（有机化学专业论文）2庚酮合成新工艺及苯酐聚酯多元醇的合成与改性.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：眸 日期：三塑l 也 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：磁导师签名： 山东大学硕士学位论文 摘要 论文工作分为两部分：一2 庚酮合成新工艺；二苯酐聚酯多元醇的制备与 改性。 一、2 庚酮合成新工艺 2 庚酮( m a k ) 在美国、欧洲等国家被批准用于食品，微量用于日用香精， 广泛用于工业溶剂、纤维、医药、农药、香料、化工等领域，有较好的市场前景。 关于2 庚酮的制备报道已经很多，不过多数路线生产工艺较为复杂，总产率 亦偏低，成本较高，很难工业化生产。 本文发现了一个合成2 一庚酮的新方法：以常用的丙酮与正丁醛为原料，经过 羟醛缩合脱水，一步得到中间体3 庚烯2 一酮，再经催化加氢得到2 庚酮。此路 线原料成本低，操作步骤简单，通过控制温度，加入环己烷作溶剂、z n c l 2 作助 剂，减少了酸性脱水这步反应，降低了处理过程中产品的损失，提高了收率。 本路线副产2 乙基2 一己烯醛与2 乙基己醛，同样具有较广阔的市场应用前 景，前者可以作为香精香料，后者氧化成异辛酸，是高档涂料和高档油墨的绿色 环保溶剂。 本文的创新之处： 1 ) 加入环己烷，既起到稀释正丁醛以抑制其自聚合的作用，又能起到相转 移提取剂的作用，提高了反应速率与原料的转化率；同时环己烷又可以作为催化 加氢的溶剂，有利于降低生产成本； 2 ) 本路线可以副产2 乙基2 己烯醛与异辛醛，使正丁醛转化率达到9 5 o 以上，可以重复利用过量的丙酮与溶剂。 二、苯酐聚酯多元醇的制备与改性 苯酐聚酯多元醇由于分子结构中引入苯环结构，增加了聚氨酯链中的苯环含 量，赋予了聚氨酯泡沫许多优良性能，如韧性、阻燃性、粘结性、耐化学性等。 苯酐聚酯多元醇的优良性能使其广泛应用于家电、汽车、石油化工、建筑材 料、家具行业，可用于冰箱保冷、消毒柜、冷库、冷藏车、管道保温保冷、建筑 板材、仿木家具、胶粘剂、鞋底原液、塑胶跑道及喷涂材料等领域。 本文以苯酐、二甘醇、丙三醇等为基本原料，加入聚酸酐下脚料、聚酯瓶、 山东大学硕士学位论文 松香酯、工业级对苯二甲酸进行改性，一步法合成了具有不同酸值、羟值的芳香 族聚酯多元醇，并成功应用于工业化生产。以低羟值的低聚多元醇与m d i 合成 预聚体，作为胶粘剂的固化剂组分；以低酸值的高聚多元醇作为胶粘剂的羟基组 分，加入稀料与助剂，制备了建筑用彩钢夹芯板专用的双组分聚氨酯胶粘剂。 本文的创新之处： 1 ) 首次以聚酸酐下脚料代替部分苯酐作为酸组分，制备了性能优良的芳香 族聚酯多元醇，有效利用了工业下脚料； 2 ) 结合工业化生产实际，为苯酐聚酯多元醇的制备与改性设计和完善了中 试方案，并直接应用于工业化生产。 关键词： 2 庚酮；3 庚烯2 酮：苯酐聚酯多元醇；夹芯板：聚氨酯胶粘剂；合成 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h e s i si n c l u d e s 咖p a n s ：o n ei sin e ws 蛐e s i sm e t h o do f2 - h 印t a l l o n e ，t h e o t h e ri st h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f l c a t i o nr e s e a r c ho fb e n z o l i ca c i d a 1 1 l l y d r i d e p o l y e s t e rp o l y o l s 1 an e ws y n t h e s i sm e t h o do f 2 一h e p t a n o n e 2 h 印t a n o n e ( m a k ) h a sb e e na u m o r i z e dt ou s ei 1 1f o o da n dd a i l yn a v o ri nu s ， e u r o p ea i l do t h e rc o u n t r i e s nh a sa l s ob e e nw i d e l yu s e da si n d u s t r i 酊s o l v e n t ，t e x t i l e f i b e r ，m e d i c i n e ，a g r i c u l t u r 甜c h e m i c a l s ，s p i c e se t c t h e r ea r e1 0 t so fw o r k sh a l sb e e nr 印o n e da b o u t 2 - h e p t a n o n e b u tt l l em o s tr o m e s a r em o r ec o m p l e xw i ms o m e v 出a t1 0 w e r y i e l d t l l