（无机化学专业论文）席夫碱类化合物的光致变色与手性性质研究.pdf

摘要 摘要 席夫碱是由氨基与合适的醛或酮缩合得到的一类化合物，也是一类重要的、 结构上可设计调控的有机化合物，在催化、化学生物学及功能材料等领域有着广 泛的应用。其次，根据席夫碱的结构及所携带基团的性质，可以与其他有机物反 应合成为新的化合物席夫碱的大环、杂环或复杂的化合物等。所以研究这类 化合物的光致变色性质及绝对不对称合成，具有重要的意义。 本论文围绕席夫碱化合物的光致变色性质以及绝对不对称合成展开研究，同 时合成了一个配体，利用该配体与锌离子组成的配合物研究其对磷酸根类离子的 识别，主要研究内容如下： 1 合成了1 5 个吡啶( 喹啉) 席夫碱化合物和1 个模型化合物，并对这1 6 个化合物进行了i r 、m a s s 、1 hn m r 、e a 等表征。研究了1 5 个主体化合物在二 氯甲烷和乙醇溶液中光致变色性质，并与模型化合物进行了比较，得出主体化合 物的光致变色原因与吡啶( 喹啉) 上的氮原子有关；同时详细研究了2 - p p m s c b 固体在光照前后u v v i s 、i r 、m a s s 、1 hn m r 的变化，以及结合2 - p p m s c b 的 晶体结构得出该类化合物的光致变色机理为分子问质子转移机理。 2 通过绝对不对称合成获得了四个手性缩氨基( 硫) 脲席夫碱化合物，用 i r 、m a s s 、1 hn m r 、e a 进行表征，确认其结构；采用固体c d 光谱法对其进 行表征，获得了三个化合物镜像对称的c d 谱图，一个化合物的一种对映体，采 用固体c d 光谱对2 p p m s c b 、t f p m s c b 绝对不对称合成机理进行了初步研究。 3 合成了4 对二甲氨基苯基一2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶，利用其与锌离子组成的 稳定配合物来识别磷酸根类离子，其识别模式源于其带正电荷的z n ( i i ) 离子及 其不饱和配位，为磷酸根类阴离子提供静电的额外结合位点。 关键词：席夫碱；光致变色；绝对不对称合成；阴离子识别 a b s t r a c t a b s t r a c t s c h i f fb a s e c o m p o u n d s ，p r e p a r e db y c o n d e n s a t i o no fa m i n ow i t ht h e c o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so rk e t o n e s ，a r eak i n do ft h ei m p o r t a n to r g a n i cl i g a n d s s c h i f fb a s ec o u l db ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nd i f f e r e n ts t r u c t u r e s 、析t 1 1w i d e a p p l i c a t i o n si nc a t a l y s ta n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，m a c r o c y c l e 、h e t e r o c y c l e a n dc o m p l i c a t e ds c h i f fb a s ec o m p o u n d sc o u l db es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt os t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fc a r r y i n gg r o u po fs c h i f fb a s e t h e r e f o r e ，s t u d i e so np h o t o c h r o m i s m a n da b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i so ft h e s ec o m p o u n d sa r ev e r yi n t e r e s t i n ga n d i m p o r t a n t t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yf o c u s e do np h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e sa n da b s o l u t e a s y m m e t r i cs y n t h e s i so fs c h i f fb a s ec o m p o u d s ；al i g a n dw a sa l s os y n t h e s i z e da n di t s c o m p l e xw i