（无机化学专业论文）氮掺杂中孔碳纳米壳的制备、表征及其电化学性能.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 盔杠 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：指导教师签名： 签名日期：年月 日 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 近年来，多孔碳材料由于其表面积大，导电性好，结构可控的特点，已在燃料电池、 催化、吸附、储氢等领域展现出良好的应用前景，研究碳材料的结构与功能之间的关系 受到材料科学和催化领域的广泛关注。 本论文中，在聚乙烯吡咯烷酮( p 、僵) 的存在下，合成了粒径在5 5 9 0 n n 3 范围内几 乎单分散的的聚苯胺( 粼) 纳米球。以此为模板，同时又作为碳源，在心气气氛下， 热解s i 0 2 p a n i 纳米球的复合物，最后可得到氮掺杂的中孔碳纳米壳( n d o p e d m e s o p o r o u sc a r b o ns h e l l s ) ( n c s s ) 。通过n 2 吸附、透射电镜( t e m ) 等对不同温度下p a n i 纳米球热解产物的结构演变进行了一系列的表征。测试结果表明：热解温度在4 0 0 9 5 0o c 范围内，我们合成的氮掺杂中孔碳纳米壳材料均表现出了壳状中孔结构，材料的比表面 积( s b e t ) 分别在1 1 5 6 7 0m 2 g 之间，孔径大小在1 3 4 2 3 城间变化。红外光谱和元素 分析结果表明，随着热解温度的升高，碳材料表面n 的数量逐渐减少。x p s 研究显示， 碳材料表面的n 原子主要以吡啶n ( n 6 ) 和四配位n ( n q ) 形式存在。 以不同温度热解的n c s s 做为n 催化剂载体，测试了p t n c s 在甲醇的电催化氧化 中的活性，结果表明，担载在n c s s 上的n 催化剂比担载在商业x c 7 2 上的p t 催化剂 表现出更小的尺寸，更均匀的分布以及更优的抗c o 能力。p t n c s 9 5 0 的甲醇氧化活性 是同条件p 似c 7 2 的1 3 倍。 关键词：氮掺杂；碳纳米壳；中孔结构；p t 催化剂；甲醇氧化；电化学 氮掺杂中孔碳纳米壳的制备、表征及其电化学性能 s t r u c t u r a le v o l u t i o na n d e l e c t r o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o no fn i t r o g e n d o p e d c a r b o ns h e l l ss y n t h e s i s e db yp y r o l y s i so f n e a r m o n o d i p e l s ep o l y a n i l i n e n a n o s p h e r e s a b s t r a c t p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sd i s p l a yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c a t a l y s i s ，f u e lc e l l ，s t o r a g e a d s o r p t i o n , s e p e r a t i o na n dh y d r o g e nd u ot om e i rs t r u c t u r a lp r o p e r t i e ss u c h 嬲h i g hs u r f a c e ， c o n t r o l l a b l ep o r es i z ea n dg o o dc o n d u c t i v i t y t h ee s t a b l i s h e m e n to ft h ec o r r e l a t i o nb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dt h ef i m c t i o n a l i z a t i o no ft h ep o r o u sc a r b o nr e m a i n sae s p e c i a l l yi n t e r e s t i n g t o p i ci nc a t a l y s i sa n d m a t e r i a l ss c i e n c e s i nt h i sp a p e r , n e a r - m o n o d i s p e r s ep o l y a n i l i n e 舢蛆) c o l l o i d sw i t hc o n t r o l l e dp a r t i c l es i z e ( 5 5 9 0n m ) w g r ep r e p a r e db yd i s p e r s ep