i s 、r k 砷d u c e san e w s y n t h e s i sm e m o do f2 - h 印t a l l o n eu s i n ga c e t o n ea n d b u t ”a l d e h y d ea st h er a wm a t e r i a l s 2 一h e p t a n o n ec o u l db eo b t a i n e db yn l er e a c t i o no f h y d r o x ya j d e h y d ec o n d e n s a t i o n ，d e h y d r a t i o na u l dc 删y t i ch y d r o g e n a t i o n h lt h e r e a c t i o n ，c y c l o h e x a l l ew a l su s e d a l st h er e s o l v e ra 1 1 dz n c l 2 嬲t h e2 l s s i s t a n t t h e 2 。e t l l y l - 2 - h e x e n o i c a l d e h y d e sa n d2 一e t h y l h e x y la j d e h y d ea sb y p r o d u c tc o u l d a l s ob en e e di nt l l em a r k e t ，也ef o n n e rm a yt a l ( em ee s s e n c es p i c e ，t h el a t t e rc o u l db e o x i d i z e dt 02 一e t h y lh e x a n o i ca c i d ，、h i c h i s 廿l e 伊e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n r e s o l v e ro fu p s c a l ec o a t i n ga j l dm eu p s c a j ep d n t i n gi n k i a i ni m l o v a t i o n so ft b i s 、v o r k ： 1 ) t h ec y c l o h e x a j l ep l a y sav e 巧i m p o r r t a n tr o l e 、h i c hc o n t a 妯st 1 1 er e s o l v e r d i l u t i o 玛e x t r a c t i o n0 ft 1 1 et r a i l s f e ra g e n t ，a n dr a i s e sr e a c t i o nr a t ea i l dr a wm a t e r i a l c o n v e r s i o nr a t e 2 ) t h i sr o u t ee n a b l e st l l ec o n v e r s i o nr a t eo fb u t ”a l d e h y d et olo o n e a r l y 诵t h t h er e u s eo ft h ee x c e s s i v ea c e t o n ea n d c y c l o h e x a n e 2 t h es y n t h e s i sa n dm o d i f i e dr e s e a r c ho fb e n z o i i ca c i da n h y d r i d e p o b ，e s t e r p o l y o i s t h eb e n z e n er i n gs 饥l c t u r ei nm eb e n z o l i ca c i da n h y 嘶d ep o l y e s t e rp o l y o l sh a s e n t n l s t e dp o l y u r e m a j l ef r o mm a r l yf i n ep e r f o m l a n c e ，s u c ha st o u g t u l e s s ，t h en 锄e r e t 砌a n c e ，c o h e s i v e n e s s ，b e a re t c n l ef i n ep e o m a n c e so fb e n z o l i ca c i da n h y d r i d ep o l y e s t e rp o l y o l sc a u s e si t w i d e l yt oa p p l yi i lm ee l e c 仃i c a la p p l i a n c e s ，t h ea u t o m o b i l e ，t h ep e t r o l e 啪c h e m i c a l i n d u s 臼啊m eb u i l d i n