t hz i n ci o nw a ss e l e c t e da sr e c o g n i t i o no fp h o s p h a t e i o n s t h em a i nr e s u l t s a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f i f t e e np y r i d y l ( q u i n o l i n e ) s c h i f fb a s ea n do n em o d e lc o m p o u dw e r e s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，m a s s ，1hn m r , e a p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so f f i f t e e n c o m p o u n d si n d i c h l o r o m e t h a n ea n de t h a n o lw e r es t u d i e d ，t h er e a s o no f p h o t o c h r o m i s mo ft h et i t l ec o m p o u n d sw a so b t a i n e db yc o m p a r i n gw i t hm o d e l c o m p o u n d ，w h i c hw a st h en i t r o g e na t o mo fp y r i d y l ( q u i n o l i n e ) c h a n g e so fu v v i s ， i r ，m a s s ，1hn m rs p e c t r ao fs o l i d2 - p p m s c bu p o nu vl i g h ti r r a d i a t i o na n dc r y s t a l s t r u c t u r e a n a l y s i s o f2 - p p m s c bw e r ed e t a i l l ys t u d i e d t h e p h o t o c h r o m i s m m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，w h i c hw a st h er e s u l to ft h ena t o mo fp y r i d i n ea c c e p t e d p r o t o nv i ai n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n 2 f o u rc h i r a l ( t h i o ) s e m i c a r b a z o n es c h i f fb a s ec o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db y a b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z e db yi r , m a s s ，1 hn m r , e a m i r r o r s y m m e t r yc ds p e c t r ao ft h r e ec o m p o u n d sa n do n ee n a n t i o m e ro fo n eo ft h e c o m p o u n d s w e r eo b t a i n e da n da b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i so f2 - p p m s c b ， t f p m s c bw e r ep r e l i m i n a r i l ys t u d i e db ys o l i dc ds p e c t r a 3 t h el i g a n d l ( l = 4 - ( p d i m e t h y l a m i n o b e n z e n e ) - 2 ，2 ：6 ，2 - t e r p y r i d i n e ) w a s s y n t h e s i z e da n di t sc o m p l e xw i t hz i n ci o nw a ss e l e c t e da sr e c o g n i t i o no fp h o s p h a t e i o n s t h eb i n g d i n gm a n n e rb e t w e e nt h ec o m p l e xz n la n dp h o s p h a t ei o n sw e r e p r o s p o s e d ，w h i c hw a so r i g i n a t e df r o mp o s i t i v ec h a r