（无机化学专业论文）盐水体系znoznso4h2o的热力学性质研究.pdf

t h e r m o d y n a m i cs t u d yo fs y s t e mz n o - - z n s 0 4 - h 2 0 b y 、v uy u s h u a n g b e ( h e n a nn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e i n o r g a n i cc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry i n x i a m a y , 2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 佑憨名： 孓玉文久日期：沪1 1 年占月坪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：加i1 年 日期：o f 年 月叫日 f 月j 留日 硕十毕业论文 摘要 湿法冶锌在锌的冶炼中占据重要地位，约占全球锌产量的8 0 以上。湿法冶锌可分 为焙烧、浸出、净化和电积等四个工艺阶段，其中在净化阶段碱式硫酸锌的结晶析出阻 塞管道、滤布给生产带来极大的危害。各冶锌企业对此采取了相应的措施，但收效甚微。 国内外对碱式硫酸锌盐水体系的研究较少，仅用目前的数据不能满足根本上解决该问题 的需要，故而系统研究碱式硫酸锌的溶解度，了解温度、浓度和p h 值对碱式硫酸锌生 成的影响十分重要。本研究通过实验得出碱式硫酸锌盐水体系在不同温度下可靠的 溶解度数据和p h 值数据并将其与合适的热力学模型结合，通过模型的预测就可以 得出碱式硫酸锌随温度及锌离子浓度变化时存在的p h 值范围，从而为湿法冶锌过程中 消除或减少碱式硫酸锌的生成提供理论依据。为此，本课题开展了以下工作： ( 1 ) 通过对几种盐水体系热力学性质的描述和预测，我们对五种国际常用的热力 学模型的预测能力进行比较研究，同时系统考察了原始p i t z e r 模型对低浓度电解质溶液 热力学性质的描述及预测能力，找到适用于z n o z n s 0 4 h 2 0 三元体系的热力学模型， 以期用于描述并预测该盐水体系的相图。 ( 2 ) 采用等温溶解度平衡法，精确测定z n s 0 4 h 2 0 二元体系在2 9 8 1 5k 和3 0 9 1 5 k 的溶解度数据( 溶解度实验值与文献数据一致) 以及z n o z n s 0 4 一h 2 0 三元盐水体系 在2 9 1 1 5k 、2 9 8 1 5k 、3 0 8 1 5k 和3 2 3 1 5k 下的溶解度数据和p h 值数据。 ( 3 ) 对z n o z n s 0 4 h 2 0 体系所存在的几种电离平衡进行研究，并在假设合理的基 础上，利用原始p i t z e r 模型结合我们实验测得的有限数据，仅用二元模型参数，得到该 体系更广的温度和浓度范围的溶解度相图，并以此作为湿法冶锌过程中除去碱式硫酸锌 的理论依据。 关键词：湿法冶锌，碱式硫酸锌；热力学模型；溶解度；p h 值 h 盐水体系z n o z n s 0 4 。h 2 0 的热力学性质研究 i i a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fz i n ch y d r o m e t a l l u r g yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ez i n cs m e l ti n d u s t r y , w h o s ey i e l da c c o u n tf o ra b o u t8 0 o fz i n cp r o d u c t i o n t h eh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s so f z i n cc a nb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s ，i n c l u d i n g ：r o a s t i n g ，l e a c h i n g ，p u r i f i c a t i o na n de l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s b u tt h ec r y s t a l l i z a t i o no f b a s i cz i n cs u l f a t ei nt h ep u r i f i c a t i o ns t a g eb l o c k e d t h ep i p e sa n df i