较稳定， 具有理想的层状和尖晶石型结构的中间体结构; r . y a z a m i 等 ) 介绍了 另一种低 温合成方法。 在强力搅拌下， 将醋酸钻悬 浮 液加到醋酸铿溶液中， 然后在5 5 0 下处理至少2 h 。 所得材料具有单分散颗粒形 状，大的比表面积，好的结晶以及化学计量比的组成: d . l a r c h e r 等28 1 研究了 低温下用阳离子交换的方法制备活性的l i c o 0 2 的电 化 学行为以 及反应机理和各种工艺因素对材料性质的影响; 章福平等(2 9 1 按计量将分析纯的l i n o : 和c o ( n o , ) , . 6 h , 0 混匀， 加适a酒石酸， 用氨水调节p h =6 - 8 , 9 0 0 下加热2 7 小时，得到坚硬的灰黑色的l i c o 0 z ; 另外为了在降低生产成本和减少对环境的污染的同时提高容t和循环寿命 人们尝试合成了c o 与n i 的复合氧化物l i n i ,_ ,c o , 0 , - ) ， 实践证明 这种化合物的 循环性能优于单纯的l i c o 0 2 和l i n i 0 , ，适合用作4 v 铿离子电池的正极。 1 . 4 . 2 理裸权正极材料 化学计量的电化学活性好的l i n i o z 合成比较困 难， l in i , - , . 0 1 的x 值在0 . 3 - 0 . 5之间变动，固溶体的生成主要取决于生成的条件。 采用 l i n o , 和 n i ( o h ) , 作原料， l i / n i =1 . 0 1 . 1 ，在a 1 ,0 , 增锅中，氧气流速下，最高加热温度为7 0 0 c -8 0 0 c ，处理时间为 2 4 h -6 8 h ，可获得化学计量比的 l i ,n i : 一 : 0 , ( 0 . 9 1 x o . 5 时， 得到非化学计量 比的 l i ,m n 2 0 4 - , . 化学计量的尖晶石 l i m n , o , 具有较大的容量 1 4 0 m a h / g ，但是循 环时容量衰减较快。而非化学计量比的l i , m n , o， 的容量较低， 但是却具有比较 好的循环性能。 m a t s u h i k o n i s h i z a w a 等 【，用a 1 网 作 模 板， 用 模 板 合 成 法 制 得t 纳 米 管 状 的l i m n , o , ，粉末具有高的比表面，材料具有较大的容量 ( 1 3 3 . 8 m a h / g ) e 南开大学硕士研究生论文 1 . 5握离子电池的应用 作为一种新型二次电池，铿离子电池的优点是十分突出的:电 压高、比能 量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染等。 目 前活跃在市场上的主要是小容量的铿离子电 池，它们只要应用在手机、 笔记本电脑等便携式的电器设备上; 便携式电器设备以往主要是使用镍锅和镍氢 电 池，自 从铿离子电 池问 世以 后， 它的应用量和市场份额逐年增加。 表2 是全球 两大便携式电 器中 铿离子电 池在整个二次电 池中 所占 的比 例。 表2全球两大便拢式用电 籍其中的握离子电 池比 例 t a b l e 2 t h e r a t i o o f l i t h i u m - i o n b a t t e r i e s u s e d i n t w o b i n d s o f p o r t a b l e e l e c t r i c u t i l i t i e s o v e r t h e w o r l d 1 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 移动电话2 7 %3 2 %3 6 9 / 64 1 笔记本电脑 4 0 %5 7 %6 6 %5 5 . 8 % 铿离子电池的生产和市场需求量也在随着这些电 器的迅速发展而增长。从 数字来看，1 9 9 6年底，全世界的移动电 话用户不到 1 . 5 亿个，基本上集中在发 展中国家，中国的用户不到1 0 0 0 万。 