g ea n du n s a t u r a t e dc o o r d i n a t i o no f z n ( i i ) i o n i i a b s t r a c t k e y w o r d s ：s c h i f fb a s e ；p h o t o c h r o m i s m ；a b s o l u t ea s y m m e t r i cs y n t h e s i s ；a n i o n r e c o g n i t i o n i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 第一章绪论 1 1 光致变色 1 1 1 光致变色现象 光致变色现象的发现较早，生物体内的光致变色现象早在一百多年前就发现 了【。m e e r 于1 8 7 6 年证实二硝基甲烷的钾盐经光照射产生颜色变化。1 8 9 9 年 m a r c k w a l d 2 注意到某些有机化合物的颜色发生光可逆的颜色变化，立即意识到 这种新的现象，他称之为“p h o t o t r o p y ，【3 1 。此后几十年虽然合成了一些新的光 致变色物质，但是这种现象仍未为人们所重视。本世纪四十年代以后人们开始认 识到这类材料的潜在应用价值，越来越多的化学家对此产生了极大的兴趣。不仅 发现和制备了大量新的光致变色物质，而且对光致变色机理也进行了大量的研 究。1 9 5 0 年，h i r s h b e r g 4 】指出光成色与光漂白的循环构成了化学记忆模型，使 光致变色材料有可能用于光信息存储，才将光致变色现象的研究与开发作为一项 高新技术发展起来，并对这类现象命名为“p h o t o c h i r s m ”即为光致变色。但是最 初的研究都是无目的和随意的。直到1 9 7 8 年，英国著名化学家，光致变色研究 的先驱之一h gh e l l e r 教授指出，光致变色反应可用于光信息存储和光记录材 料。1 9 9 3 年9 月，在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术会议宣 告了一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科“光致变 色化学和材料科学”的诞生。从此，光致变色反应在高科技领域的研究受到人们 的青睐【5 1 。 光致变色现象 6 1 ( p h o t o c h r o m i s m ) 是指一个化合物( a ) 在受到一定波长的 光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物( b ) ，由于结构的改变导致其吸 收光谱发生明显的变化。而在另一波长的光照射或热的作用下，又能恢复到原来 的形式，其典型的紫外一可见吸收光谱和光致变色反应可用图1 1 定性描述。其 变色过程可由如下能级图( 图1 2 ) 表示： 第一章绪论 光 密 度 波长 图1 1 光致变色反应及其吸收光谱示意图 ( a ) 图1 2 光致变色能级图 ( b ) 、b o 分别代表a 、b 两种状态的基态，a 木、b 奉分别代表a 、b 两种状态 的激发态。a o 态受h v l 激发至a + 态，a 奉态自发经过b 态回到b o 态，从而产生 变色现象。若b o 到a o 的活化能垒低，则b o 很容易通过加热或于暗处放置自发 回到a o 态，这种过程称作暗消色或热消色，此种物质被称作p 型光致变色物质 ( 图1 2 ( a ) ) ，是在日光下迅速可逆变色的物质【5 】；若b o 到的活化能垒较高， 则b o 只能通过另一波长的h v 2 激发到b 幸再经过a 奉才可以到态，此种物质被 称作p - 型光致变色物质( 图1 2 ( ”) ，可用于光信息存储、光电开关、非线性光 2 瓠嘧 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 学材料和屏幕显示等高科技领域。光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个重 要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只能属于 一般的光化学范畴，而不属于光致变色范畴。其次，通常情况下，a 为无色体， 从a 到b 的转化要用近似于物种a 的最大吸收波长处( 一般在紫外光区) 的光 激发；b 一般为呈色体，其最大吸收波长在可见光区。 光致变色是一种化学物理现象，包含有机、无机、生物、聚合物等的光诱导 化学和物理反应。 2 l 世纪信息将主要以光为介质进行传输和处理，因此需要开发一系列新的 化合物或材料以用于高密度信息存储、电或光驱动的显示器件、光学运算以及其 它非线性光学器件、光过滤器、防伪印刷及装饰等许多技术领域【7 8 】。具有实际 应用前景的光致变色材料则正如h e l l e r 9 】指出的，最重要的因素之一是呈色体必 须有足够的热稳定性，二是光致变色化合物的耐疲劳性。目前，对光致变色的研 究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺嗯嗪以及相关的杂环化合物上， 同时也在继续探索和发现新的光致变色体系。 