（无机化学专业论文）稀土配合物单体和含稀土配合物共聚物的合成、表征及其性质.pdf

摘要 本文综述了近年来稀醒台物单体积嚣聚合掳救磅究进展。合成了霆静未 见文献报道的、具有缩聚活性的稀土配合物单体，并将它们与其它单体共缩聚制 备了两灏含稀土配合物共聚物；对配合物单体和共聚物的结构和性质进行了探 讨，着囊探讨了稀土囊l 合镌单体和含疆配合物共聚甥懿光效发光瞧质。主要内 容如下： 1 采用一种新方法制备无水稀土配合物，蕻中步法盥接合成稀土氯化物的 无承乙瓣溶滚。选撂鼹秘带氨羹麴芳香羧酸作为功能配俘，合成了圈耪赣嘉臻聚 活性的稀土配合物单体，并通过元素分析、红外光谱、紫岁卜吸收光谱、藏热一热 重分析、x 射线光电子能谱和炎光光谱，对配合物的组成和结构进行了表征， 莠探讨了繇配合滋戆热性质罩疆党黢发光性艨；醚台憋夔焚毙光谱表甓：对氨基 苯甲酸能有效敏化e u 3 + 君nt b h 发光，而3 ，5 一二氨基苯甲黢则不是e u 3 + 和t b 3 + 光致发光的优良配体。 2 遮择毫荧光强度羲t b ( p - - a b a ) 2 ( a e a c ) p h e n 翔e u ( p - - a b a ) 2 ( b a ) p h e n 馋为 荧光单体，与其它荦体共缩聚，台成了含稀土配合物的聚涨共聚物和聚虢胺共聚 物，并通过元素分析、红外光谱、紫外吸收光谱、差热热匿分析、x 一射线光 电子鸯谗、x _ 一蔻线凝寒衙翦秘荧巍光谱，对共聚凌酶缝藏葶羹缝秘进嚣了表鬣， 并探讨了共聚物的热性能、结晶性能、荧光性能和荧光稳定性能；结果寝明：共 聚物的荧光光谱与配合物的荧光光谱相似，聚脲共聚物具有很好的荧光稳定性 髓，蕤聚合凌蕊含鬟 壤翔，聚爨共聚物的热慈女积缍鑫整魏终低。 关键调；繇醚合渤单俸、缱聚活性、共缓聚、聚滕共装锈、聚酸艘共聚寝、 光致发光性质 a b s t r a c t p r e v i o l ! ss t u d i e so nr a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e ra n dc o - p o l y m e rc o n t a i n i n g r a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e nr e v i e w e di nt h e s ep a p e r s 。f o u rn e vr a r ec o m p l e x e s m o n o m e rw i t ht h ea c t i v i t yo f p o i y c o n d e n s t a t i o n w e r e s y n t h e s i z e d ，d o v e l c o p o l y u r e a sa n dc o p o l y a m i d ec o n t a i n i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db y t h ec o p o l y c o n d e n s t a t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e ra n do t h e rm o n o m e r ；t h e s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p l e x e sa n dc o p o l y m e r sw e r es t u d i e d ，t h e f l o u r s c e n c ec h a r a c t e r i z a t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e ra n dc o - p o l y m e r c o n t a i n i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ee m p h a s i z e d t h e s i sc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gp a r t s ： p a r tl ：ar o v e ip r e p a r a t i o nm e t h o do fa n h y d r o u sr a r ee a r t hc o m p l e x e si s d e s c r i b e d i nw h i c ht h ea n h y d r o u se t h a n o ls o l u t i o no fr e c l 3w a sp r e p a r e di no n e - s t e p r e a c t i o n f u n c t i o n a ll i g