仅仅过了两年， 到1 9 9 8 年底， 全世界的移 动电话的用户猛增到2 . 7 亿个一一两年间几乎增加了一倍， 中国的用户已 经超过 2 4 0 0 万个;到了2 0 0 0 年底，中国的移动电话用户己 经超过了5 0 0 0 个.迅猛发 展的移动电话，为铿离子电池工业的发展创造了良 好的机遇。 在小容量的铿离子电池成功应用于便携式电器设备的同时，在锉离子电池 技术的最前沿日本和美国已 经成立了专门的组织负责大容量铿离子电 池的研制 工作。 开发大容量的锉离子电池，以 应用于电动汽车、 能量储备系统、 军事装备 和航空航天等领域， 这是铿离子电池的发展的趋势。 如果成功开发了大容量的铿 离子电池， 可尽早解决危机人类的生态环境、 噪声污染甚至能源危机等一系列问 题t， 1 。 可以想象，可充式铿离子电池一一包括常规铿离子电池和聚合物锉离子电 池一一在技术上会有更大进展和突破。 南开大学硕士研究生论文 1 . 6本论文工作的 主要内 容 科学技术的迅速发展、 电子仪器仪表设备的小型化、 航天技术和现代化军事 设备的发展， 都对电 池的性能提出了 更高的要求。 综合考察各方面性能可以 看出， 锉离子电池是目 前最具发展潜力和应用前景的高能二次电池。 实际上， 铿离子电 池得以开发应用主要取决于电 池中各个组成部分特别是正负极材料的成功运用， 铿离子电池的各方面性能和比容量进一步提高在很大程度上依赖于正负极材料 的性能和比容量的提高。 到目 前为止， 虽然许多研究者对正极材料的研究非常广 泛， 但是在铿离子中真正实现实用化的正极材料是钻酸铿. 另外， 在铿离子电池 中， 锉离子在材料中的嵌入和迁出的可逆过程， 要受到铿离子在固相材料中嵌入 和迁出的速度、 铿离子在液态电解液中的运动以及材料的界面电 化学反应速度的 影响，所以，锉离子电池的性能可以通过优化电池的结构得到提高。 本文具体所作的工作如下: a 、用固相合成的方法，合成了 性能优良的铿离子电池用正极材料钻酸铿。从原 材料的选用、合成反应的温度、原材料的配比 ( 主要是钻元素和锉元素的摩 尔比)和反应时间等因素考察所合成钻酸锉的结构、电化学性能等，找到了 合成l i c o o ., 的合适的制备的方法;由于该种方法的原材料是自 行电解制备的 c o , o , ，合成的温度更低，合成的时间更短，因而该法制备l i c o o , 的成本也就 降低了。 b 、提出了一种新的铿离子电池的正极材料钻酸锉的制备方法一一电解法。用电 解法首先合成锉离子电池用正极材料钻酸铿的前驱体， 然后再经处理得到性 能良 好的钻酸锉正极材料，这可大大降低l i c o o , 的生产成本。 c 、 采用固 相合成法，合成了含有忆、钩、铁、 礼、 错和钦等稀土元素的正极材 料钻酸铿;并且改变它们的掺杂的量， 研究了 掺杂的量对其结构、 充放电 性 能和循环性能的影响，找出了性价比比较好的钻酸铿正极材料。 1 3. 南开大学硕士研究生论文 第二章 l i c o o 2 正极材料的合成 2 . 1 正极材料的合成方法 在目前广泛采用的l i c o o , , l i n i o , , l i m n 八等过渡金属氧化物铿离子电池的 正极材料中，只有层状结构的钻酸铿 l i c o o , 是己经市场化的铿离子电池正极材 料。 l i c o o , 正极材料的价格目 前还是很昂贵， 但是由 于它具有良 好的 循环稳定性 不 p 合 成的方法比 较容易等这些显著的 优点， 当前商品 化铿离子电 池中 还是用的最 普遍。 l i c o o : 正极材料的 合成方法， 主要有固相反应法、 榕胶凝胶法、 有机酸络合 法合共沉淀法等。 1 .商 沮固 相反 应 法 134 . e 高 温固 相反 应 法是 将 合 适的 钻、 铿 化合 物在一定 的 温度、一定气氛下加热反应一段时间从而得到 l i c o o : 正极材料的方法。当前使 用的最广泛的钻原料是碳酸钻， 而最广泛使用的铿原料是碳酸铿。 研究发现: 这 两种原料在空气中的反应可以 分为两个过程， 首先是碳酸钻在较低的温度下分解 为四氧化三钻;当温度上升超过7 0 0 时， 碳酸铿分解为氧化铿， 这时候氧化铿 与四 氧化三钻开始反应生成钻酸铿。 