l t e rc l o t h ，i m p e d e dt h es m o o t hp r o g r e s so fp r o d u c t i o n t h ez i n cs m e l t i n g e n t e r p r i s e sh a v et a k e na p p r o p r i a t em e a s u r e s ，b u tw i t hl i t t l es u c c e s s h o w e v e r , t h e r ei sl e s s r e s e a r c ha b o u tb a s i cz i n cs u l f a t e ，c u r r e n td a t ad o e sn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so fs o l v i n gt h i s p r o b l e m s o ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et oc a r r yo ns y s t e m a t i cr e s e a r c h e so nt h es o l u b i l i t yo f b a s i cz i n cs u l f a t e ，a n df i n do u tt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u eo n t h eg e n e r a t i o no fb a s i cz i n cs u l f a t e i nt h i sp a p e r , t h es o l u b i l i t ya n dt h ep hv a l u eo fb a s i cz i n c s u l f a t es y s t e mw e r ed e t e r m i n e da tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dt h ep r o p e rt h e r m o d y n a m i c m o d e lw a sc o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t ai no r d e rt oo b t a i nt h ep hv a l u er a n g eo fb a s i c z i n cs u l f a t ee x i s t sw h e nz i n ci o nc o n c e n t r a t i o no rt e m p e r a t u r ec h a n g e d ，w h i c hc a nb et h e t h e o r e t i c a ld i r e c t i o nf o re l i m i n a t i n gt h eg e n e r a t i o no fb a s i cz i n cs u l f a t ei nt h ep r o c e s so fz i n c h y d r o m e t a l l u r g y t ot h i se n d ，w ec a r r i e do u tas e r i e so fe x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h a sf o l l o w s ： ( 1 ) f i v ew i d e l yu s e dt y p i c a lt h e r m o d y n a m i cm o d e l sw e r es e l e c t e dt od e s c r i b ea n d p r e d i c tt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fav a r i e t yo fb i n a r ys a l t w a t e rs y s t e m s ，a n dt h e o r i g i n a lp i t z e rm o d e lw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya b o u t i t sp r e d i c t i v ea b i l i t yu s e df o rl o w c o n c e n t r a t i o ne l e c t r o l y t es o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r