gm a t e r i a j ，t h ef 啪i t u r ep r o f e s s i o n i ti su s e dmt l l er e f r i g e r a t o r g u 觚m t e e i n gc 0 1 d ，t h ed i s i n f e c t i o nc a b i n e t ，t 1 1 ec o l ds t o r a g e ，t l l er e 衔g e r a t i o nt r u c k ， 3 山东大学硕士学位论文 t h ep i p i n gi n s u l a t i o nt o 目均r a n t e ec o l d ，t l l eb u i l d i n gb o a r d ，h i t a t e 、o o d e nd o m a i n s ， a d h e s i v e ，s h o es o l eo r i g i n a ln u i d ，p l a s t i ct r a c k ，s p r a yc o a t i n gm a t e r i a l ，a n ds oo n t h j sw o r ku s e sb e i 亿o l i ca c i da n l l y d r i d e ，2 ，2 o x y d i e m a n o l ，g l y c e r 0 1a st h eb a s e s t o c k ，a n du s e sp o l y a n h y d “d e ，t h ep o l y e s t e rb o 砌e s ，t l l er o s i ne s t e r ，t h ed i c a r b o x y l i c a c i do ft e c l m i c a lg r a d et oc 邺7o n 廿l em o d m c a t i o nt op r e p a l r ea r o m a t i cp o l y e s t e r p o l y 0 1 s w i t l ld i 丘b r e n ta c i dv a l u ea 1 1 dh y d r o x y lv a l u ei no n e 。s t a g ep r o c e s s m a j ni i u l o v a t i o n so ft b j s 、0 r k ： 1 ) i ti st h ef i r s tt i m et op r e p a u r ea r o m a t i cp o l y e s t e rp o l y o l sw i t hf i n ep e r f o 肌a 1 1 c e b yt a k i n gp o l y a n h y d r i d er e s i d u e a u st h es o u rc o m p o n e n t 2 ) c o m b i n e d 、i mm ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n ，ar e a s o n a b l ep i l o tp r 0 铲a m m eo f b e n z o l i ca c i da n h y d r i d ep 0 1 y e s t e rp 0 1 y o l sw a sd e s i g n e da r l ds u c c e s s 如u ya p p l i e di n t o 访d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n k e y w o r d s 2 h e p t a n o n e ：3 h 印t e n - 2 一o n e ； b e n z o l i ca c i da n h y d r i d ep o l y e s t e rp o l y o l s ； 4 s a j l d w i c hp a n e l ；p o l y l l r e t h a n ea d i l e s i v e ； s y n t h e s i s 山东大学硕士学位论文 第一部分2 庚酮合成新工艺 第一章前言 2 - 庚酮( 2 一h 印t a n o n e ) ，又名甲基正戊基酮( m e t h y ln a m y lk e t o n e ) ，简称 ，c a s ：1 1 0 4 3 o ，无色透明液体，熔点3 5 5 ，沸点1 5 0 6 ，闪点4 7 ， 相对密度o 8 1 6 6 ( 2 0 4 ) ，折光率1 4 1 1 0 ( 2 0 ) ；具有强烈的类似香蕉水果香 气，微溶于水( 0 4 ) ，溶于乙醇、丙二醇、乙醚等有机溶剂。 o 图1 12 庚酮的结构 1 12 庚酮的应用进展 2 庚酮在美国、欧洲等国家被批准用于食品，微量用于康乃馨等日用香精中， 主要用途是配制香蕉、柑桔、桃子、椰子、草莓、奶酪等食用香精，广泛用于工 业溶剂、纤维、医药、农药、香料、化工等领域，有较好的市场前景。 