o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n ei nt h ep r e s e n c eo fas t e r i c s t a b i l i z e ro fp o l y v i n y l p y r r o l i d o n ef p v _ p ) t h en i t r o g e n d o p e dc a r b o ns h e l l s ( n c s s ) w e r e f a b r i c a t e db yp y r o l y z i n gs i l i c a - c o a t e dp a n ic o l l o i d sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 4 0 0 - 9 5 0 0 c ) t h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so fv a r i o u sn c s sa n dp t n c s sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2 a d s o r p t i o n ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x m g ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n dt h e r m o g r a v i m e t i ca n a l y s i s ( t g a ) t h eo b t a i n e dn c s sr e m a i n e dt h e m e s o p o r o u ss h e l l sb yp y r o l y s i st r e a t m e n ta td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 媳0 0 9 5 0 。o t h er e s u l t a n tn c s se x h i b i t e dl a r g es u r f a c ea r e a ( 11 5 - 6 7 0 耐f 裔 a n dl a r g em e s o p o r e ( 13 4 2 3 2 r i m ) t h ef t i rs p e c t r u ma n de l e m e n t a la n a l y s i ss h o w e dt h a t t h ea m o u n to fno nt h es u r f a c eo fc a r b o nw a sd e c r e a s e d 、历t l lt h ei n c r e a s eo ft h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r e x p ss u g g e s t e dt h a tn i t r o g e na t o m s w e r ee x i s t e n c ei n g r a p h i t i cs h e e t sa s p y r i d i n e - l i k ea n dq u a t e r n a r yn i t r o g e n t h ep tc a t a l y s t s u p p o r t e d o l ln c ss y n t h e s i z e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h e e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fv a r i o u sp t n c se l e c t r o d e c a t a l y s t sd u r i n ge l e c t r oc h e m i c a l m e t h a n o l o x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i c i tw a sf o u n dt h a tt h ep tc a t a l y s t s u p p o r t e do nn c s se x h i b i t e du n i f o r m l ys m a l lp a r t i c l e ss i z ea n di m p r o v e dc ot o l e r a n c e t h e a c t i 访锣o fp t n c s 一9 5 0i s1 3t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp t v u l c a nx c - 7 2i nt e r mo fm e t h a n o l o x i d a t i o nu n d e ro t h e r w i s et h ei d e n t