1 1 2 主要的有机光致变色体系 根据光化学反应机理，光致变色物质大致可以分为七类：( 1 ) 质子转移互变 异构：( 2 ) 键的均裂；( 3 ) 键的异裂；( 4 ) 顺反异构；( 5 ) 氧化还原反应；( 6 ) 价 键互变异构；( 7 ) 光致变色磁性有机分子体系。引起光致变色反应的过程可以完 全不同。 ( 1 ) 质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类化合物是这一类有机光致变色化合物的典型代表。在这类化 合物中，存在分子内c = n 双键，所以又称为光致变色席夫碱。其变色过程涉及 到质子转移，因此，又经常将其归纳入质子转移变色体系。这类化合物的突出优 点是：1 ) 抗疲劳性好，不易光化学降解，成色消色循环可达1 0 0 次以上；2 ) 光 响应速度快，光致变色反应在皮秒级范围内发生f l o l 。 水杨醛席夫碱的光致变色现象是在1 9 0 9 年由s e n i e re ta l 1 1 】首先发现的。他 注意到淡黄色的水杨醛缩间甲基苯胺暴露于阳光下，颜色迅速的变为橙色；而当 该深橙色晶体放置于暗处时，颜色又可逆地回到原来的颜色，虽然非常缓慢。但 第一章绪论 是当时他们的工作仅仅是判断各种不同的席夫碱是否具有光致变色或热致变色 的现象，对变色的机理没有进行详细的研究。到了本世纪6 0 年代，c o h e ne ta l 报道了一些固体席夫碱是光致变色体，而另一些是热致变色体。 虽然对这类化合物的研究很多【1 2 。14 1 ，但是所提出的机理均不能满意地解释光 致变色和热致变色的专一性。不过，h a d j o u d i se ta i f l 5 1 q 已经报道了一些席夫碱同 时具有光致变色和热致变色的性质。 h 吣n ： o h n i ，h n i h 图1 3 1 9 6 2 年，由c o h e n 和s c h m i d t 1 j 首先提出了如上的变色机理，见图1 3 。反 应机理就是质子从邻羟基转移到亚胺基的氮原子上随后发生分子内的重排，这里 的重排是指c 1 c 7 键的异构化。分子内质子转移既可以发生在基态，也可以发生 在激发态。光致变色和热致变色过程涉及到两种异构体，一种是质子共价键结合 于氧原子上的烯醇式( e n 0 1 ) 结构，另一种是质子共价键结合在氮原子上的醌式( 包 括顺醌式c i s k e t o 和反醌式t r a n s k e t o ) 结构。他们的结论，光致变色的产物 就是反醌( t r a n s k e t o ) ，而热致变色的产物则是顺醌( c i s k e t o ) 。c o h e n 和f l a v i n 1 】 在研究缩苯胺的荧光性质时认为在长波长方向的吸收和发射应当归属于某种离 子体。而b e c k e re ta l t 】贝0 认为光致变色的最终产物不可能是反醌。r o s e n f e l de t “1 8 】根据瞬态和稳态光化学实验结果和理论计算则认为在光反应中所产生的光 致变色中间体多于一个。l e w i se ta l 1 9 , 2 0 1 筝j 研究认为席夫碱在溶液中的平衡是不 能用图1 3 中的简单关系式来解释的。在不同的条件下，席夫碱存在着不只一个 平衡关系。通过仔细地研究席夫碱固相、液相中的紫外、红外、激光拉曼光谱， l e w i se ta l 认为光致变色的最终产物不是反醌而是两性离子。他们的观点得到了 b e c k e re ta l 2 1 , 2 2 】的支持。n a k a g a k ie ta l t 2 3 1 使用微秒至皮秒范围的时间分辨技术和 傅立叶变换红外光谱对水杨醛缩苯胺的光致变色反应机理进行了研究，发现在光 致变色过程中存在一个中间体。但是否真正经过这一中间体尚待进一步证明。 4 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 到今天为止之所以仍然对席夫碱的变色机理有这么激烈的争论，就是由于有 关光致变色产物的结果的数据实在太少。席夫碱的光产物缺乏红外光谱的数据可 能是因为反应的光产物太少而不能用一般的实验技术手段来检测。因此有关这类 化合物的反应机理仍然是争论的焦点之一。 ( 2 ) 键的均裂 六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基( 图1 4 ) 。 这一光致变色产物很容易同氧结合，在氧的存在下其呈色、消色循环仅仅能往复 几次【2 4 。2 6 1 。 图1 4 ( 3 ) 键的异裂 螺吡喃、螺嗯嗪和三芳基甲烷衍生物等的光致变色都属于这一类。螺吡喃是 两个芳杂环( 其中一个含有吡喃环) 通过一个s p 3 杂化的螺碳原子连接而成的一 类化合物的通称。由于通过一个s p 3 杂化的螺碳原子连接，分子中两个环系相互 正交，不存在共轭，不呈现颜色。在受到紫外光激发后，分子中c o 键发生异 裂，继而分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共 平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随着发生很大的红移，因此呈现 颜色。