1 1 1 香精香料【1 】 在自然界中2 庚酮存在于丁香精油、斯里兰卡肉桂油等芳香油中，还存在于 肉和乳酪中。2 庚酮有特别的香蕉香气，并伴有轻微的药香香韵，其香味是新鲜 而带乳脂样的辛香，稍微有些果香味。因此，在香料工业中可用于调香。 2 庚酮既可用来调配康乃馨、药草香等化妆品香精，也可用于调配香蕉、椰 子、蜜桃、柑橘、奶油、干酪等食品香精。由2 庚酮调配的香精可广泛用于软饮 料、冰激凌、糖果、烘烤食品和调味品的加香。 2 庚酮在水中香气阈值：1 4 0 3 0 0 0 p p b ，它在某些食品中的参考用量为：软 饮料2 7 p p m 、冰激凌6 p p m 、糖果6 4 p p m 、烘烤食品1 3 p p m 、调味晶1 0 2 5 p p m 。 1 1 2 昆虫驱避剂 2 庚酮是一种昆虫警戒信息素，它发现于成年工蜂的颈腺中，雄蜂、蜂王和 未成年不能飞行的工蜂体内都没有这种报警的信息素【2 】。如果把2 庚酮溶解于石 蜡油中并涂在小软木塞上，再把软木塞悬挂于蜂箱入口附近，会使蜜蜂焦躁不安 地猛飞攻击软木塞；而单涂石蜡油的软木塞就不会受到类似的攻击p j 。同时，2 山东大学硕士学位论文 庚酮也是臭蚂蚁及小黄蚁等昆虫的报警信息素。因此，它可用作一些有害蜂类和 某些蚂蚁、昆虫的驱避剂。家庭阳台养花容易招引蚂蚁，用5 1 0 p p m 的2 - 庚酮 水溶液可以防止蚂蚁的孳生：由于某些蚜虫和蚂蚁有共生关系，极稀的2 一庚酮的 水溶液( p p m 级) 也可以用来防治一些蔬菜和经济作物的蚜虫。在防治农作物害虫 方面，2 庚酮用量少，活性高，不污染环境，也不会对天敌产生任何危害。 1 1 3 工业溶剂 2 庚酮微溶于水( o 4 ) ，易溶于大多数有机溶剂。其溶解性强、挥发速度低、 密度小( 其密度比酯类芳香烃和乙二醇醚类溶剂都低) 、表面张力低而沸点高的 特点，使其尤其适用作高固含量、低粘度高档涂料的溶剂【4 1 。 2 庚酮的沸点高，还能起到阻聚剂的作用，可用作聚合反应用的溶剂。美国 伊斯曼产的2 庚酮，很适合于在制备窄分子量分布丙烯酸树脂聚合反应时用的溶 刘5 1 。 2 庚酮可用于树脂涂料、金属涂料和硝基喷漆工业，加入2 一庚酮的树脂比常 规的树脂涂料的耐磨性、抗刮性和抗老化性有明显的提高。 另外，2 庚酮还可用作辐射敏感抗蚀剂涂料的溶剂。 从经济和环保等方面考虑，2 一庚酮对树脂、聚合物的溶解度较高，能够减少 涂料溶剂的用量，而且其挥发性低，只有较少量的溶剂挥发到大气中，所以常温 时使用无明显的工业毒害，因此也被称为绿色环保溶剂【6 】。 1 22 庚酮的制备、合成进展 2 庚酮的制备方法归纳起来主要有天然原料提取法、格氏试剂法、生物发酵 法、乙酰乙酸乙酯法、丙二酸二乙酯法、羟醛缩合法、催化加氢法和气相法等。 1 2 1 天然原料提取法【5 】 2 庆酮存在于丁香油、桂油、芸香油、椰子油等多种植物精油中，故设想用 精馏法或亚硫酸氢钠法来提取。但由于天然资源有限，且精油中2 庚酮含量极少， 提取成本太高，因此此法只适用于实验室制备，在工业上没有实际意义。 1 2 2 格氏试剂法【7 j c 5 h 。邺h 3 c h 。一c 5 h 。簧骂叫。，蒜比旦c 5 h k c 5 h 1 1 m g b r + c h 3 c h o _ i 卜c 5 h l l c a c h 3。c 5 h 1 1 古h c h l 二：i c 5 h 1 l 岂c h 3 图1 2 格氏试剂法合成2 庚酮 此法通常是由戊基溴化镁与乙醛反应，再经提纯而制得2 - 庚醇，然后采用 6 山东大学硕士学位论文 c r 0 3 等作为氧化剂氧化制得2 庚酮。由于原料昂贵、不易得，反应过程也不安 全，因此很难工业化。 1 2 3 生物发酵法【5 】 早在2 0 世纪6 0 年代，就有了采用生物发酵的方法制得2 庚酮的报道，8 0 年代末和9 0 年代初，有较多有关生物发酵法【8 1 制备2 庚酮的研究报道。 例如，维持p h 值在5 5 7 0 条件下，可以由辛酸在青霉属羊乳干酪截留孢子 作用下发酵而制得2 庚酮【9 】加入葡萄糖或其它单糖等能刺激2 一庚酮的生成。也 可以在水油两相体系中，由青霉属羊乳干酪截留孢子作用于辛酸而制得2 庚酮， 而且c 5 c 9 的甲基酮都可以由相应的c 6 c l o 的脂肪酸在青霉属羊乳干酪截留孢子 作用下发酵制得。 1 2 4 乙酰乙酸乙酯法 c h 3 c o c h 2 c o 锨旦唑骘c h 3 c 盛。观。攀c h 3 c 姥。& 雩c 5 h l 。童c h 3 图1 3乙酰乙酸乙酯法合成2 庚酮 此法先用乙酰乙酸乙酯和正丁基溴缩合，然后在稀碱中水解，再在稀酸中脱 羧生成2 庚酮【1 0 】。这是国内目前生产2 庚酮的主要方法。 此法有两种工艺过程【1 l 】，都要经过皂化、中和、蒸馏等步骤而制得2 庆酮， 操作安全，产率5 0 6 0 。但由于正丁基溴不易得，成本较高，而且制备n 一丁 基乙酰乙酸乙酯需要在高度无水的乙醇等有机溶剂中，由正丁基溴取代乙酰乙酸 乙酯中的活泼旺h 而制得。 