a n dw i t ha m i n og r o u pw a si n t r o d u c e di n t or a r ee a r t hc o m p l e x e s ， f o i rn e wr a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e rw i t ht h ea c t i v i t yo f p o l y c o n d e n s t a t i o nw e r e s y n t h e s i z e c d ；t h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo fc o m p l e x e sw a sc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，l 歉，u t g 一玲毯，x p sa n df l o u r s c e n c es p e c t r o s c o p y ；t h e 誓g d 互& a n df l o u r s c e n c ec h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p l e x e sw e r ed i s c u s s e d 强of l o u r s c e n c e s p e c t r o s c o p yo fc o m p l e x e ss h o wt h a tp - a m i n o b e n z o i ca c i dc a ns e n s i t i z ee u + a n d t b ”b u t3 , 5 d i a m i n o b e n z o i ca i dc a r ln o t p a r t2 ：n o v e lc o p o l y u r e a sa n dc o p o t y a m i d ec o n t a i n i n gr a r ee a r t hc o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e db yt h ec o p o l y c o n d e n s t a t i o no fr a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e rw i t h h i g hf i o u r s c e n c ee 蹦c i e n c ya n do t h e rm o n o m e r ；t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f c o p o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，u v ，t g d t a ，x p s ，x r a y d i f f r a c t i o na n df l o u r s c e n c e s p e c t r o s c o p y ；t h e t g - d t a ，c r y s t a l l i n i t y , f l o u r s c e n c e 蠡a r a c t e r i z a t i o na n df l o u r s c e n c e 皱撕i l 油o fc o p o l y m e rw e r ed i s c u s s e d ，t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ef l o u r s c e n c es p e c t r o s c o p yo fc o - p o l y m e rw a ss i m i l a rt ot h a to ft h e c o m p l e x ；t h ec o p o l y m e rh a sh i g h e r f l o u r s c e n c es t a b i l i t ya n dt h ec r y s t a l l i n i t yo f c o p o l y m e rd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f t h ec o m p l e xc o n t e n t k e yw o r d ：r a r ee a r t hc o m p l e x e sm o n o m e r , t h ea c t i v i t yo fp o l y c o n d e n s t a t i o n ， c o p o l y c o n d e n s t a t i o n ，c o p o l y u r e a sa n dc o p o l y a m i d e ，f l o u r s c e n c ec h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方夕卜，论文中不包含其 憩a 已经发表菇撰写过麓研究残暴，谗不包含为蓉簿南蓦史学或箕建教鬻橇 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何赏献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：净爱岳孽签字日期：町年芗月弓。