i g i n a lp i t z e rm o d e lc a nb e a p p l i e dt oc a l c u l a t et h ep h a s ed i a g r a mo fz n o z n s 0 4 一h 2 0t e r n a r ys y s t e m ( 2 ) t h es o l u b i l i t yo ft h ez n s 0 4 一h 2 0b i n a r ys y s t e ma tt = ( 2 9 8 15 ，3 0 9 15 ) ka n dt h e s o l u b i l i t ya n dp hv a l u eo f t h ez n o z n s 0 4 一h 2 0t e m a r ys y s t e ma t 产( 2 9 1 1 5 ，2 9 8 1 5 ，3 0 8 1 5 ， 3 2 3 15 ) kw e r ee l a b o r a t e l yd e t e r m i n e db yt h ei s o t h e r m a lm e t h o d t h em e a s u r e ds o l u b i l i t y o ft h ez n s 0 4 一h 2 0b i n a r ys y s t e mw a si ng o o da g r e e m e n tw i t hl i t e r a t u r ed a t a ( 3 ) b a s e d o nt h er e a s o n a b l e a s s u m p t i o n a b o u ti o n i z a t i o n e q u i l i b r i u m o ft h e z n o z n s 0 4 一h 2 0t e r n a r ys y s t e m ，w ec a l c u l a t e dt h es o l u b i l i t yp h a s ed i a g r a mo ft h et e r n a r y s y s t e mb yu s i n gt h eo r i g i n a lp i t z e rm o d e lc o m b i n e dw i ml i m i t e de x p e r i m e n t a ld a t a k e y w o r d s ：z i n ch y d r o m e t a l l u r g y ；b a s i cz i n cs u l f a t e ；t h e r m o d y n a m i cm o d e l ；s o l u b i l i t y ； p hv a l u e i i i 硕+ 毕业论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 锌的冶炼1 1 1 1 火法炼锌工艺3 1 1 2 湿法冶锌工艺3 1 2 湿法冶锌净化阶段碱式硫酸锌的生成4 1 3 湿法冶锌生产中碱式硫酸锌生成的危害及其防治6 1 4 本课题的提出及研究内容7 第2 章热力学模型评述9 2 1 热力学模型理论简介9 2 1 1d e b y e h f i c k e l 离子互吸理论9 2 1 2p i t z e r 模型及扩展的p i t z e r 模型10 2 1 3p i t z e r - s i m o n s o n - c l e g g 模型1 l 2 1 4m s a 模型l2 2 1 5b e t 模型1 4 2 1 6 小结15 2 2 热力学模型预测能力评述l5 2 2 1 二元盐水体系热力学模型预测能力的比较l5 2 3p i t z e r 模型在低溶解性水盐体系中的应用2 0 2 3 1p i t z e r 模型对于单一电解质溶液的计算一2 0 2 3 2p i t z e r 模型对于混合电解质溶液的计算2 2 2 4 小结2 5 第3 章z n o z n s 0 4 h 2 0 三元体系等温溶解度的测定2 6 3 1 试剂和仪器2 6 3 2 二元水盐体系z n s 0 4 h 2 0 溶解度的测定2 7 3 2 1 实验方法2 7 3 2 2 分析方法2 7 3 2 3 实验结果2 9 3 2 4 小结2 9 3 3 三元水盐体系z n o z n s 0 4 一h 2 0 溶解度的测定3 0 盐水体系z n o z n s 0 4 h2 0 的热力学性质研究 3 3 1 实验方法3 0 3 3 2 分析方法3 0 3 3 3 实验结果的分析：3 5 3 4 小结3 7 第4 章z n o z n s 0 4 h 2 0 三元体系热力学性质的模型研究3 8 4 1z n s 0 4 h 2 0 二元体系p i t z e r 模型参数的获取3 8 4 2z n o z n s 0 4 h 2 0 三元体系相图计算3 9 4 2 1 溶度积常数的计算3 9 4 2 2 三元体系热力学性质的描述与预测4 3 4 3 小结4 7 结论4 8 参考文献5 0 附录a 攻读学位期间发表的学术论文5 7 致j 射5 8 v 硕仁毕业论文 第l 章绪论 锌在国家经济建设、社会发展和人民生活中起着重要作用。