因此，此路线主要适合在实验室中制备试剂级2 庚酮。 1 2 5 丙二酸二乙酯法【2 】 c h 2 ( c o o e 。) 2 竺竺翌e t o m g c h ( c 。e t ) ：望型竺竺墨c ，h ，。c o c h ( c o o e t ) 2 n j n a o 删：。 c 5 h l 。基c h 3 告c ，h l l c o c h 跳 。月u 豫，、u ，、n r 、w ，r 、m u 、 c 5 h l l c c h 31 - 二互己6 ：一。5 0 l l 。“、。1 1 ，2 图1 4 丙二酸二乙酯法合成2 庚酮 此法先用镁和丙二酸二乙酯生成醇镁盐，然后用己酰氯在非质子溶剂中进行 酰基化，再水解、脱羧得到2 庚酮。 此法与乙酰乙酸乙酯法颇为相似，但生产工艺较为复杂，总产率亦偏低。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 6 羟醛缩合法【1 2 】 c ，h 且墨佣，当c ，h ，兰：c h 是h ，三c ，岬：叫豇屿三c ，鼎h ，c 3 h 7 c h + c h 3 芒c h l ；兰皂c 3 h 7 c h c h 2 c c h 3 i c 3 h 7 c h = c h c c h 3 c 5 h 1 l c c h 3 图1 5 羟醛缩合法合成2 庚酮 由丙酮和正丁醛交叉羟醛缩合制备2 庚酮的方法是近年来西方国家开发出 来的已经大规模工业化生产的先进方法。此法主要经交叉羟醛缩合、脱水、催化 加氢三步反应。 丙酮和正丁醛天然来源广泛【1 3 】，且是市场上有售的基本工业化工原料，由 此路线合成2 庚酮，成本较低，产品可以广泛地用于工业溶剂。 1 2 7 中间体催化加氢法 3 庚烯2 酮( 3 h e p t e n 2 一o n e ) 又称1 乙酰基1 戊烯、丁叉丙酮或甲基戊烯 基酮，无色油状液体，几乎不溶于水，而溶于乙醇和油类【1 3 1 ，广泛地存在于自 然界植物中，并且可以通过碱性缩合反应、酰化反应等制备。因其具有强烈的青 草气味，且被公认为是安全的，而被作为食品香料【1 4 】广泛地用于食品工业中， 并且在个人护理用品及药用品、电子产品加工及药物中间体【1 7 ，1 8 1 的合成等 领域得到应用。 3 庚烯2 酮作为合成2 一庚酮的中间体，可以通过催化加氢一步合成2 一庚酮。 冒 h 2 曰h2 c 3 h 7 c h = c h c c h 3 c 5 h llc c h 3 图1 63 庚烯2 酮催化加氢合成2 一庚酮 3 庚烯2 酮的制备、合成方法基本上有以下几种： ( 一) 天然产物提取法 从天然产物中提取3 庚烯2 酮的方法【1 9 之1 1 ，由于3 一庚烯2 酮的含量很低， 而且提取工艺复杂，产率较低，没有工业应用价值。 ( 二) 酰化法 r c h 宅h ：+ r c o c l 兰r 与h c h 2 c 叫兰竺兰坐l 咖h c 弧 r c h 宅h ，+ r c o c l r c h c h 2 c o r i ”4 1 u 3 “1 2 。一dr l u 一n d c l 图1 7 酰化法合成3 庚烯2 一酮 在l e 晰s 酸或质子酸催化下，烯烃亦能与酰卤、酸酐等发生酰化反应，是制 各多种0 【，p 不饱和酮的重要方法。 常用的催化剂有三氯化铝、二氯化锌及四氯化锡。若用酰氯为酰化剂，反应 山东大学硕士学位论文 中间体c c 氯代酮有时可以析离，用碱( 碳酸钠等) 处理生成烯酮【2 2 1 。 该法由于容易引发烯烃聚合反应，产率较低，且乙酰氯、乙酸酐价格较高， 所以不适宜工业化生产。 ( 三) 碱性缩合法【2 3 】 c ，h 蔓h 蔓c 飓墨心员+ 吖 图1 8 碱性缩合法合成3 庚烯一2 酮 丙酮与正丁醛在碱的存在下经羟醛缩合反应可制得3 庚烯，2 酮。 ( 四) 其他方法 k a k 玛t s u t o m u 【2 4 1 等报道，用含旺h 的醛和脂肪族仲胺在催化作用下处理碱 性乙酰乙酸盐也可制得3 庚烯2 酮。 s u z u l ( i ，a k i r a 【2 5 】等报道，在水中用丙烷硼氢化m e c o c 三c h 即可制得3 庚烯 2 酮。 i c 沁m m a ，c h o j i 【2 6 】等报道，3 ，5 双取代异恶唑氢化得m e c ( n h 2 ) = c h c o c h 2 r ( r - h ，m e ，e t ) ，经乙酰氯酰化，再经n a b h 4 缩合和酸性水解，制得3 庚烯2 酮。 以上方法最终得到的都是3 庚烯2 酮的消旋物。以l 一戊炔与醋酐反应产生 3 庚炔2 酮，然后部分催化加氢，可以得到顺式3 庚烯2 酮【2 7 1 。 一腻与了邺一o 一认与一丫 心卜、 o 反式3 庚烯2 酮可由反式2 已烯酸以甲基锂处理制得。 认h 旦从 图1 1 0 反式3 庚烯一2 酮的合成 1 2 8 气相法( 一步法) 据文摘报道【2 8 删，使用涂在酸性载体上的一种或几种金属( 如c u 、p a 、c r 、 c o 等) 或金属化合物组成的催化剂，可一步反应得到2 庚酮。最佳用量是在5 2 0 之间。 