i c a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：n i t r o g e nd o p m g ；c a r b o ns h e l l s ；m e s o p o r o 砸s l r u c t l l r e ；p tc a t a l y s t s ；m e t h a n o lo x i d a t i o n ； e l e c t r o c h e m i s t r y 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章文献综述1 1 1 碳纳米材料研究进展1 1 1 1 碳纳米材料分类l 1 1 2 碳纳米孔材料制备方法5 1 2 含杂原子的纳米碳材料7 1 2 1 含其它杂原子的纳米碳材料7 1 。2 1 氮掺杂的纳米碳材料8 1 3 课题的选择及意义8 第二章氮掺杂中孔碳纳米壳的制备及结构表征1 1 2 1 实验部分1 l 2 1 1 药品1 1 2 1 2 仪器测试条件1 2 2 1 2 氮掺杂中孔碳纳米壳的制备1 3 2 1 3 表征部分1 3 2 2 小结2 3 第三章氮掺杂中孔碳纳米壳的电化学行为2 4 3 1 实验部分2 5 3 1 1 药品和仪器2 5 3 1 2 样品的制备2 6 3 1 2 表征部分2 7 3 2 电化学测试2 8 氮掺杂中孔碳纳米壳的制备、表征及其电化学性能 3 2 1c o 溶出伏安测试2 8 3 2 2 氢吸附测试2 9 3 2 3 甲醇氧化测试2 9 3 3 小结3 4 第四章不同量正硅酸乙脂对合成氮掺杂中孔碳纳米壳的影响3 5 4 1 实验部分3 5 4 1 1 药品和仪器3 5 4 1 2 材料的制备3 5 4 1 3 表征部分3 6 4 1 4 甲醇氧化测试3 9 4 24 、结4 1 参考文献4 2 攻读硕士学位期间发表论文情况5 1 致谢5 2 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章文献综述帚一旱义陬练逊 1 1 碳纳米材料研究进展 随着材料，信息与能源这三大科学技术支柱的迅猛发展，纳米技术以其巨大的优势 脱颖而出。而碳纳米材料也以其优良的物理、化学性能引起人们的极大的关注。由于碳 纳米材料在大分子吸附、电催化、储氢，光子晶体以及燃料电池等多相催化方面具有及 其广阔的应用前景【l - 5 】，因此引起人们极高的重视。 1 1 1 碳纳米材料分类 碳纳米材料指的是把组成相或晶粒结构控制在1 0 0 纳米( r i m ) 以下长度尺寸的碳材 料。碳纳米材料可以分为四类：零维，一维，二维碳纳米材料和碳纳米孔材料。 零维碳纳米材料指的是三个维度均在纳米范围内的碳材料。其中包括富勒烯c 6 0 【6 】、 洋葱碳【7 】、碳包覆纳米金属颗粒以及纳米金刚石等等。 早在1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授利用了美国m c e 大学s m a l l e y 教授的设备， 尝试用激光轰击石墨靶的方法来合成一些宇宙中的长链碳分子，然后用飞行质谱仪分析 所得产物，发现了c 5 0 、c 6 0 、c 7 0 等大的碳原子团簇，其中6 0 个碳原子组成的团簇特别 稳定，从而便得到了富勒烯的结构( 如图1 1 所示) 。 图1 1c 6 0 的结构示意图。 f i g 1 1 t h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo fc 6 0 关于富勒烯的制备，现在的方法主要有：石墨电弧放电法、石墨激光气化法、石墨 高频电炉加热蒸发法、太阳能加热石墨法、有机合成法和苯火焰燃烧法等等，但是以石 1 氮掺杂中孔碳纳米壳的制备、表征及其电化学性能 墨电弧法最为常用 8 1 。当前，对于富勒烯及其衍生物在催化材料领域中的研究主要为以下 三方面：( 1 ) 可以直接作为催化剂；( 2 ) 富勒烯及其衍生物可以作为均相催化剂；( 3 ) 富勒 烯及其衍生物在多相催化剂中的应用。邱介山【9 1 、李疏芬【1 0 】以及c o q 【1 1 】等对于这些方面 已经进行了详细的综述。 纳米金刚石指的是一种颗粒尺寸和形状异常的工业金刚石，具有金刚石的和纳米材 料的双重优异特性f 1 2 】。这类金刚石的颗粒尺寸在0 5 1 0a m 2 _ 洲1 3 】，并在高效磨合、复 合镀层 1 钔、磁性录音系统、橡胶增强【1 5 】、生物抗体、研磨和制备抛光油 1 6 】等方面显现 出巨大的优越性。 1 9 9 2 年u g a r t e 等 r 7 】人利用高强度电子束对碳棒进行长时间的照射，发现了材料中出 现了多层相套的巴基球，结构形态类似于洋葱，这种物质被称为洋葱碳( o n i o n 1 i k e c a r b o n ) 。当前，制备洋葱碳的方法仅有直流电弧法、电子束辐照法、等离子体法以及催 化热解法等少数几种。目前，洋葱碳在多相催化领域中已经表现出很好的应用前景【1 引。 碳包覆纳米金属颗粒( c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c e m n p s ) 是目前发 现的一种新型的零维纳米碳一金属复合碳材料【1 9 1 。