由 于高 温固 相合成法是用机械的方法将钻和 铿的化合物按照一定比例混合， 故会出现混合不均匀的情况， 所以再加热过程中 需 要一 个压 高 温 处 理过 程， 目 的 就 是 让 两 种原 料 在 混 合 研磨的 基 础上 更 进一 步 混 合均匀。 在本论文中直接采用了四氧化三钻以取代碳酸钻， 用氢氧化铿取代了 碳 酸铿为原料，合成出钻酸铿;结果发现合成出的 l i c o o : 正极材料具有更好的性 能。实际上，影响最终产品的纯度、晶型和晶胞参数的因素式多方面的，包括: 钻和铿的化合物的种类以及它们的混合比 例、 混合物的有无预处理过程和预处理 的时间与温度、 加热的温度和时间， 甚至于加热过程中气体的氛围. 在本论文中， 就合成的温度、 合成时保温时间、 有无经预处理以 及铿和钻的配比 等条件对产品 的性能的影响进行研究，合成出了性能良 好的正极材料l i c o o , o a . 钻和铿的 化合物种类 通常采用的钻的化合物是碳酸钻c+a 氢氧化亚钻、 氧化亚钻, 1 、 四 氧化三钻 【 ， ， 和醋酸钻“ ， ， 等; 铿的化合物有碳酸铿“ ， 、 氢氧化铿u 6 醋酸铿“ ， ， 等。 实际上一 南开大学硕士研究生论文 般应当避免使用碳酸盐作为反应物， 这是因为碳酸盐在加热过程中可能生成具有 还原性的c o 气体， 对l i c o o , 的结构造成破坏。 如果选择使用碳酸盐作为反应物， 应当在加热过程中采用氧气气氛。 b .钻和铿化合物的混合比 例 由于产品化学式为l i c o o , ，所以通常以 钻和铿的化合物中的钻元素和锉元 素的摩尔比为 1 ; 1 的比 例混合。但是由于在高温固相反应中，会产生铿原子， 它是容易挥发的， 从而造成铿元素的损失; 考虑到这一点， 在高温固相合成反应 时， 应让铿元素稍微过量。 在本文中， 采用的 铿和钻的摩尔比 值为1 , 1 . 0 3 , 1 . 0 5 , 1 . 0 8 和 1 . 1 0 _ c .预处理温度、时间和加热温度和时间 亚高温预处理过程的主要目 的是使得钻和铿的 化合物进一步混合均匀。 在预 处理过程中， 这两种化合物开始发生初步分解， 根据化合物的不同 应当 选择不同 的预处理温度。比如，氢氧化钻的分解温度通常为 2 0 0 -2 5 0 c ,所以预处理温 度选择稍高于3 0 0 的温度比较合适。 但是预处理时间也不宜过长，因为预处理 的过程不过是一个继续混合和初步反 应的阶段， 持续时间过长的 预处理过程没有 必要，也没有意义。 d .加热过程的气体氛围 由于制备l i c o o , 的反应是简单的无机化合反应，基本上没有什么副反应存 在， 所以不需要惰性气体的保护， 在空气气氛中加热即可。 但是如前所说， 若使 用的反应物在反应中能够分解产生还原性的气体c o 的时候，比如碳酸盐和醋酸 盐，则最好采用氧化性的气体氛围进行高温加热。 2 . 有机酸络合法 0 , y o s h i 。等人发展了 利用有机酸络合的方法来合成锉离 子电池用的 l i c o 0 , 正极材料。这种方法的具体步骤是:采用可溶性的铿盐和钻 盐、有机酸 ( 比如丁二酸、草酸、轻基丁二酸、酒石酸等) ，在液相中络合后于 一定温度下千燥成固体，固体经研磨，得到粉末， 在4 0 0 下处理，使有机物分 解，将所得物在高温下反应得到 l i c o o : 正极材料。实验结果表明，用这种方法 得到的 l i c o o : 正极材料的电 化学性能良 好，但是由于采用了 较多的有机物，使 慢生 产成本大幅度增加， 以 及因 热合成工艺的 复杂性( 比 如 有机物分 解出 的 气体 需要处理等) ，这种方法实际上还远没有达到实用化。 踌 渡 南开大学硕士研究生论文 3 .溶 胶一 报 胶法47 ,4 5,49 : 此 法 也 称p e c h i n i 法， 它 是 一 种从 湿 化学中 兴 起的 方法。 它的原理是利用有机化合物单体在聚合过程中， 铿离子和钻离子黯附在高 分子链上 ( 实际上是生成了含铿和钻的配合物) ，这样，反应物原料就在分子水 平上达到混合。