锌在现代工业中尤其对 于电池制造业上占居不可磨灭的地位，是一种相当重要的金属。 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位。我国锌的主要消费领域是轻工业、 冶金产品镀锌、氧化锌、黄铜材，机械制造用锌合金及建筑五金制品等。其中轻工业是 耗锌大户，以干电池行业耗锌最多，约占轻工业耗锌量的8 0 ，并且呈上升趋势。除 了干电池大量消耗锌之外，日用五金、日用机械、家用电器也占有一定份额的耗锌量， 约占轻工业耗锌量的1 5 。锌在常温下表面易生成一层保护膜，具有良好的抗腐蚀性， 可用作冶金产品镀锌保护层，尤其用作钢铁的保护层，迄今为止，没有其它材料比锌更 为有效，更为经济l lj 。锌的熔点较低，熔体流动性好，故锌被广泛用于制造各种压铸件。 锌压铸合金具有熔点低、流动性好、易于压成型等特点，使它在制造异型工件方面具有 显著优点。并且锌压铸合金表面光整，易于抛光，吸附性强，使它在电镀、喷涂等加工 处理方面有良好的性能，因而锌合金压铸制品不仅实用性强，而且易于实现制品的美观 效果，可用于汽车、建筑、部分电气设备、家用电器、玩具等的零部件生产。锌肥 ( 硫酸锌、氯化锌) 有促进植物细胞呼吸、碳水化合物的代谢等作用。锌粉、锌钡 白、锌铬黄可用作颜料。氧化锌是印染业、医药业、橡胶业的重要原料和添加剂【2 1 。 由上可见锌有着广泛的不可代替的用途，随着技术的发展，基于锌金属自身 特点而开拓的新的用途不断出现，因而尽管锌的市场行情有所波动，但是总的趋 势依然看好。 1 1 锌的冶炼 我国炼锌历史悠久，是世界上最早制造黄铜和使用黄铜的国家，也是最早产 锌的国家之一。早在唐朝以前就已炼出了锌，到明朝炼锌技术己达到很高水平。 但是，中国的冶锌工业是在中华人民共和国成立之后才发展起来的，l9 4 9 年中国 锌产量极少，约为2 0 吨。2 0 世纪7 0 年代以前，我国炼锌技术是以火法炼锌中的 蒸馏法炼锌为主。1 9 6 8 年株洲冶炼厂5 万吨每年的电锌湿法炼锌系统投产，到1 9 7 9 年形成年产电锌l o 万吨的生产规模，标志着我国以火法炼锌为主的状况发生改变。 自8 0 年代以来，我国锌冶炼业无论是技术还是产量均取得跨越式的发展。1 9 9 2 年， 我国锌年产量增长到7 1 9 万吨，跃居世界第一位，并且近年来我国锌产量一直处 于上升态势，成为锌产品的净出口国1 3j 。 锌在地壳中的平均含量为0 0 0 5 。锌矿石按其成分不同而分为硫化矿和氧化 矿。在硫化矿石中，锌主要以闪锌矿( z n s ) 或是铁闪锌矿的形式存在；在氧化矿 石中，锌主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 和异极矿( h 2 z n 2 s i 0 5 ) 存在。自然界中，锌矿石最多 盐水体系z n o z n s o 。h 2 0 的热力学性质研究 还是硫化锌矿，氧化锌矿一般是次生的，是硫化锌矿长期风化的结果，所以氧化 锌矿多与硫化矿伴生，在硫化矿床的上部，但是世界上也有大型独立的氧化锌矿。 目前锌冶炼的原料是锌矿石中的富矿和锌精矿( 主要是硫化矿) ，也有各冶炼厂产 出的次生氧化锌烟尘。锌矿床在自然界中很少是单一的，一般多与其它金属的硫 化矿伴生，构成复合矿床，最常见的为铅锌矿，次为铜锌矿，铜锌铅矿，矿石中 除锌外还常含有铅、铜、铁、银、金、镉、砷、锑等有价金属。含锌的多金属硫 化矿一般采用优先浮选法进行选矿，以获得价值高的精矿，经选矿得到的精矿中 含锌量一般在4 0 - - - 6 0 之间。而锌的氧化矿石由于选矿困难，故常用回转窑或烟 化炉挥发处理，以得到富集的氧化锌物料1 4 j 。 我国是世界上锌资源较为丰富的国家之一，已探明具有工业开采价值的锌储 量约为8 6 0 0 万吨，约占世界总储量的四分之一。中国锌资源的特点是多金属硫化 矿共生居多，矿藏类型复杂，锌铅比高，伴生的铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑等 有价金属，综合利用价值高，并且锌矿地域分布广，大矿床较多，开发前景较为 乐删5 1 。 无论是从矿石还是精矿中生产锌的方法，都可以分为火法炼锌和湿法冶炼两 种，冶炼原则工艺流程图如图1 1 所示。 