在可见光或热的作用下，发生关环发应返回到原结构，构成了一个典型的 光致变色体系2 7 。3 1 1 。螺嗯嗪化学结构非常类似于螺吡喃，此类化合物具有高的光 稳定性和抗疲劳性。三芳基甲烷衍生物溶液在光激发下产生深色的三芳基甲烷正 离子，所产生的呈色体正离子与负离子在暗中可以很快的复合。但此类化合物的 抗疲劳性能差。这类化合物的反应过程可以用图1 5 表示： 第一章绪论 r 3 r 2 r 3 图1 5 ( 4 ) 顺反异构 此类型包括二苯乙烯类3 2 。4 1 、苄叉苯胺类阅、偶氮苯类【3 6 3 9 】以及生物体系 中的顺反异构化反应【删。偶氮苯类化合物的光致变色性是由于- n = n 形成顺反 异构化而引起的( 如图1 6 所示) 。含有生色基团的偶氮苯衍生物，具有电光、 光致变色等物理性能，有可能用于信息存储及光电子开关等高科技领域。光致变 色的偶氮化合物具有吸收波太短( 4 0 0n m 以下) 和稳定性差的缺点，但它们具 有的超高存储密度和非破坏性信息读出等优点已为人们所证实。人类的眼睛产生 视觉的过程实际上就是由光异构化反应引起的。视紫红质为含1 1 顺式视黄醛的 蛋白质，在外界光作用下，发生异构化发应，引起视紫红质中肽键的变化，产生 一个神经脉冲，传递给大脑而引起视觉。靛篮类染料的顺反异构具有可逆性好、 光异构化效率高等优点h 1 1 。 x 图1 6 ( 5 ) 氧化还原反应 偶氮苯的顺反异构化反应早已为人们所熟知，但其顺式结构往往不稳定，不 能组成双稳态，因此，利用偶氮苯顺反异构化性质研制光致变色材料受到很大限 制。清水等人【4 1 1 将顺反异构化与氧化还原相结合使其具有实际应用的可能性。 如图1 7 所示。1 9 8 8 年滕岛等人【4 2 】利用同一反应原理结合l a n g u i r - b l o d g e t t 膜技 6 厦门大学硕士学位论文胡望霞2 0 0 9 术，制备出了多层单分子偶氮苯类化合物膜材料，将表面贴装技术技术应用于光 存储领域，开创了纳米信息位的先河。 o h q a 2 e - 2 h + o + 2 e + + 2 h + o h q a 俐舻mw v i s 恻矿心w v i s o o n n 洲。 q s 2 e 。 2 h + + 2 e + + 2 h + 忙n n 洲。 h q s 图1 7 ( 6 ) 周环反应体系 其代表化合物有俘精酸酐类和杂环二芳基乙烯类。 俘精酸酐反应机制为周环反应( 图1 8 ) 。一般情况下，俘精酸酐反应过程中 不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此其热稳定性和抗疲劳性与螺吡哺 相比获得了很大的提高。 h v 图1 8 杂环二芳基乙烯类光致变色材料近年来受n - f 人们的极大关注 4 3 , 4 4 】。其中， 7 第一章绪论 日本的i r i e 与加拿大的h e m a 做了深入细致的工作【4 5 - 5 1 。全氟二芳基乙烯由于其 良好的热稳定性和抗疲劳性而备受青睐。其光致变色反应如图1 9 所示： v i s f 2 图1 9 ( 7 ) 光致变色磁性有机分子体系 有些有机化合物在发生光致变色时，分子内同时还产生自由基。自由基既是 磁性源，这类化合物既具有光致变色性质，又具有光致磁性质，称之为有机光致 变色磁性化合物。 光致变色磁性有机化合物是一个全新的研究领域，目前文献报道的还较少。 光致变色磁性有机化合物是一种光可调控的双功能有机固体材料，不仅同时具有 光致变色材料和磁性材料各自的特征，而且两者的协同作用可使此类材料比单一 的光致变色材料、磁性材料覆盖面更宽、性能更优异。文献报道的有下面几种。 1 ) 三苯酚合苯醌 o d a 等最先合成了该类化合物，这类化合物的醌式结构和双自由基之间存 在光和热可逆性。用高压汞灯照射醌式结构化合物，自由基信号会很快产生，并 随加热或照射强度的增加而增强。若将其放在黑暗处信号会很快逐渐减弱乃至消 失【5 2 1 。如图1 1 0 所示： 8 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 o h vo r h e a t d a r k h v _ p 。一 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ j i d a r k 0 图1 1 0 2 ) 二芳基六氟环戊烯自由基衍生物 二芳基六氟环戊烯自由基衍生物是二芳基乙烯类光致变色化合物中的一种。 日本的i r i em 教授通过在二噻吩乙烯发色团中引入两个氮氧自由基合成了二芳 基六氟环戊烯自由基衍生物，从而实现了光调控分子内磁性相互作用，他们认为 光激发前后分子结构的平面性和芳香性的变化是引起磁化的变化的原因。在此之 前人们只能够对分子间磁相互作用进行光调控，i r i e 教授的工作使得对分子内磁 相互作用进行光调控成为现实【5 3 - 5 6 1 。