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盘璺叁堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保黪并向国家有关郝门或机构送交论文的复印件和磁盘，允诲论文被查湖和 僖阂。本人授权壹叠塞鲎可良将学位论文懿全部或部分离容缡入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段僳存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 哥捷房手 导师签名 阅丰 签字日期：知誓鼍岁月套) 吕 签字鲤期：奶“年j 月；。e i 学位论文作者毕业后去向： 上搬菊r 谪彖橼扔鹈毋矮枷司 工作单位：妫嘉嘁融移前犏悯电话：删一倒枷 通讯地址上街多卸；晰镯：撇谚耪中咯强蟛j 兽鼬口编：每岫，5 ) 1 、引言 第一章文献综述 在激发源( 如紫外光、射线、电场、摩擦、等离子体等) 激发后发光，停止 激发后发光很快停止的物质称为荧光物质。稀土离子本身发光效率较低，但与高 吸光系数的有机配体构成有机配合物，有机配体吸收光能后可将能量传递给稀土 离子而发射特征荧光并成为一类重要发光物质。近年来，人们对小分子的稀土配 合物己进行了较深入的研究，对发光机理进行了深刻的探讨，对发光性质与结构 的关系进行了总结【卜4 】。由于稀土配合物独特发光性质，使得它在发光材料、结 构探针、荧光免疫分析、平板显示器、生物传感器等领域已引起人们的广泛兴趣 【6 - 训。 实用的发光材料除具有高的发光效率外，还必须应具有高稳定性、易加工等 特点。高分子材料具有原料丰富、合成方便、成型加工容易、抗冲击能力强、重 量轻和成本低等优点，若能把稀土配合物引进高分子基质中，可获得一类高稀土 含量的新型荧光材料。众所周知，聚合物在配合物转向实用材料的转变过程中发 挥重要作用。兼具稀土配合物的发光性能和聚合物易加工的特点，稀土配合物 聚合物发光材料具有潜在的广阔的应用前景捧“”。 2 、稀土配合物聚合物荧光材料 稀土配合物聚合物荧光材料泛指稀土配合物掺杂或键合于高聚物分子链 上，1 9 6 3 年，w o f f 等研究了e u ( t t a ) ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯 酸甲酯的荧光和发光性质，开创了稀土高聚物的研究领域。科学家通过在高分子 材料中掺杂稀土以期获得具备意想不到的光电磁等特征性能。8 0 年代后，分子 链上直接键合稀土聚合物的研究逐渐展开陋1 6 】，近2 0 年来，高稀土含量，高透 明，高荧光强度、良好机械性能的稀土聚合物一直是科研工作者的开发目标。为 了避免稀土在高聚物中富集而造成荧光猝灭，王洪柞 1 7 】采用了两种不同的合成方 法探索高稀土含量的稀土聚合物的制备方法，章文贡教授为首的研究小组对健合 型稀土聚合物进行了系统深入的研究，利用极性小的烷基稀土单体合成了高透 明、高稀土含量的含烷氧基的稀土钕共聚物 1 8 】，合成含弱荧光和无荧光的单体将 它们列入高分子链，试图探索荧光强度有无增强 1 训。杨慕杰教授为首研究小组对 稀土物配合物聚合物电致发光作了大量的研究，文献 2 0 中利用电子传输能力很 强的p v k 进行共聚制备具备高的光致发光的共聚物。 稀土配合物聚合物发光材料大体分为两类：一类是中心离子发光材料，另 类是配体发光的发光材料，大多数稀土聚合物属于第一类 2 1 3 2 。八羟基喹啉为 配体的弱荧光稀土配合物单体和无荧光稀土离子的配合物单体属于第二类 3 3 】。 2 1 稀土配合物单体 稀土配合物单体指既含有稀土离子又具有高度聚合活性的一类功能配合物 单体，大多数以高聚物为基质的稀土复合荧光材料的配合物单体本身就是高效发 光的功能性配合物。其中以e u 3 + 和t b h 的配合物为研究对象的最多，其次是d y 3 + 和s m ”的配合物。一部分无荧光、弱荧光的稀土配合物单体也有报道 2 1 】，下面 分别以高分子链相结合的具有聚合活性的配体为例： 2 1 1 以带双键b 二酮的为链接配体： 为了获得最大荧光效率，o k a m o t o 等合成了一种四配位的d 一二酮类含铕单 体i ”3 ，其合成路线为： 0ch，0ch；0chj c h i c 0 0 h0 - - 0c - - oc - - 0 q 型旦审罟n a l l l t _ _ _ 卫审旦翌0 o - - oc , - , oo - - oh c - - o h c h - - c h ac h 3 c h +c h s 熙c b h ,审 艿+ 占津d b m , p 。