硫化锌精矿 揎擅 j ， 耗锌 图1 1 锌冶炼原则工艺流程图 烧一 r专缝l山厂f 氢 硕十毕业论文 1 1 1 火法炼锌工艺 我国是最早产锌的国家之一，早期的锌冶炼均属火法还原熔炼，明朝时炼锌 业就以泥罐做容器，以菱锌矿为原料，木炭为还原剂，采用还原蒸馏法制取金属 锌。火法炼锌是在高温下，用碳作还原剂从氧化锌物料中还原提取金属锌的过程。经 过数百年的发展，现可分为竖罐炼锌、鼓风炉炼铅锌、电炉炼锌和横罐炼锌，其中鼓 风炉炼铅锌是目前唯一还具有一定生命力的火法炼锌方法，竖罐炼锌还有一定的应 用范围，电炉炼锌仅为中小炼锌厂采用，横罐炼锌己被淘汰【5 1 。2 0 世纪5 0 年代英国 i m p e r i a ls m e l t i n g 有限公司始创的鼓风炉炼锌法异军突起，与其他火法炼锌相比， 鼓风炉炼锌法具有生产能力大、燃料消耗少、原料适应性强等优点。鼓风炉炼锌 法对原料有广泛的适应性，能同时炼锌、铅。该法通过配料，烧结或压团，除了 能够处理典型的锌精矿外，还能够处理湿法炼锌不能处理的锌铅混合矿，湿法炼 锌或是传统炼锌法难以处理的不纯锌精矿( 如含铜或是含银高的锌精矿) 、低品位复 杂精矿以及各种含锌的二次物料等。并且在生产过程中能够有效地回收原料中的 金、银和其它有价金属，因而此法在炼锌工业中具有重要的地位。 1 1 2 湿法冶锌工艺 湿法冶锌开始研究比较早，但是正式应用于工业生产是第一次世界大战中期 的事。此后湿法冶锌不断发展、进步，产量不断增加。目前世界上采用湿法冶锌 所产出的锌金属量己超过8 0 ，在我国已超过6 5 。一般新建的锌冶炼厂大多采 用湿法冶锌，湿法冶锌在锌的生产中占有头等重要的地位。2 0 世纪6 0 年代以来， 通过对湿法冶锌过程中浸出渣处理的研究，处理技术得到了较大的发展，相继成 功应用了热酸浸出赤铁矿法、热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿法、硫化锌 精矿浸出法等除铁方法，加速了湿法冶锌的高速发展【6 】。与火法炼锌相比，湿法炼 锌具有产品质量好( 含锌9 9 9 9 ) ，伴生金属回收效果好，易于实现机械化自动化 和易于控制环境影响1 7j 等优点，此外湿法炼锌还有利于改善劳动条件，有利于生产 的连续化、大型化和原料的综合利用，同时也有利于综合能耗的降低、经济效益 的增加。故而湿法炼锌在炼锌工艺中大有一枝独秀之势。 湿法炼锌由焙烧、烟气制酸、浸出、净化、电积、熔铸等主要工序组成。对 于硫化锌矿，在常规的湿法炼锌过程中，首先要进行氧化焙烧，即将锌精矿在高 温下与空气中的氧相互作用，使硫化锌氧化成为氧化锌。伴生在硫化锌精矿中的 有价金属m e ( c u ，c d 等) ，在焙烧过程中同时被氧化成金属氧化物。硫化物焙烧是 放热过程，故在工业上硫化锌精矿焙烧均能自热进行。焙烧过程中产生的废气中 含s 0 2 可送至制酸车间生产硫酸，焙烧产出的焙砂和烟尘进入浸出工序。 将炼锌原料，如硫化锌精矿、硫化锌矿的焙烧产物、氧化锌矿、氧化锌烟尘 等，用稀硫酸或锌电解过程的废电解液作为溶剂浸出，原料中的锌成为硫酸锌进 赫水体系z n o z n s o 。h2 0 的热力学性质研究 入溶液，在酸浸出过程中，除了锌进入溶液外，原料中含有的铁、铜、镉、钻、 镍、砷、锑等金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液，原料中的不溶部 分则形成矿浆。在浸出过程中，通过将p h 控制在一个合适的范围内，使锌既不析 出，又可以利用水解作用将部分杂质( 如铁、砷、锑等) 生成沉淀除去 8 - 1 0 j 。浸出矿 浆通过固液分离除去不溶残渣后，含有多种杂质的硫酸锌溶液再经过净化、电积 处理，使锌从溶液中沉积出来。 在浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑等金属杂质必需经过净化到允许含量 之下时才能够满足锌电积的要求。所以净化的目的就是为了除去这些杂质，同时 使铜、镉、钴等有价金属得到富集，以便于进一步的回收利用。净化过程是根据 硫酸锌浸出液中不同的杂质及其含量，采用锌粉置换和加特殊试剂化学沉淀的方 法将溶液中的杂质除去【l ，其主要方法有锌粉锑盐法、锌粉黄药法、锌粉砷盐 法、锌粉p 萘酚法，目前国内现代湿法炼锌厂大多采用锑盐作为锌粉的添加剂【l 2 1 。 净化的流程一般可分为一段、二段、三段、四段，目前国内外大多数湿法炼锌厂 采用两段净化硫酸锌溶液【l3 1 。净化的作业方式有间断作业和连续作业两种，其中 连续净化的优点是生产率高，易于实现自动化。在选择净化流程时，除了要满足 电解工序对新液的要求外，还要考虑杂质在净化残渣中的富集率和锌粉用量问题 等因素。由于各炼锌厂处理的原料不同、浸出流程不同、浸出液的成分不同，在 生产实践中根据具体情况可选用不同的净化方法。 