如图1 1 1 所示： 3 1 3 n m 5 7 8 n m 图1 1 1 3 ) 联茚满二羟基烯二酮光控磁性变色化合物 南开大学孟继课题组，通过有机合成的方法成功的把氮氧自由基和四甲基咪 9 第一章绪论 唑啉氮氧自由基引入到光致变色磁性分子联茚满二羟基烯二酮的母体苯环上，从 而使氮氧自由基和分子母体光致变色产生的自由基更靠近，并能使这两种磁性能 融合到一起，使新化合物能具有更好的磁性能。通过测试发现，光照确实可以使 这些化合物的颜色和磁性发生变化，从而实现了光对化合物的磁性及颜色调控的 设想【5 7 , 5 8 】。如图1 1 2 所示： h v _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - 而r o o 图1 1 2 经过近年来对光致变色有机化合物的研究，有关这类化合物的结构与性能 ( 吸收峰、吸收范围、热稳定性、抗疲劳性) 之间的关系逐渐被人们认识，但还 有很多新性能、新用途有待开发，以适应不断发展的科学技术的需要。目前有关 这类材料的研究主要集中在新型分子的设计、新材料的合成、新性能的测定等方 面，其发展趋势主要有【5 9 】： ( 1 ) 设计合成具有良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性的光致变色化合物， 设计合成具有良好的抗疲劳性和高变色量子效率的光致变色化合物，以适 应应用的需要： ( 2 ) 光致变色化合物一般在固体状态应用，因而应开发出固体变色的化合物以 扩大其应用范围； ( 3 ) 将光致变色基团和其它发色团相组合，研究其性能，产生该性能的内在原 因，并开发该性能的新用途； ( 4 ) 将光致变色化合物与其它功能性的基团( 如冠醚、杯芳烃等) 相组合，研 1 0 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 究功能基对变色性能的影响； ( 5 ) 开发光致变色化合物在非线性光学器件、高分辨光信息存储、以及生物探 针方面的应用。 1 2 手性有机化合物的研究特征和研究意义 手性是一个十分古老的问题，p a s t e u r 早在1 0 0 多年前就预见了宇宙的非对 称性，指出所有生物物种在其结构和外部形态上，究其本源都是宇宙非对称性的 产物 6 0 l 。手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜像重合，该物 体就称为手性物体。在这种情况下，这两种可能的形态被称为对映体，彼此是互 为对映的。以下特征结构的化合物可能具有手性【6 1 】：乱含有不对称碳原子( 或 氮、磷原子) 的化合物；b 螺旋型分子；c 受空间阻碍效应影响而变形的分子； d 风扇型分子；e 具有轴手性或平面手性的分子；在固体状态下可形成螺旋 或风扇型的化合物。当不存在外部手性影响时，对映体除旋光方向相反外，具有 完全相同的物理和化学性质。但是它们在手性环境下的表现却是不同的。例如 ( r ) 天冬酰胺有甜味，而天然的( s ) 天冬酰胺则是苦的；( s ) 一( + ) 香芹酮有芫荽的 香味，而其( r ) 异构体则有留兰香的香味【6 2 1 。我们周围的世界是手性的，构成生 命体系的生物大分子的大多数重要的构件是具有生命活性的手性化合物，因此手 性药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄均体现出立体选择性，手性药物的 不同对映体间往往显示出不同的药理学和毒理学特性以及不同的药代动力学性 质。例如b 受体阻断剂普萘洛尔的两个对映异构体的体外活性相差9 8 倍；又如 氯霉素，d 氯霉素具有杀菌的作用，而l 对映体却完全没有药效。有时一对对 映体可能会产生完全相反的作用，如2 0 世纪6 0 年代，镇静药沙利度胺( 反应停) 是以两个对映体的混合物用作缓解妊娠反应药物的，在欧美曾广泛使用，但许多 服用过此药的孕妇产下畸形婴儿，后来研究发现( 鼬反应停具有镇静和缓解妊娠 反应作用，而( s ) 反应停则是强力致畸剂，成为震惊世界的沙利度胺悲惨事件【6 3 】。 除医药工业之外，在材料方面手性化合物也有重要的用途。例如一种称为铁 电液晶的新型液晶材料，它是在通常的液晶分子上再加上一个手性中心的部分， 由于不对称因素的存在，使得分子在处于液晶状态时会更为有效地按某种方式有 序地排列。在外加电场的作用下，这种排列会迅速发生改变，形成另外一种状态。 第一章绪论 这两种状态对应不同的光学性质，因而可以作为快速光开关。几年前铁电液晶 ( f e r r oe l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l s ) 曾被认为极有可能取代正在使用的其他显示模式的 液晶材料。虽然由于技术上的原因，铁电液晶目前尚未得到广泛的应用，但其广 泛应用的可能性是仍然存在的。其次，手性试剂在催化化学领域也有广泛的应用 6 4 - 6 9 】，并取得了令人瞩目的进展。2 0 0 1 年，诺贝尔化学奖颁给美国科学家w i l l i a m s k n o w l e s 、k b a r r ys h a r p l e s s 、日本科学家r y o j in o y o d ，以表彰他们在手性催 化氢化、氧化反应的成就。 由此可见手性化合物具有十分重要的应用价值。