b s h 臼+ b 旦一匿黔矿 晶删。 bb p + 在二氯甲烷溶液中，古铕单体与甲基丙烯酸甲酯共聚制得含铕共聚物。该含铕共 聚物在6 1 3 n m 的荧光强度下随铕含量增加呈线性增大。 2 1 2 以顺丁烯二酸为链接配体： 章文贡教授的研究小组f 2 1 2 9 1 对这方面的研究较为充分，他们采用单烷氧基顺 丁烯二酸酐与稀土离子反应生成具有聚合活性的配合物单体，然后再使它们与苯 2 气稿 已烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚或直接均聚合成了高稀土含量、高透明、高荧 光强度的稀土聚合物，利用烷氧基的链长、空间位阻大和极性较小等优点，从而 避免了稀土离子在聚合物的透明性能差，并且荧光强度得以提高。 2 1 3 以丙烯酸为链接配体： 在这种类型的稀土配合物中，科研工作者不约而同的，分别在配合物中引入 高吸光系数与稀土离子能级匹配能有效促使稀土离子发光的第二配体，并且引入 适宜的协同剂作为第三配体。第三配体的引入，有效提高稀土配合物单体的紫光 吸收能力，满足了稀土离子高配位数要求，以及能够有效排挤稀土配合物中的水 分子有效避免荧光猝灭，非水体系中合成稀土配合物根本上解决了以往稀土配合 物因水分子的羟基振动而导致稀土配合物荧光猝灭，借鉴小分子稀土配合物的研 究成果，科研工作者采取了上述措施尽可能提高稀土配合物单体的荧光强度荧光 寿命耐热性能等。文献 2 0 ，3 4 】中作者使用了丙烯酸作为荧光配合物单体的链接 配体与其它配合物单体共聚，制备的高聚物荧光强度荧光寿命均高于小分子稀土 配合物，取得了很好的实验结果。 2 1 4 以乙稀基毗啶或乙稀基联吡啶为链接单体： 在稀土配合物中大多数配体的配位原子是氧原子，以氮原子为配位原子的较 少。乙稀基毗啶或乙烯联毗啶就是其中较为少见的两类3 7 - 3 s 1 。o k a m o t o 等通过有 机合成反应成了乙烯基联吡啶然后使其与稀土离子e u 3 + 和t b 3 十、二苯甲酰甲烷、 联毗啶配位制备红光或绿光的稀土配合物单体【3 7 】。 c h 3 l p d c 9 h 3c h c h 2 鉴l l j 一异丙胺t h f 。- - h c h 0 z c h 2 0 h p 2 0 5 h 2 式中e u ，t b ，n 1 ，2 ，3 i 配位基：2 ，2 - 联吡啶，= 苯 甲酰甲烷，噻吩甲酰基三氟丙酮等 2 1 5 以丙烯基- b - 二酮为链接配体： b 一二酮是稀土离子的光致发光的优良配体，为将其作为链接配体引入高分 子荧光材料中，肖尊宏等为了把稀土有机配合物的优点和聚合物的优良的材料性 能结合在一起，通过相转移催化法制备出一种可聚合的螫合剂3 烯丙基2 ，4 戊 二酮。”。同时合成了其稀土配合物研究了烯丙基的引入对稀土配合物的光致发 光性质的影响，结果表明，与乙酰丙酮相比，3 烯丙基2 ，4 戊二酮对稀土离子 的敏化作用有一定程度的改变，3 一烯丙基2 ，4 戊二酮成为铕的理想配体。 ， 、l o o c h ，0 一c h 厂凸c h 。c 面h 2 一i c h 面2 - - - 矿c h 2 b r oo |l 0 c h 3 一c c 卜c c h l c h 2 一c h c h 2 r e + 3 a p d + p h e n 。 r 哥a r c 一 ( r e ：e u ，t b 3 + ；r = - - c h ，c h = c h 2 1 6 以含双键长碳链的羧酸为链接配体： 为合成具有优异发光性能的键合型稀土高分子功能材料提供了一条新的途 径，郭栋才等以邻菲咯啉为第一配体，顺丁烯二酸酐、丙烯腈、十一烯酸、油 酸和亚油酸为活性第二配体，合成了5 种新的反应型三元铕配合物 4 3 - 4 5 】；结果表 明，5 种新的反应型三元配合物与相应的二元配合物相比发光强度大大提高，反 应型配体产生“协同效应”的能力为：亚油酸，油酸 丙烯腈 顺丁烯二酸酐 十一 烯酸。且配合物中引入了能与其他单体共聚的活性第二配体。 上述六种稀土配合物单体有一个共同特点：他们都是以自由基聚合的反应 机理进行均聚或与其它单体共聚。所见文献资料报道大部分是将稀土配合物键合 于聚苯乙烯、聚甲基丙基酸甲酯、聚丙烯酰胺等。文献 1 3 中提到制备了主链上 含一m o s i 一的聚合物聚合反应。此聚合物是耐热高聚物并非荧光材料，但 其聚合机理为逐步反应机理，不同于上述反应机理。至于主链含稀土金属的荧光 材料的报道较少。 3 、稀土聚合物的合成方法： 由于稀土离子具有较多的d 或f 空轨道，它们在聚合物机制中易缔合，从而 影响丁材料的透明性。