锌的电解沉积是将净化后的新液送入电解槽以铝板为阴极，铅银合金板为阳极，通 以直流电，电积过程中在阴极析出金属锌，在阳极放出氧气，经过一段时间的电积后， 将阴极析出的锌剥离，阴极铝板经研磨后重新装槽继续使用，阴极锌经过熔铸即得到产 品锌锭，废电解液在锌生产过程中闭路循环使用。 在炼锌工业中湿法炼锌根据原料的不同，分别采用不同的冶炼工艺： ( 1 ) 硫化锌精矿一焙烧一浸出一净化一电积工艺。 ( 2 ) 硫化锌精矿一直接加压酸浸一净化一电积工艺。 ( 3 ) 氧化锌矿和氧化锌烟尘直接酸浸一净化一电积工艺。 近年来我国湿法炼锌技术取得了较大进步，但是与国外水平相比，仍存在着较大差 距，可见借鉴和吸收国外先进湿法炼锌技术对我国湿法炼锌业的发展很有必要，湿法冶 锌业需要进一步朝着发展绿色技术，清洁生产创造无害工厂，朝着环保节能，提高金属 回收率和综合利用水平的方向发展，要进一步的提高金属回收率和综合利用水平，朝着 实现设备机械化、大型化和高度自动化的方向发展。 1 2 湿法冶锌净化阶段碱式硫酸锌的生成 在湿法炼锌工艺的浸出过程中，矿石中的铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑等金属杂 质也不同程度的溶入到浸出液中，这些杂质离子的存在不仅对锌的电解沉积带来 硕十毕业论文 影响，还可能会夹带到产品电解锌中，使锌的纯度下降，所以必须通过净化工序 除去这些杂质得到合格的新液，同时使有价金属铜、镉、钴等得到富集，以便于 进一步的回收利用。 浸出液从高温高酸的浸出阶段进入到净化阶段后，随着温度的降低、p h 值的变化， 溶液中一些盐会在溜槽、管道和滤布处大量结晶析出，危害设备的正常运行。特 别是在冬季，管道结晶速度可达到每天lm m 的厚度，咖1 2 5m m 的管道在一个月 的时间内可降为西6 5m m ，送液能力降低7 5 ，电解液冷却塔平均4 0 天就要清理一 次，牵涉到管道、设备、槽罐结晶清理的定员就有5 0 多人，同时还为此配备大量的清 理设备等，消耗了大量的人力物力，生产成本居高不下。 杨景【1 4 】通过研究指出，结晶渣中含量最高的成分为碱式硫酸锌，约占结晶的2 0 - - 4 0 ，碱式硫酸锌的存在主要来源于硫酸锌的水解；其次是钙镁结晶( 钙镁结晶的析出 也会吸附大量的碱式硫酸锌) ，约占结晶总量的2 5 ，其中c a s o 。2 h 2 0 的含量约为 9 0 。 碱式硫酸锌主要是由一次净化时锌的水解作用产生的。国内许多厂家在净化 阶段采用合金锌粉通过置换反应除去反应液中所含有的杂质钻、铜和镉，取得非 常好的效果。但是在生产过程中锌粉消耗量的波动很大，在沸腾槽一次净化时加 入的锌粉量往往是理论量的5 7 倍，大量过剩的锌粉会与溶液中的硫酸反应，锌 粉消耗溶液中的硫酸，被锌粉置换出的氢气逸出，使得溶液的p h 值增大，当p h 值增大到一定程度时，锌离子即发生水解作用析出氢氧化锌( 锌发生水解的p h 值 为5 4 6 - - 6 0 4 ) ，在工业生产中，由于溶液中存在着大量的硫酸锌，当氢氧化锌形成时， 会立即与硫酸锌结合形成碱式硫酸锌。碱式硫酸锌是一种白色的悬浮状胶体，粘度较大， 是造成过滤速度降低的主要原因，并且悬浮状的碱式硫酸锌覆盖在锌粉表面，导致锌粉 钝化，阻碍锌粉与溶液中杂质离子的接触，不利于置换反应的进行。 对于湿法冶锌生产过程中生成的碱式硫酸锌的结构式，在国内研究中并没有具体给 出其结构式，杨如中在文献【l5 1 中指出溶液中有氢氧化锌生成时会立即与硫酸锌反应生成 碱式硫酸锌z n ( o h ) 2 - z n s 0 4 ，同样张晓晓【l6 】也指出锌发生水解生成的氢氧化锌立即与硫 酸锌反应生成碱式硫酸锌z n ( o h ) 2 z n s 0 4 。为了进一步确证湿法炼锌净化过程中结晶渣 的组成成分，本课题组成员王文磊【1 7 j 系统地对国内主要湿法炼锌厂的结晶渣进行取样分 析，所取渣样经抽滤硫酸溶液，自然风干后进行x r d 分析，x 射线衍射结果如图1 2 所示。 图1 2 中a 、b 、c 、d 分别表示株洲冶炼厂、河南豫光锌业有限公司、葫芦岛 有色金属集团有限公司、甘肃白银有色集团有限公司湿法炼锌结晶渣的x r d 分析 结果。由图可知，各冶炼厂结晶渣虽然组成成分的含量不同，但其主要组成成分 均为碱式硫酸锌( z n s 0 4 - 3 z n ( o h ) 2 - 5 h 2 0 ) 和二水硫酸钙( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 。分析表 明：几乎所有冶炼厂湿法炼锌从中浸液到新液段的结晶渣的主要成分为碱式硫酸 盐水体系z n o z n s 0 4 h2 0 的热力学性质研究 z n s 0 4 3 z n ( o h ) 2 5 h 2 0 ) 和二水硫酸钙( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。 