9 山东大学硕士学位论文 c ，h 基蔓叫，瓮c ，h 1 1 l c h ，c 3 h 7 c h + c h 3 c c h 3 了五- 丢i 矗? 卜c 5 h 1 1 岂c h 3 图1 11 气相法合成2 庚酮 1 3 合成路线选择 由以上路线对比分析可以看出，天然原料提取法、生物发酵法由于提取成本 较高，原料不易得，难以工业化生产；乙酰乙酸乙酯法、丙二酸二乙酯法生产工 艺繁杂，原料价格昂贵，且总产率偏低，也难以工业化生产。 以丙酮和正丁醛为原料，通过碱性缩合生成3 庚烯2 酮，进而催化加氢合 成2 庚酮的路线，具有原料价格便宜、来源广泛、路线简单、操作方便、后处理 提纯简便、收率也较高等众多优点，易于工业化生产。经过反复筛选，确定了以 此法合成中间体3 庚烯2 酮，继而合成目标化合物2 庚酮。 本论文在参考三步法3 1 。3 3 1 专利u s 5 5 8 3 2 6 3 、u s 2 0 0 5 0 0 4 4 0 1 、e p l 6 1 6 8 5 0 的 基础上，综合各种因素，设计两步法合成2 庚酮。 ooo。 o c 3 h 7 苎h + c h 3 岂c h 3sc 3 h 7 c h h 骷h 3 - ! ic 5 h ll 苎c h 3c 3 h 7 c h + c h 3 c c h 3 _ 卜c 3 h 7 c h h o c h 3 ，c 5 h ll c c h 3 图1 1 2 两步法合成2 庚酮路线 1 4 选题意义 2 庚酮( m a k ) 微溶于水，易溶于大多数有机溶剂，在工业上，它是一种 性能优良、用途广泛的工业溶剂，它能溶解天然和合成橡胶、硝化纤维素、乙烯 树脂等高分子聚合物、因而被用于树脂涂料、金属涂料和硝基喷漆工业。 在涂料工业中，由于经济和环保的原因，树脂或聚合物等的溶解度应尽可能 地高，这样能减少涂料中溶剂的用量，2 庚酮完全能满足这方面的要求。它的挥 发性低，在常温时具有较低的蒸汽压，也就意味着只有较少量的溶剂挥发到大气 中，故常温时使用无明显的工业毒害，属于低毒性类( 其大鼠口服l d 5 0 为 1 6 7 0 m g l ( g ) ，所以被称为绿色环保溶剂。特别是随着汽车工业的发展和对环保的 更高要求，高档涂料、高固体含量的涂料将进一步发展，2 庚酮是这种类型涂料 中不可缺少的有价值的溶剂，因此具有广阔的开发应用前景。 l o 山东大学硕士学位论文 2 13 。庚烯2 酮的合成 第二章试验部分 弟一早饥垭部” 7 & 5 4 n 2 ， 2 1 1 试剂和仪器 丙酮分析纯 正丁醛化学纯 氢氧化钠分析纯 氢氧化钾分析纯 氢氧化钡分析纯 氧化钙分析纯 氧化镁分析纯 浓硫酸分析纯 盐酸分析纯 乙酸乙酯分析纯 石油醚( 6 0 9 0 )分析纯 环己烷分析纯 无水氯化锌分析纯 无水硫酸镁分析纯 亚硫酸氢钠分析纯 硫酸氢钠分析纯 s z c l 2 数显智能控温磁力搅拌器 d w 二1 无极恒速搅拌器 i 迮5 2 a a 旋转蒸发仪 s h z d ( ) 循环水式真空泵 2 w a j 单目阿贝折射仪 g c 一6 8 9 0 气相色谱仪 s x 4 1 0 型箱式电阻炉( 马弗炉) 天津市富宇精细化工有限公司 天津市大茂化学试剂厂 莱阳市康德化工有限公司 莱阳市康德化工有限公司 天津市东丽区天大化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市福隆化工有限公司 莱阳市康德化工有限公司 莱阳市康德化工有限公司 天津市科盟化工工贸有限公司 天津市富宇精细化工有限公司 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市南平化工厂 天津市兴安化工厂 天津市广成化学试剂有限公司 天津市津北精细化工有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 巩义市予华仪器有限责任公司 上海亚荣生化仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 福州灵点光学仪器有限公司 山东省化工研究院 天津泰斯特仪器公司 山东大学硕士学位论文 z f 2 0 d 暗箱式紫外分析仪巩义市予华仪器有限责任公司 b m k e ra d v a n c e d 核磁共振仪3 0 0 m g c g c tt o fm a s ss p e c 仃o m e t e r 美国a g i l e n t6 8 9 0 型气相色谱仪- 英国 m i c r o m a s sg c t 型飞行时间高分辨气质联 用仪 2 1 23 庚烯2 酮的合成 胃 胃 o h 一 冒 c 3 h 7 + c h 3 苎c h 3 二譬q h 7 c h = c 盐c h 3 图2 13 庚烯2 一酮的合成 在装有机械搅拌装置、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的5 0 0 m l 四口 圆底烧瓶中，加入1 2 0 0 9 ( 2 1 4 m 0 1 ) 丙酮，然后加入1 0 0 m l4 o 氢氧化钠水溶 液，控制水浴温度在1 8 2 0 之间，机械搅拌1 0 1 5 m i n ，活化丙酮。 