稀土配合物与树脂的亲和性小，它们很难均匀地分散于聚 合物基质中，容易造成局部富集而发生荧光猝灭，因此不同的聚合方式对稀土聚 合物荧光材料的各种性能有较大的影响。通常，稀土聚合物分为掺杂型，即稀土 金属或稀土化合物直接与聚合物共混；键合型，即通过某种方式将稀土金属或稀 土化合物与聚合物发生化学反应，使它们之间生成化学键，在分子水平上进行共 混。下面分别就几种稀土聚合物的合成方法进行评述： 3 1 简单掺杂法： 稀土配合物掺杂聚合物主要是通过机械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解而 实现。可见，在制备稀土配合物高分子材料上，掺杂是一种简便适用性广和实用 性强的方法。掺杂稀土配合物的高分子材料已开始从实验室探索走上工业化，开 始在各个领域发挥作用。安保礼等将具有良好的发光特性和热稳定性的 n a 3 e u ( d p a ) 3 稀土配合物，采用加热熔融的方法使其掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯制 备了发光塑料。结果表明发光强度与n a 3 e u ( d p a ) 3 掺杂量有关，但没有线性关系 【4 。不过，这种方法有一个明显的缺点：难以保证复合材料的两相界面具有良好 的亲合性，使稀土的掺杂量受到极大的限制，材料的性能也随着下降。 3 2 聚合法： 将稀土配合物单体均聚或与其它单体共聚制备所谓键合型稀土聚合物。稀土 离子直接链合于高分子链上一定程度上克服了稀土配合物与聚合物相容性差、亲 合性差的缺点，为获得宽稀土含量高透光率的稀土聚合物功能材料提供了可能的 途径。从应用角度看，只有稀土含量达到定程度时，稀土聚合物才能体现稀土 离子的光电磁特性。 制备链合型稀土聚合物通常有以下三种途径： ( 1 ) 稀土离子与高分子链上反应性官能团如羟基、羧基等反应； ( 2 ) 稀离子与高分子链上含有配位基的高分子配体配位，这此配位基主要 是羧基、磺酸基、吡啶基、冠醚基和穴醚基等。 ( 3 ) 含稀土金属的单体均聚或共聚 本文就第三种方法进行评述，文献 1 8 - 3 6 都有这方面的实例。李建宇 9 1 就以 上三种制备方法进行了评述，总结出第三种方法明显优于前面两种方法。同时文 中还指出以丙烯酸作为链接配体弊端，并就提高配合物单体的聚合活性及配合物 的荧光强度方面发表了自己的见解。 3 3 反应加工法： ” 刘力等提出一种新颖的稀土配合物聚合物制备方法f “7 巧2 1 。采用具有某些 能够与稀土产生强化学键合的官能团的高分子作为界面键合键接剂，在高 温、高剪切的条件下，实现稀土分散，然后在交联成型过程中实现官能橡胶与非 官能橡胶间的共交联，就有可能制备出综合性能优异的稀土配合物聚合物材料。 作者并且命名这种材料及其制备技术称为“官能化高分子作为大分子之键合 键接剂的配位反应或离子键化合反应加技术”。 3 4 原位复合法： 聚合法制备稀土配合物聚合物，首先须制备稀土配合物单体。有机配体须 提纯，而且含双键的稀土配合物制备繁烦。文献 5 3 5 4 直接将稀土化合物加入单 体中聚合制备含稀土离子的高聚物。文献 5 4 用原位复合法设计合成十余种不同 稀土配合物的光学树脂，并对其荧光性质进行研究，同时，考察了不同配体，惰 性离子y 3 十和有机配体与稀土离子的相对比例对光学树脂与荧光性质的影响。结 果表明，采用原位复合的方法获得的光学树脂的荧光强度高于掺杂法制备的光学 树脂，其荧光寿命更长。 4 、稀土配合物聚合物的应用 近十几年来，以高分子材料为基质，掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基 质影响而显示出稀土离子的特性，并在使用过程中不断显示出其他材料所无法比 拟的优点，正成为崭露头角的新材料，它的开发和应用也愈来愈受人们重视、掺 杂稀土的高分子材料也开始从实验探索走上实用化，开始在各领域发挥作用，从 这期间涌现的大量文章和专利就可看出。键合型稀土高分子的研究历史还短，目 前研究主要侧重在其合成、结构和性质上，至于其应用，除个别已得到实际应用 外大多尚处于探索阶段。但从它们显示的优异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型稀土高分子无疑是一类应用潜力很大的功能材料，它们的重要性将随 着研究的深入而日益显示出来，本文评述已报道稀土高分子的研究成果和较为成 熟的应用情况。 4 1 稀配合物聚合物农用光功能转换膜5 5 1 稀土配合物聚合物在农业上突出的应用是光功能转换薄膜。这种农用膜就是 光能转换膜。光能转换膜吸收太阳光中的紫外光，将其转换为有于植物生长的可 见光，主要是4 0 0 8 0 0 n m 的蓝光和6 0 0 6 8 0 n m 的红光，从而促进植物的光合作 用和新陈代谢过程，达到作物增产早熟的目的。研制光能转换的核心是光能转换 剂。稀土有机配合物型光能转换剂在这方面扮演了一个重要角色，中科院长春物 理所的李文连等人研制的光能转换膜在国内属较高水平 5 0 1 ，其光能转换剂是 e u - ( t t a ) 一( t o p o ) 。