茸 鲁 尝 图1 2 我国冶炼厂结晶渣x 射线衍射分析结果 湿法冶锌生产中碱式硫酸锌生成的危害及其防治 碱式硫酸锌在湿法冶锌净化阶段的大量出现给生产带来相当大的危害，主要表现在 几个方面： ( 1 ) 增大了槽电压和槽电阻，从而降低电流效率，减低生产效率，增加能耗，使 成本居高不下。 ( 2 ) 结晶的存在会增加溶液的密度和粘度，影响溶液的澄清和过滤，并为其它结 的析出提供晶核，导致析出更多的结晶渣，恶化生产操作条件。 ( 3 ) 容易在管道、溜槽、槽罐的内壁和其他设各与溶液接触的表面上结晶，堵塞 通道，减小溶液的通过能力，另外还堵塞压滤布的毛细孔，危及设备的正常运行， 工业化生产越来越追求生产的稳定连续，结垢问题严重影响了湿法炼锌的工业化生 ( 4 ) 结晶覆盖在锌粉的表面，阻碍锌粉与溶液中杂质离子的接触，不利于置换反 进行，降低了净化工序锌粉的反应活性，增加了锌粉的消耗。 ( 5 ) 与产品一起结晶，降低产品质量。 为了减小碱式硫酸锌结晶析出带来的危害，冶锌厂采取了相应的措施。控制反应条 少碱式硫酸锌的生成至关重要，为此一些冶锌厂在实际生产中通过控制溶液p h 值 法防止硫酸锌锌发生水解作用生成氢氧化锌，从而减少碱式硫酸锌的生成【l6 1 。当溶 锌的浓度为1 3 0g l - 时，硫酸锌开始发生水解的p h 值为6 0 4 。但是在实际生产中 液中锌离子的浓度是在不停变化的，随着锌离子的浓度的升高或降低，硫酸锌开始 水解的p h 值也会发生改变。当锌离子的活度为1 时，其开始水解的p h 值为5 4 6 。 中锌离子浓度越大，锌越容易发生水解，当溶液中锌离子的浓度为1 3 0 - - 1 8 0g l - l 硕j ：毕业论文 时，锌水解的p h 值范围在5 4 6 6 0 4 之间。但是在湿法炼锌的实际生产中，受种种条 件的限制，浸出液的p h 值波动范围比较大，并且往往偏大，极易达到或超出5 4 6 - - 6 0 4 的范围。国内外的湿法炼锌厂多采用往澄清后的中性上清液中加入废电解液的办法调整 溶液的p h 值从而防止锌的水解产生碱式硫酸锌。但是调节溶液的p h 值也有限度问题， 如果溶液p h 调整得过小是有害的，酸度增加，致使一部分锌粉消耗在置换氢气上，不 仅会增加锌粉的消耗，也不利于置换反应的进行；此外，酸度增加还会导致置换出的镉 反溶趋势增大；再者，溶液酸度过大，生成逸出a s h 2 气体的热力学可能性越大，从而 污染生产环境，所以溶液的p h 不宜调整得过低。 一些冶锌企业则通过定期清理电解液冷却塔和部分管道中的结晶渣，这种方法虽然 起到了一定的作用，但是效果并不很显著，而且要耗费大量的人力和物力，增加了生产 成本【1 4 】。还有些企业针对自身实际，采取其他的改进措施，如通过对压滤机进行改进， 在压滤机上清洗碱式硫酸锌结晶等等【l 引。采用此种解决方案，并没有从根本上解决问题， 碱式硫酸锌的生成本来就是对原料的浪费，简单的采取清理措施清除结晶渣并将其丢 弃，不仅浪费物料，而且制约生产的顺利进行，增加人力物力财力的消耗，增加了各产 的生产成本。 1 4 本课题的提出及研究内容 湿法冶锌产量占全球锌产量的8 0 ，在湿法冶锌的净化阶段碱式硫酸锌的生成对 生产带来重大的影响，国内外许多湿法冶锌厂都为此采取了多种对策，但是均收效甚微。 若要从根本上解决这个难题，需要对碱式硫酸锌的性质有一定的了解，掌握溶液浓度、 温度和p h 值对其生成的影响，做到在一定温度范围内，使p h 值尽可能高从而使杂质 离子结晶析出的前提下减少和避免生产过程中碱式硫酸锌的生成。这样就需要大量的数 据供参考研究，但是当前国内外对于碱式硫酸锌的研究较为少见，同时给出溶解度 和p h 数据的文献少之又少。b v g r o m o v 1 8 】对碱式硫酸锌水盐体系在2 9 1 1 5k 的热力 学性质进行研究，给出该体系在2 9 1 1 5k 不同浓度的溶解度数据和p h 值数据，同时得 出固相形式碱式硫酸锌为3 z n o z n s 0 4 - x h 2 0 ，但是并没有给出晶体所含有的结晶水数 目。l c c o p e l a n d 憎j 对碱式硫酸锌水盐体系在2 9 8 1 5k 的热力学性质进行研究，给出碱 式硫酸锌水盐体系在2 9 8 1 5 k 不同浓度的溶解度数据( 并未给出p h 值数据) ，同时得 出固相形式碱式硫酸锌为3 z n o z n s 0 4 4 h 2 0 。