其制备方法主要有电弧放电法、化学 气相沉积法、热解法和液相浸渍法等等。这种新型的零维碳一金属纳米材料具有光电磁 性质，并在医疗、磁记录材料、电磁屏蔽材料、锂电池电极材料和催化材料等领域具有 十分广泛的应用前景。 一维碳纳米材料指的是空间上有两个维度均在纳米范围的新型碳材料。其中包括碳 纳米纤维和碳纳米管 2 0 】等。 纳米碳管( h i t s l 是指单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无 缝纳米级管。曾在1 9 9 1 年i i j i m a 在高分辨透射电镜( h r t e m ) 下最初发现了纳米碳管 2 。典型的制备纳米碳管的方法主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子体法、激 光法、电解合成法、热解聚合物法、火焰法和离子( 电子束) 辐射法等【2 2 埘】。碳纳米管有 广泛的用途：它是良好的电极材料【2 5 2 6 1 ，可以作为复合材料的一维模板( 反应后模板可 以被氧化去除) 2 7 】，还可以制备纳米级导线、分子筛 2 8 】等等。其中纳米碳管又分为多壁 和单壁纳米管( 其结构示如图1 2 所示) 。 碳纳米纤维是指直径小于1 岬的碳纤维。碳纳米纤维有三种不同结构：管状的 ( t u b u l a r ) 、平板状的( p l a t e 1 e t ) 以及鱼骨状的0 a e r r i n g b o n e ) 口9 1 。制备碳纳米纤维的方法 主要是催化裂解法。碳纳米纤维是近年来为吸附储氢而开发的一种新型材料 3 0 1 。 二维纳米碳材料指的是在空间范围只有一维处于纳米尺度范围内的碳纳米材料。例 如：碳纳米墙、碳纳米薄膜、碳纳米片( 带) 和具有层状结构的石墨烯等。其中，碳纳米 墙和石墨烯是最具有典型性的二维纳米碳材料。 2 辽宁师范大学硕士学位论文 一。0 “，茹i 二，槲舯。v 盎t 蕊惦积越。每一二? k 蕊。；。0 j 囊谢一 n 。“一? j 图1 2 多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的结构示意图。 f 追1 2 n ei n t e r a ls t r u c t u r eo f m u l t i - w a l l e d 6 9 1a n ds i n g l e - w a i l e dc a r b o nn a n o t u b e s 石墨烯是指碳原子以六角形网格形式形成的单层二维片层。它是一种典型的二维 碳纳米材料。石墨烯的制备方法研究目前尚处于初级阶段，我们除了可以使用微机械撕 裂法外，还可以使用氧化石墨还原法化学 3 1 】来制备石墨烯。石墨烯一种非常具有潜力的 催化剂和催化剂载体材料【3 2 ，3 3 j 。 1 9 9 2 年，e b b e s e n 和a j a y a n 3 4 】在用电弧放电方法制备碳纳米管时，发现在低压氦气 氛围条件下除了产生碳纳米管，同时还伴随生成少量石墨纳米片状物质，这种片状物质 就是碳纳米墙( 如图1 3 所示) 。我们可以用热丝化学气相沉积( h o tf i l a m e n tc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n h fc v d ) 和射频等离子体化学气相沉积( r a d i of r e q u e n c yp l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，r fp e c v d ) 的方法来制备碳纳米墙。碳纳米墙适 于作为催化剂载体，特别适合作为燃料电池电催化剂载体【3 5 l 。 多孔碳材料指的是具有不同孔隙结构的新型碳素材料，其孔隙尺寸大小处于与吸附 分子尺寸大小相当的纳米级超细微孔至微米级细孔范围内。国际纯粹与应用化学联合 会( i u p a c ) 将多孔材料进行分类【3 6 】：微孔材料 2n m ) 、中( 介) 孔材料( 2 6 5 0 0 c ，得到的碳材料在2 0 = 2 5 0 。和4 3 5 0 出现了特征衍射峰，这表明在煅 烧温度_ 6 5 0o c ，我们得到的碳材料是石墨碳。与已报道的以聚苯胺为碳源，s b a - 1 5 为 氮掺杂中孔碳纳米壳的制备、表征及其电化学性能 模板在煅烧温度为9 0 0o c t 煅烧得到的石墨碳的层间距为0 3 6 2 n m 9 5 1 相比较，我们在煅 烧温度为9 5 0 。c 得到的n c s s ，根据b r a g g 方程，它的石墨的( 0 0 2 ) 峰( 2 0 = 2 5 7 ) 所对应 的层间距只为0 3 4 7n m 。那么在相近的煅烧温度下，得到的石墨碳的层间距相差较大的 原因可能是：平均粒径为6 5n m 的聚苯胺要比直径为8n m 的硅纳米管更能提供了较大的 空间。在较大的空间里更容易形成较好的石墨晶体，所以导致我们得到的碳材料的层间 距更小。 ，o 、 ： 奄 一一 a 4 j c - c 2 0 d e g r e e 图2 1 在不同温度