近年来我国农膜的转光技术研究发展较快。尤其是转光农膜 实地扣棚推广试验方面走在世界前列。但目前所研制的稀土光转换剂仍存在些 问题，如光稳定性差、转光衰减快，随时间的延长透光率差等问题。另外，还存 在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用所需的光谱成分不吻合等问题。 最突出问题就是成本较高，为稀土光转换剂和光转换膜在农业上的广泛推广带来 不利，如何解决问题已成为广大科研工作者进一步研究的课题。 4 2 荧光装饰材料 荧光装饰材料是近几年发展起来的一种新型的装饰材料，它是由荧光粉与水 合粘合剂及助剂为主要组分制成的水溶性材料。具有无色无味、无毒无害、施工 方便的特点，可以刷涂、滚涂，亦可以喷绘作画。将其绘制在墙壁、纸张、织物、 塑料、金属、木材等材料的表面上之后，当由特定光源( 紫外光) 照射时，则会 即刻呈现出鲜艳的荧光画面，产生新颖、奇特的视觉效果。这种材料是宾馆、舞 厅等娱乐场所理想的功能型装饰材料，也可用于户外广告装饰。 4 3 荧光防伪油墨1 5 7 - s 8 l 荧光油墨是将荧光粉加入印刷油墨中制成的，可以在特殊的光线照射下呈现 不同的颜色。用此种防伪油墨将防伪标识印刷在有价证券、证件、商标等需要防 伪的物品上，在特殊的光线照射下，可以此来辨别真伪。江西省科学院应用化学 研究所的田军、君敬群用邻菲略啉乙酰三氟丙酮合钇铕e u ( y ) ( t t a ) 3 p h e n 紫外荧光粉制成了相应的油墨，这种油墨印刷的各种包装，与普通印刷的包装在 自然光的照射下，目视无区别，但放在紫外灯下，用防伪油墨印刷的制品会立刻 发出红色亮光，移出紫外区，便立即恢复印刷品本色。 4 4 道路标志牌荧光涂料1 8 i 这种高性能溶剂型道路标志涂料及荧光材料与涂料的非热熔型生产工艺。它 是主要由马路画线漆为基础的材料，加一定量的偶联剂与荧光材料配制而成，该 产品主要用于道路标志场合。它可在常温下刷漆，不需专用工具，干燥快，附着 力强，反光性高，生产使用方便。 4 5 荧光防伪纤维删 荧光防伪纤维又称为安全纤维，目前，只有美国、日本等国家报道过类似的 专利或文献。这种防伪纤维本身具有荧光性质，若将其加入纸张中，则可以制成 各种防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在特殊光线下，纤维将呈 现不同的颜色，以起到防伪的作用。虽然用目前的方法制作的纤维有一定的荧光 特性，但由于荧光粒子处于纤维表面或与成纤聚合物的相溶性不好，所以这种性 质及易受n # l - 界条件的影响，比如：光照、溶剂、酸碱等。而使其失去荧光性质， 该方法是采用一种高速气流冲击装置，将荧光化合物处于纤维的表面，易受外界 条件的影响，而失去荧光特性。 4 5 1 荧光防伪纤维的制造方法 目前，国内荧光纤维的研究还处于起始阶段，各种制造方法尚不很成熟，大 部分处在探索阶段。大致来说，可以分为以下几种：熔融纺丝法、溶液纺丝法、 表面涂层法、高速气流冲击法、键合法等。 4 5 1 1 熔融纺丝 所谓熔融纺丝就是直接将荧光化合物与聚合物进行共混熔融纺丝，或把荧光 化合物分散在能和纺丝高聚物混熔的树脂载体中制成荧光母粒，然后再混入高聚 物中进行熔融纺丝的方法。虽然这种方法看似简单易行，但对荧光化合物的要求 非常苛刻( 如耐氧化、耐高温、粒径等) ，因此该方法的应用受到了一定程度的 限制。若能开发出新的具有耐热、耐氧性质的荧光化合物或降低熔融纺丝的温度， 则该方法将会得到广泛的应用。日本有人将荧光纤维做成皮芯型复合纤维，是以 荧光化合物和热塑性树脂混合作为芯层，以另一种聚合物为皮层进行熔融纺丝而 制得的。这种皮芯结构有效地增加了荧光纤维的耐溶剂性、耐光性等。 4 5 1 2 溶液纺丝 溶液纺丝是将荧光化合物溶解在纺丝原液中，然后进行纺丝而得到荧光纤维 的一种方法。与熔融纺丝相比，这种方法的纺丝温度较低，不会出现氧化或热分 解在纺丝液中，因此选择相容性好的荧光化合物是该方法的关键。 9 4 5 1 3 表面涂层法 这种方法是将荧光化合物溶解于适当的溶剂中，然后与树脂液等粘合剂混 合，制成荧光色浆。将纤维在这种浆液中进行涂层处理，就可以得到具有荧光性 质的荧光纤维。此方法的操作也比较简单，但由于荧光化合物吸附于纤维的表面， 故其耐洗性、耐溶剂性、耐酸碱性都不是很理想。 4 5 1 4 高速气流冲击法 该方法是采用一种高速气流冲击装置，将荧光化合物与短纤维放入该装置中 进行高速冲击处理，从而使纤维表面吸附一层荧光化合物的方法。这种方法的装 置比较复杂，目前国内还未见类似报道。 4 5 1 5 键合法 此方法将荧光化合物以单体形式参与聚合或缩合而得到的聚合物，或将荧光 化合物配位在聚合物侧链上，然后由这种聚合物纺丝而得到荧光纤维。该方法所 得的荧光纤维具有较好的稳定性，但工艺比较复杂。 以上简要介绍了荧光纤维用荧光化合物及荧光纤维制造方法的一些情况。