m r bf r t s b m a i l l 2 0 】也对碱式硫酸锌水盐体 系在2 9 8 1 5k 的热力学性质进行了研究，给出碱式硫酸锌水盐体系在2 9 8 1 5k 不同浓 度的溶解度数据( 并未给出p h 值数据) ，根据液相中z n s 0 4 浓度的不同，体系的平衡 状态有两种固相形式相符，两固相的组成可以用如下公式表示：2 z n s 0 4 7 z n o 6 h 2 0 ( 3 2 2 7 z n s 0 4 ，5 6 9 3 z n o 和1 0 8 0 h 2 0 ) 和z n s 0 4 - 3 z n o 8 h 2 0 ( 2 9 3 3 z n s 0 4 ， 4 4 4 4 z n o 和2 6 2 3 h 2 0 ) ，与同温度下l c c o p e l a n d 1 9 】得出的固相形式不同。 关于碱式硫酸锌中结晶水的含量，文献【2 l 】中指出通过以化学方法，x 射线和热力学 盐水体系z n o z n s 0 4 h2 0 的热力学性质研究 方法等方法对碱式硫酸锌水体系进行分析研究，碱式硫酸锌的结构通式可表示为： z n s 0 4 3 z n ( o h ) z m h 2 0 。五个结晶水的碱式硫酸锌脱水可以形成四种不连续的结晶水合 物形式，分别含有4 ，3 ，1 ，1 2 个结晶水。其中四水和三水结晶化合物可以由五水 结晶化合物脱水或是通过加热过干燥得到。单结晶水合物可以由多结晶水合物脱水或是 过干燥得到。而半水合物和无水化合物只能通过多水合物加热脱水得到。五结晶水合物 加热脱水可得到三水和半水结晶水合物之间的共生结构化合物。碱式硫酸锌的制备可以 通过三种方式：( 1 ) 锌粉和o 7m o l k g - 1 的硫酸锌溶液反应。( 2 ) 氧化锌与0 5m o l k g _ l 的硫酸锌( a r ) 溶液反应6 - 2 0h 。( 3 ) 0 2 5 0 7 5m o l k g 1 的硫酸锌( a r ) 溶液与尿 素共热3h 。所得的沉淀试样用水洗涤，在室温下干燥后，用x 射线法对其进行分析， 结果表明三种方式制备的碱式硫酸锌均含有五个结晶水。实验证明，含有五个结晶水的 碱式硫酸锌具有稳定结构，从溶液中沉淀析出，作为固相形式存在。 可见对于碱式硫酸锌水盐体系缺乏完整的溶解度和p h 值数据可供参考，而且对于 碱式硫酸锌结构形式也存在争议，由此可知系统的对碱式硫酸锌盐水体系的热力学性质 进行研究很有必要。本研究通过实验得出碱式硫酸锌盐水体系在2 9 1 1 5k 、2 9 8 1 5k 、 3 0 8 1 5k 和3 2 3 1 5k 下可靠的溶解度数据和p h 值数据并将其与合适的热力学模 型结合，通过可靠模型的预测，以少量的实验数据就可以得出碱式硫酸锌随温度及 锌离子浓度变化时存在的p h 值范围，从而为湿法冶锌过程中消除碱式硫酸锌的生成提 供理论依据。本文通过实验得到碱式硫酸锌盐水体系在不同温度下的溶解度数据和 p h 值数据，并在此基础上展开研究： ， ( 1 ) 通过对几种高溶解性盐水体系热力学性质的描述和预测，我们对国际常用的五 种热力学模型的预测能力进行比较研究，同时系统考察了原始p i t z e r 模型对低浓度电解 质溶液热力学性质的描述及预测能力，找到适用于z n o z n s 0 4 h 2 0 三元体系的热力学 模型，以期用于描述并预测该盐水体系的相图。 ( 2 ) 采用等温溶解度平衡法，精确测定z n s 0 4 h 2 0 二元体系在2 9 8 1 5k 和3 0 9 1 5k 的溶解度数据以及z n o z n s 0 4 h 2 0 三元盐水体系在2 9 1 1 5k 、2 9 8 1 5k 、3 0 8 1 5k 和 3 2 3 1 5k 下的溶解度数据和p h 值数据，并与文献所给数据进行比较。 ( 3 ) 对z n o z n s 0 4 一h 2 0 体系所存在的几种电离平衡进行研究，在此基础上，用合 适的热力学模型结合可靠的实验数据，预测出该体系在更广的温度和浓度范围的溶解度 相图，从而找出碱式硫酸锌随温度及锌离子浓度变化时存在的p h 值范围，并以此作为 冶金炼锌过程中除去碱式硫酸锌的理论依据。 硕i ：毕业论文 第2 章热力学模型评述 对于电解质水溶液热力学性质的研究，研究的方法有很多种，比如溶液溶解度测定， 溶液饱和蒸汽压的测定，以及饱和蒸汽压测定等，但是这些方法由于涉及到多个温度， 多种浓度和不同的平衡时间一般都较为繁琐且耗时间，尤其是多元电解质溶液，其测定 条件更为苛刻，更加难以获得其热力学实验数据。如果能将实验与热力学模型结合起来： ( 1 ) 在一定的温度下，用未饱和电解质溶液拟合所得的热力学模型参数预测饱和溶液 的热力学性质；( 2 ) 在某一或某些温度下拟合的参数可用以预测该体系在其它温度下 的热力学性质。这样就可以用有限的可靠的实验数据，通过热力学模型拟合得到模型参 数，推算更多的较为可靠的热力学数据，为实验研究和实践生产提供理论指导。由此可 见，选择一种或是几种预测能力较强的热力学模型尤为重要。 电解质溶液理论自1 9 2 3 年由d e b y e h f i c k e l t 2 2 j g , j 始以来已有近百年的时间，在此期 间，电解质溶液