此外，手性化合物的合成具 有很大的难度，从学术上来说是具有很强挑战性的。因此，目前有机合成化学的 重点主要是在不对称合成方面。在过去的近2 0 年中，有机合成化学家们在这一 领域展开了大量的研究工作，新的不对称合成反应和合成路线不断涌现，其中一 些反应已在工业上得到应用。 1 2 1 外消旋体的三种存在形式【7 0 】 由相等物质的量的一对对映体所组成的混合物或化合物称为外消旋体。在气 态、液态以及溶液中，外消旋体通常为理想的或接近于理想的混合物。因此，在 这些状态之下，除了对偏振光的辐射会呈现不同的性质外，外消旋体和纯对映体 一般具有相同的性质。例如，它们具有相同的沸点、折射率、液态密度和红外光 谱( 由于对映体识别和作用，这些非光学性质也可能会有细微的差别) 【7 l 】。然而， 在结晶状态下，对映体分子之间的晶间相互作用却有明显差别，存在以下3 种情 况( 如图1 1 3 ) ： ( 1 ) 外消旋混合物( r a c e m i cm i x t u r e ) ：当同种对映体之间的作用力大于相反 的对映体之间的作用力( 称为同手性识别作用) 时，( + ) 和( ) 分子将分别结晶，宏观 上呈现两种对映体晶体的机械混合物，称为外消旋混合物，又称为外消旋聚集体 ( c o n g l o m e r a t e 简称c o n 9 1 ) 。外消旋混合物的单晶一般属于手性空间群( 1 1 对对映 异构体) 或s o h n c k e 空间群【7 2 1 ，即每一颗独立的晶体( 非孪晶) 都具有手性。该现象 可以理解为外消旋体在结晶过程中发生了自发拆分。 ( 2 ) 外消旋化合物( r a c e m i cc o m p o u n d ) ：当同种对映体之间的晶间力小于相 反的对映体之间的晶间力( 称为异手性识别作用) 时，两种相反的对映体总是配对 1 2 厦门大学硬十学位论文胡望硅 2 0 0 9 地结晶，就像真正的化合物一样在晶胞中出现，共存于同一晶格中，故称为外消 旋化合物。外消旋化合物的单晶所属空间群具有中心或镜面对称性。 ( 3 ) 假外消旋体( p s e u d o r a c e m a t e ) ：这是外消旋化合物的一种特殊情况。其中 两种对映异构体以非等量的形式存在于晶格中，形成的是一种固体溶液，也称为 外消旋固体溶液。产生的主要原因是自手性识别作用和异手性识别作用之间的差 别很小，结晶时两种构型的分子以任意比饲相互混杂析出。在假外消旋体中，两 种对映体分子的排列是混乱的。 磐撼n 辫_ n 萋e 瀵 r n c e m l c c o m p o u n d s p s e u d o r a c c m a t e 网 l ：i 图1 1 3 井清旋体的三种存在形式。叫 1 2 2 绝对不对称台成 绝对不对称合成足指在非手性环境中将非手性原料转化为产率大于5 0 的 具有一定e e 值或单一构型的手性产物。自发拆分和绝对不对称合成既有区别又 有联系：对大宗反应产物而言，前者的ee 值为零，而后者的手性获取具有随机 性：在一定条件下，以绝对不对称合成形式获得的手性晶体必须首先具有形成自 发拆分的外消旋混合物性质。绝对不对称合成机理实质上就是不对称白催化机 理，所谓不对称自催化是指某个手性化合物的自我复制过程，其中手性产物就是 促使它自身从非手性反应物中产生的手性催化剂1 ( 图1 1 4 ) 。不对称自催化与 常规不对称催化相比较有如下优点：1 ) 催化效率高；2 ) 在反应进程中，新手性 催化剂的量不断增加( 因而不存在催化剂失活的问题) ；3 ) 由于手性产物和催化 剂的结构是相同的，反应结束后不需从产物中分离出催化剂。由此产生的“新一 代”不对称催化合成反应既方便又经济l ”i 。 第一章绪论 非手性反应物手性产物 图1 1 4 非手性反应物 手性继 手性产物 虽然早在1 9 5 3 年，f r a n k 就提出了不对称自催化的模型1 7 6 1 ，但是直到2 0 世 纪8 0 年代后期才陆续有不对称自催化现象的报道。1 9 9 0 年，s o a i 等在3 吡啶甲 醛和二烷基锌的反应中首次发现了对映选择性的不对称自催化现象【7 7 1 。围绕烷 基锌与吡啶醛的加成反应，s o a i 等开展了一系列的不对称自催化研究工作降8 1 1 。 2 0 0 6 年，本课题组合成了一个硫脲化合物晶体的一种对映体a d m b 8 2 】，后 重复多次都未得到另一种对映体，直到2 0 0 8 年章慧课题组才得到另一种对映体 的晶体结构a d m b ，并对其绝对不对称合成机理进行了研究【8 3 1 。2 0 0 7 年龙腊生 课题纠删报道了配合物 c u ( s u c c i n a t e ) ( 4 ，4 一b i p y r i d i n e ) ) n ( 4 h 2 0 ) n 的绝对不对 称合成，通过竞争配体氨水来抑制化合物晶核的生长，使得极少晶核生成的速度 快于晶体的生长，由此获得单一手性晶核的可能性大大增加，在结晶诱导的作用 下，实现了配位聚合物的绝对不对称合成。2 0 0 8 年章慧课题组经由c l a i s e n 缩合 制备了手性化合物1 ，3 一二( 3 苯基3 氧代丙烯醇) 苯，探讨了在结晶条件下获取 该化合物手性晶体的机理，即结晶诱导的绝对不对称合成【8 5 1 。 