这种方法在锉离子电池中最早被用于合成 l i m n , o ; 正极材料。这 种方法的步骤为:让有机酸和乙二醇与可溶性的铿盐和钻盐在一定条件下反应， 生成溶胶，得到的溶胶经过 1 7 0 - 1 9 0 的温度下真空干燥形成凝胶，凝胶被研 磨成粉末后再经高温处理就得到了 锉离子电 池用的 l i c o o : 正极材料。 用这种方 法得到的 l i c o o : 正极材料电化学性能优良，其优点是反应物混合的非常均匀， 另外产物的颗粒非常的细， 热处理的温度也可降低。 它的缺点也是由于采用了有 机物，使得生产成本增加，也使生产工艺复杂化，离实际产品化还有距离。 除了上述的三种基本方法外， 还有超临界水制备法s o 氧化法(5 u 、 喷雾干燥 法【5 1 ) 和 化学 嵌锉法5 ! 等。 超临界水制 备法 是由k a n a m u r a 等 人提出， 它的 步骤为: 使用氢氧化铿和硝酸钻为起始原料， 主反应器中的反应条件是温度4 0 0 c ， 压力 为3 0 m p a , h a是氧的来源， 反应时间是1 2 秒。 结果表明反 应得到的材料具有层 状结构的纯相 l i c o o , 正极材料，充放电 容量为 1 2 0 m a h / b左右 ( 0 . 1 m a , 4 . 2 - 3 . 5 v ) . 氧化法是j . k i m 等人发展的一种方法， 它是在过量的 氢氧化铿的存在下， 水溶液中二价的钻离子被过氧化锉氧化以 后得到一种沉淀 l i ,c o , o , . n h ,o ， 经过洗 涤以 及干燥后，在4 0 0 9 0 0 下处理得到l i c o o , 正极材料。 这种方法的困 难之 处在于控制l i , c o 的计量。 从工业化的角度看，制备 l i c o o : 正极材料的方法大多还是用固相高温合成 法。 本文也正是采用了 这种方法得到了性能优良 的l i c o g , 正极材料。 2 . 2 ,实验 实验方法: 2 . 2 . 1 、 实脸设备 可控硅温度控制器 ( 上海自动化仪表六厂) 管式炉 ( 天津，额定功率5 千瓦，额定温度1 6 0 0 c ) 2 .2 .2 , l i c o 0 2 正极材料的 合成原料 南开大学硕士研究生论文 原料: 氢氧化锉 ( l i o h .h 2 0 ) ， 分析纯， 天津市有机化学试剂厂 电 解自 备四 氧化三钻 ( c 0 3 0 4 ) ，四 氧化三钻含量x 9 9 . 8 % 2 .2 .3 、实脸步蕊 a . 研究四 种不同 预处理温度对正极材料l i c o 氏产品性能的影响。 将氢氧化 铿 ( l i o h .h 2 0 )与四氧化三钻 ( c 0 3 0 4 )按照锉元素和钻元素的摩尔比 n =1 .0 5 准确称量， 将二者在玛瑙研钵中混合均匀后， 分别盛入4 个瓷舟中， 编上号码， 分别放入管式炉中于5 0 0 c , 6 0 0 c , 7 0 0 和8 0 0 保温6 个小时，处理完的材 料再次经过研磨， 于8 5 0 的空气气氛中保持 1 1 个小时， 冷却到室 温即得铿离 子二次电 池用正极材料l i c o 0 2 0 b . 研究四 种不同的高 温合成时间对正极材料l i c o o 2 产品 性能的影响。 将氢 氧化铿 ( l i o h .h 2 0 ) 与四 氧化三钻 ( c o 3 0 4 ) 按照理元素和钻元素的摩尔比n = 1 . 0 5 准确称量， 将二者在玛瑙研钵中混合均匀后， 分别盛入4 个瓷舟中， 编上号 码，在6 0 0 的温度下预烧6 个小时，处理完的材料经过再一次研磨，再于8 5 0 的温度下分别保持 9 h , i o h , l l h和 1 2 h ，冷却到室温即得铿离子二次电池用 正极材料l i c o 0 2 0 c . 研究五种不同的铿钻元素配比对正极材料l i c o 0 2 产品性能的影响. 将氢 氧化铿 ( l i o h .h 2 0 ) 与四氧化三钻 ( c 0 3 0 4 ) 按照铿元素和钻元素的摩尔比n ( n 的值分别取1 .0 , 1 .0 3 , 1 .0 5 , 1 .0 8 和1 . 1 0 ) 准