之后，加入1 0 9 无水z n c l 2 ，缓慢滴加1 0 0 o g ( 1 3 9 m 0 1 ) 正丁醛与6 0 o m l 环己烷的混合液，控制滴加速度1 5 m l m i n ，约2 h 滴完。同时在2 0 m i n 内将水 浴升温到4 0 。滴加完毕，保持4 0 水浴，继续反应3 4 h 。 t l c 或g c 监测反应进程，确定正丁醛已经完全转化，即为反应终点。 反应结束后，立即向四口瓶中加入1 0 m o 儿的稀盐酸，中和反应液至p h 7 。 然后将其倾入5 0 0 m l 的分液漏斗中，静置分层，分出有机相，水相用环己烷萃 取3 次，合并有机相。有机相用蒸馏水洗至中性，用足够量的无水硫酸镁干燥过 夜。 抽滤，滤液减压浓缩，得到含有刺鼻香气的浅黄色油状透明液体，约1 0 8 5 9 。 将浓缩液常压分馏，收集1 3 8 1 4 0 与1 5 6 1 6 0 的馏分，皆为有浓郁香味的 浅黄色透明液体。其中1 3 8 1 4 0 馏分即为反式3 庚烯2 酮，约7 9 2 1 9 ；1 5 6 1 6 0 的馏分为反式一2 一乙基2 己烯醛，约1 8 5 3 9 。正丁醛的转化率约为9 0 8 0 。 2 1 3 产物表征 ( 1 ) t l c 检测 可以通过t l c 检测出反应产物的数量、正丁醛的转化情况，来判断反应终 点。展开剂为：石油醚( 6 0 9 0 ) ：乙酸乙酯= 6 ：1 。反式3 一庚烯一2 一酮与反式- 2 - 乙基2 己烯醛的r f 值分别为0 4 2 与o 6 0 。 ( 2 ) 气相色谱检测 1 2 山东大学硕士学位论文 g c 6 8 9 0 气相色谱仪，2 5 m 宰内径3 m m 、外径4 m m 的s e 3 0 非极性色谱柱， f i d 氢离子火焰检测器，程序升温，面积归一法，浙江大学n 2 0 0 0 气相色谱工 作站；载气h 2 ，流速3 0 5 0 m l m i n 。 柱室温度8 6 ，汽化温度2 5 0 ，检测温度1 7 0 ，辅助温度3 4 6 浓缩液中反式3 一庚烯2 酮约7 0 4 5 ，顺式3 庚烯2 酮约2 6 2 ，反式4 庚烯2 酮约1 1 9 7 ，反式2 乙基2 己烯醛约l o 9 8 ( 附图1 ) 。 分馏后气相色谱分析反式3 庚烯一2 酮的含量为9 7 5 3 ，反式2 乙基一2 己烯 醛为9 6 8 2 ( 见附图3 ) 。 ( 3 ) 高分辨气质联用检测仪 由于羟醛缩合脱水后的产物组分比较复杂，通过高分辨气质联用仪检测出主 要的产物峰与对应的分子离子峰，确定对应的结构式( g c m s 见附图2 ) 。 顺式3 庚烯2 酮( 附图2 1 ) ：m s ( 此) ：1 1 2 衍】； 反式4 庚烯2 酮( 附图2 3 ) ：m s ( 毗) ：11 2 m + 】； 反式3 庚烯一2 酮( 附图2 3 ) ：m s ( 毗) ：1 1 2 劬； 反式一2 乙基2 己烯醛( 附图2 4 ) ：m s ( r 吡) ：1 2 6 呐。 ( 4 ) 单目阿贝折射仪 2 0 测1 3 8 1 4 0 馏分的折光率为1 4 4 4 5 。 标准的折光率为：n d 2 0 _ 1 4 4 3 6 ( 反) ，1 4 3 2 5 ( 顺) 。 ( 5 ) 氢核磁共振 确认产物的结构。溶剂是氘代氯仿。 反式3 庚烯2 酮( 附图4 ) ： 1 h - n m r ( c d c l 3 ) ：p p m ，6 h ( t ，h 一7 ) ，0 9 2 5 一o 9 7 4 ；6 h ( q ，h 一6 ) ，1 4 2 5 1 5 7 2 ； 6 h ( q ，h - 1 ，5 ) ，2 1 7 4 2 2 5 1 ；6 h ( m ，h 一4 ) ，6 7 6 0 一6 8 5 9 ；6 h ( d ，h 一3 ) ，6 0 5 0 6 1 0 5 。 反式2 乙基2 己烯醛( 附图5 ) ： 1 h - n m r ( c d c l 3 ) ：p p m ，6 h ( t ，h 一6 ，8 ) ，o 9 4 3 1 0 1 0 ；6 h ( q ，h 一5 ) ， 1 1 8 8 1 5 8 6 ；6 h ( m ，h 4 ) ，2 1 7 5 2 3 0 5 ；6 h ( q ，h 7 ) ，2 3 1 1 - 2 3 8 6 ；6 h ( t ， h 3 ) ，6 4 0 9 6 4 5 9 ：6 h ( s ，h 1 ) ，9 3 6 6 。 1 3 山东大学硕士学位论文 2 22 庚酮的合成 l i 7 民5 t 3 2 ， 75 。3 1 2 2 1 仪器和试剂 3 庚烯一2 一酮 自制 缩合浓缩液 自制 氢气 9 9 9 9 9 济南德洋特种气体有限公司 氮气 9 9 9 9 9 济南德洋特种气体有限公司 5 p d c 颗粒状催化剂2 0 0 岬陕西宝鸡科技公司 p c f 反应釜烟台高新区科立自控设备研究所 g c 6 8 9 0 气相色谱仪山东省化工研究院 z f 2 0 d 暗箱式紫外分析仪巩义市予华仪器有限责任公司 b m k e ra d v a i l c e d 核磁共振仪3 0 0 m 2 2 22 庚酮的合成 c 捣铡：伽陆生c 5 h ，。