由于绝对不对称合成不用外界手性诱导，可以从相对廉价的非手性原料获得 高达1 0 0 e e 的手性产物，因此在对映纯化合物的不对称合成方面有潜在应用， 而深入研究绝对不对称合成机理对于探讨生物分子手性均一性起源、手性转移等 也具有重要的科学意义【8 5 】。 1 3 阴离子识别 阴离子广泛存在于生物体中【蜘8 引，d n a 是聚阴离子、大多数酶基体和辅酶 也是阴离子、生物体内阴离子的跨膜转移和传递都是通过某种阴离子结合蛋白完 成的：阴离子在医学、催化领域和环境科学中也有着举足轻重的作用【8 9 】，过度 1 4 厦门大学硕士学位论文胡望霞 2 0 0 9 使用含磷化肥产生的磷酸盐导致河流的富营养化；硝酸盐的代谢物可诱发癌变。 因此，阴离子的监测问题不容忽视，阴离子识别体系研究己成为超分子化学中一 个极其重要和活跃的研究领域，近年来己有数篇相关综述性论文发表【9 0 9 6 1 。 1 3 1 阴离子的结构特点 阴离子的识别不同于阳离子，能应用于阴离子识别的体系并不多，这主要受 制于阴离子自身的结构特点：第一，阴离子的离子半径较等电子的阳离子的大( 表 1 1 ) 【9 7 1 、电子云密度相对较低，因此与受体间的成键能力弱；第二，具有不同 的几何构型( 图1 1 5 ) ，如球形( 如f 、c 1 。、b f 和i ) 、直线型( 如n 3 。、c n 和 s c n ) 、平面三角型( 如n 0 3 。、c 0 3 2 ) 及四面体型( 如p 0 4 3 。、s 0 4 2 和c 1 0 4 ) 等，要 求受体分子具有与之相匹配的空间构型；第三，具有强的溶剂化趋势，并对酸度 特别敏感，只能存在于一定的p h 范围。 溶剂效应在控制阴离子结合力和选择性上发挥着重要作用。阴离子能与质子 性溶剂形成氢键，受体分子必须与溶剂分子进行有效的竞争结合，阴离子识别方 能在该溶剂中实现。例如，电中性的受体在非质子性有机溶剂中，只能通过离子 一偶极作用与阴离子形成配合物；而荷电受体在质子性溶剂中还能结合溶剂化的 阴离子。生物体中阴离子受体在某种特殊的环境下对阴离子的高选择性结合取决 于阴离子脱水反应及与受体分子结合过程总自由能的降低。由此可见，设计和选 择阴离子识别受体，是阴离子识别研究的基础，是一项富有挑战性的研究课题。 表1 1 带有相等电荷的阴阳离子半径r ( a ) n a + k + 时 c s + 1 1 6 l j 2 1 6 6 1 8 l f _ c r 8 ， r i 1 9 1 6 7 1 & 2 0 6 第一章绪论 一、 s p h 胃i = d v p c r 8 r ，r 。飘n s c 岷o 黑岛 氐 t e t 信h e d r 剐 硒t 旧s 0 4 冬, m 0 0 4 孓s e 0 产m n 0 4 ；b 令嬲1 咧蚶 c o m p l e xs l l a p e s 。”d n ad o u b l e h e l i x 图1 1 5阴离子的几何形状 1 3 2 阴离子识别研究进展 阴离子的识别主要是通过氢键、静电、疏水、与金属离子中心配位等作用实 现的。常见的阴离子受体多是含有- n h 基团的硫脲、吡咯、磺胺、多胺或杯芳 烃等有机小分子f 9 8 1 0 5 1 ，它们常常利用氢键与阴离子结合( 图1 1 6 1 1 8 ) ，而对于 金属配合物识别阴离子的研究早期比较少，近年来才有所增加。 r 富 o 0 2 n p 爿0 锚弧 叹试 图1 1 6 含有酰胺、吡咯、硫脲基团的阴离子受体 1 6 厦门大学硕士学位论文胡望霞2 0 0 9 o h 图1 1 7 含有磺胺基团的阴离子受体 图1 1 8含有杯芳烃基团的阴离子受体 o 在极性环境里，中心金属离子的配位作用会有利于阴离子与受体之间氢键的 形成和静电作用。金属配合物阴离子受体大多集中于过渡金属配合物，其中研究 较多的阴离子受体就是双核z n d p a 体系 1 0 6 , 1 0 7 】。这种受体一般可以识别p 2 0 7 舢， 1 7 第一章绪论 当p 2 0 7 4 。与中心金属离子z n 2 + 配位后，受体的荧光强度明显增强( 图1 1 9 ) 。由 于选择性较高、检测方便等优点，这种光化学传感器常常被用于检测生物体内的 三磷酸腺苷( a t p ) 或二磷酸腺苷( a d p ) 等。 p 同 - - - - - - - - - - 图1 1 9z n d p a 体系识别p 2 0 7 4 - 阴离子的机理 h a m a c h i 和o j i d a 等【1 0 8 】利用吨酮为荧光基团设计出可以用于识别磷酸腺苷 衍生物受体1 ( 图1 2 0 ) 。h o n g 和l e e 等1 唧通过改变受体2 的末端基形成不同的 荧光( 2 a ) 和生色( 2 b ) 化学传感器。s m i t h 等【1 1 0 l 将氨基酸引入受体( 2 c ) 中， 这样它就可以连接一个双层的膜，在识别的过程中可以通过双层膜改变位置。 k i m 和h a n 等1 利用2 d 受体识别磷酸根和a m p 。 厦门大学硕士学位论文胡望霞2 0 0 9 图1 2 0z n d p a 体系阴离子识别受体 s o t o 和s