坠h ， i l n 乙 i i c 3 h 7 c h 2 c h c c h 3 c 5 h ll c c h 3 图2 2 催化氢化合成2 庚酮 向5 0 0 m l 高压反应釜中加入4 0 m l ( 约3 4 0 0 9 ) 3 - 庚烯一2 酮、1 5 0 m l 环己 烷和2 5 0 9 的5 p d c 催化剂，开动搅拌，氮气置换2 3 次，抽真空，然后再用 氢气置换2 3 次，控制氢气压力在o 7 0 m p a 。设定温度在2 5 ，由于是放热反 应，温度很容易升到6 0 ，之后缓慢升温，控制反应温度在6 0 6 5 ，氢气压 力在o 7 0 m p a 下反应4 5h ，直至不再吸氢为止。反应过程中搅拌7 0 0 8 0 0 叩m 为宜。 冷却，过滤除去p d c 催化剂，回收重复利用。 滤液减压浓缩，浓缩液为带刺鼻香味的淡黄色透明液体，约31 8 2 9 ，收率约 为9 2 o o ，g c 检测，转化率为1 0 0 。 2 2 3 产物表征 ( 1 ) t l c 检狈4 展开剂为：石油醚( 6 0 一9 0 ) ：乙酸乙酯= 9 ：1 ，2 庚酮与2 乙基己醛的r f 1 4 山东大学硕士学位论文 值分别为0 3 4 与o 5 2 。 ( 2 ) 气相色谱 g c 6 8 9 0 气相色谱仪，s e 3 0 非极性色谱柱，f i d 氢离子火焰检测器，程序 升温，面积归一法，浙江大学n 2 0 0 0 气相色谱工作站；载气h 2 ，流速3 0 5 0 m l 佃i n 。柱室温度8 6 ，汽化温度2 5 0 ，检测温度1 7 0 组分变化及含量见附图6 8 。 ( 3 ) 单目阿贝折射仪 2 0 测其折光率为1 4 0 9 1 。标准的折光率为：n d 2 0 _ 1 4 1 1 0 。 ( 4 ) 氢核磁共振 确认产物的结构。溶剂是氘代氯仿。 2 庚酮( 附图9 ) ： 1 h - n m r ( c d c l 3 ) ：p p m ，6 h ( t ，h 一7 ) ，0 8 6 8 一o 9 1 3 ；6 h ( m ，h 5 ，6 ) ， 1 2 4 5 1 3 6 1 ；6 h ( m ，h 一4 ) ，1 5 2 6 1 6 2 4 ；6 h ( t ，h 3 ) ，2 3 9 4 2 4 4 3 ：6 h ( s ， h 1 ) ，2 1 3 6 。 1 5 山东大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 1 交叉羟醛缩合 3 1 1 反应机理【3 4 3 5 】 羟醛缩合从机理上讲，是碳负离子对羰基碳的亲核加成。醛或酮分子中的羰 基结构使a 。碳原子上的氢原子具有较大的活性，在酸性催化剂作用下，羰基氧原 子质子化，增强了羰基的诱导作用促进0 【h 解离成烯醇；在碱性催化剂作用下0 【 碳原子失去氢质子，形成碳负离子共振杂化物，达到平衡后生成烯醇盐。 驴量一r 罢驴乒r 善妒点 峨c 一塞一r 睾面一墓一r 畛罢- r 垒垆点h h 2 c c r 百h c c r h 2 乙一c rr h 2 c = c r 烯醇盐，紧接着与另一分子醛或酮的羰基进行亲核加成，形成新的碳一碳单 键，得到p 羟基醛或酮。由于a 氢原子比较活泼，含有a 氢原子的p 羟基醛或 酮容易失去一分子水形成具有更加稳定共轭双键结构的a ，p 不饱和醛或酮。 = 渺h c h ： c 瑶吕亍乏一c c 丑叫3 彳够c t h _ c h 3 c h c 耐h + 舯。 图3 3 b 羟基醛酮脱水机理 对于反应所使用的催化剂，根据其所具有的酸碱活性中心，可分为酸性催化 常用的酸性催化剂有( v o ) 2 p 2 0 7 【3 6 】、0 【v o h p 0 4 、铌酸【3 7 1 和m f i 沸石【3 8 】 等。在酸性催化剂的阳离子活性中心( b r o n s t e d 中心或l e 谢s 中心) ，醛羰基活 化形成烯醇正碳离子从而发生缩合反应。 1 6 山东大学硕士学位论文 卢= c ? + n + 一【- 莘一乏一一军一震】一一莘一乏+ n + 图3 4 酸性催化剂作用下的烯醇酮平衡 3 1 2 2 碱性催化剂 羟醛缩合反应中经常采用碱性催化剂，包括碱性化合物【3 9 4 1 1 ( 碱金属或碱土 金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐) 、有机胺类化合物以 及阴离子交换树脂【4 3 掣】等。 c = c 3b 一一【会乏一一】+ b h 一一莘二乏柚 图3 5 碱性催化剂作用下的烯醇酮平衡 3 1 2 3 酸碱催化剂【4 5 4 8 1 酸碱催化剂同时具有酸性碱性活性中心，如水滑石等，近年来随着其相关 研究的发展，酸碱催化剂在羟醛缩合反应中的应用越来越受到重视。 3 1 3 催化剂的选择 由于正丁醛的a h 的活性较强