可 以看出，目前荧光纤维的制造方法还不是很多，而且工艺大都处于试验性阶段。 所以，探索一条具有实用性的荧光纤维制造方法是非常必要的。 4 5 2 荧光防伪纤维的应用 荧光防伪纤维的主要用途之一就是制造荧光防伪纸。荧光防伪纸是在荧光防 伪油墨的基础上发展起来的一种新的高科技防伪技术，它涉及荧光粉的制造、纺 丝工艺的控制及造纸工艺等诸多领域，具有优良的安全性，同时它还具有在特殊 光线下易识别的性质，所以可以满足各个需要防伪领域的要求。但目前我国荧光 防伪纤维绝大部分依赖进口，因此开发一种高荧光效率、具有永久荧光性质的荧 光防伪纤维具有重大的科学意义和实用价值。 4 6 医学方面的应用l6 0 l 荧光材料在医药方面的应用主要集中于生物分子的荧光标记，这里所说的荧 光标记一般是指用稀土金属离子标记蛋白质( 抗体或抗原) ，通过超微量分析即 时间分辨荧光分析技术来检测稀土离子的荧光强度，由于荧光强度与所含抗体或 抗原的的浓度成比例，从而可咀计算出测试样品中抗体或抗原的数量( 浓度) 。 它的原理为，先用双功能螯合剂把抗体或抗原与稀土离子( e u 3 + 等) 联上，再将 其放到可使e u 3 十发光强度显著提高的溶液增效液中，在增效中，e u 3 十解离下 来与增效液中新螯合剂形成高光效螯合物，然后就可以通过检测该螯合物的荧光 强度来计算抗体或抗原的数量( 浓度) 。由于这种方法可以代替放射性的免疫方 法，从而省去了废物处理，并排除了放射性对人体的损害，节省了时间及经费， 因而受到医学科研和临床人员的关注。目前该项技术已在芬兰的l k b 公司达到 了实用化阶段。 另外，荧光材料还在高密度超薄的光学存储材料、分子电子学器件、染料 激光器及闪烁计数技术等方面得到应用或即将应用。 本文的研究内容和意义 荧光防伪纤维又称为安全纤维，目前，只有美犀、日本等国家公开类似专 利或文献。荧光防伪纤维最主要的用途是制造荧光防伪纸，荧光防伪纸广泛用于 各种信用文件，如：银行票据、支票、纸币、股票、邮票、身份证、护照和信用 卡等。目前我国荧光防伪纤维绝大部分靠进口，因此开发一种新型的具有永久防 伪功能的荧光防伪纤维，具有很大的应用前景和社会效益。现有技术制造的荧光 纤维，由于荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性不好，极易受到外 界条件的影响，而失去荧光性质，从而不再具有防伪的功能。 为了避免外界条件对荧光性能的影响，本文从分子设计观点出发，合成两端 含胺基具有缩聚活性高荧光强度的稀土配合物单体，然后将稀土配合物与其它单 体共缩聚，使荧光配合物能嵌入聚合物的分子链，达到荧光配合物与纤维处于分 子水平复合，防止荧光配合物处于成纤聚合物的表面而易失去荧光性能。本文合 成了含稀土配合物的聚脲共聚物和聚酰胺共聚物，赋予普通纤维以荧光性能，在 实验室阶段对永久性荧光防伪纤维的合成进行一些基础研究和应用基础研究。 参考文献 1 李文连稀土有机配合物发光研究的新进展 化学通报1 9 9 1 ，8 ：1 9 2 黄春辉等稀土配合物的光致发光和电致发光研究化学学报2 0 0 0 ，1 2 ：1 4 9 3 - - 1 4 9 8 【3 马建方等稀土羧酸配合物的结构化学进展1 9 9 6 ，4 ：2 5 9 2 7 6 4 杨燕生等稀土有机螯合物研究进展 中国稀土学报2 0 0 1 ，4 ：2 9 0 一3 0 2 【5 李红玉等窄谱带稀土配合物发光材料及电致发光器件稀土2 0 0 4 ，4 ：6 3 一6 4 7 6 s h ih u a - h o n g ，y a n gy a n s h e n gs y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fe u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) f l u o r e s c e n tc h e l a t e su s e da sl a b e li nm e d i c a l i m m u n o a s s a y s j j o u r a lo f a i l o y sa n dc o m p o u n d s ，1 9 9 4 ，2 0 7 2 0 8 ：2 9 3 2 7 s h ih u a h o n g ，y a n g y a n s h e n g c h e np a n z a o ，e ta l d e t e r m i n a t i o no f a n g i o t e n s i o ni ib yu s i n ge u r o p i u m - l a b e l l e ds t r e p t a v i d i n j c h i n e s es c i e n c eb u l l e t i n 1 9 9 5 1 2 ：1 0 2 8 一1 0 3 2 8 汪联辉、章文贡等稀高分子聚合物及其应用稀土1 9 9 9 ，3 ：5 8 6 2 9 李建字稀高分子配合物发光材料的合成现代化工2 0 0 1 ，4 ：1 3 一1 6 1 0 】吴世华解勤兴等金属配位聚合物研究进展高分子材料科学与工程 2 0 0 0 3 ：1 5 1 1 刘力张立群等稀高分子复合材料的研究进展中国稀土学报2 0 0 1 ，3 ： 1 9 3 1 9 9 1 2 凌启淡章文贡稀高分子荧光材料研究进展高分子通报 1 9 9 9 ，1 ： 4 8 5 8 【1 3 】汪联辉、章文贡含稀土聚合物研究进展高分子通报1 9 9 9 ，6 ：1 0 4 一1 0 8 1 4 y u e b a j z h u e b a n k s a l l d y o k a m o t o r a r e e a r t h m e t a l c o n t a i n i n gp o l y m e r s 5 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fe 0 + - p o l y m e rc o m p l e x e sc o n t a i n i n gc a r b o x y l b e n z o o y la n dc a r b o x y l n a p h t h o y il i g a n d s ， j l j o u r n a l o fp o l y m e rs c i e n c e ：p o l y m e rc h e m i s t r ye d i t i o n ，1 9 8 2 ，2 0 ：1 2 7 1 - 1 2 7 8 【1 5 e b a n k s ，y , o k a m o t oa n dy u e b as y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n df l u o r e s c e n o ep r o p e r t i e so f r a r e e a r t h - m e t a l - c o n t a i n i n gp o l y m e r s i f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fi o n o m e r sc o n t a i n i n gd y 3 + ，e r 3 + , e u 3 t a n ds m 3 + j j o u m a l o fa p p l i e dp c l y m e rs c i e n c e ，1 9 8 0 ，2 5 ：3 5 9 3 6 8 1 6 y u e b ae b a n k sa n dy , o k a m o t oi n v e s t i g a t i o no nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o nr a r e e a r t h m e t a l c o n t a i n i n gp o l y m e r si i f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fe u 3 + - p o l y m e rc o m p l e x e sc o n t a i n i n g b d i k e t o n el i g a n d j j o u r n a l o fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 8 0 ，2 5 ：2 0 0 7 2 0 1 7 1 7 1 5 e 洪祚李志安等不同合成方法对稀土离聚体荧光性质的影响高分子材料 2 科学与工程1 9 9 4 ，3 ：2 7 3 0 【l 司汪联薄张文贡等含靛氧薹铰共象镌懿合袋发萁光学瞧鼹离等学校纯学学 报1 9 9 6 ，5 ：8 0 8 8 1 3 1 9 】生瑜涨乙烯与含锬单体共聚物的合成、表征及热光性质离分子材料科学与 工程1 9 9 9 ，1 ：6 卜6 3 【2 0 q i d a nl i n g ，m u j i e iy a n ge t a lan o v e lh i g hp h o t o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y p o l y m e ri n c o r p o r a t e dw i t hp e n d a n te u r o p i u mc o m p l e x e s j p o l y m e r2 0 0 1 ：4 6 0 5 4 6 1 0 2 l 】汪联辉杨慕杰簿甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合研究高分 子学报2 0 0 l ，1 ：1 9 2 6 2 2 1 蘑港涝 章文贡聚嚣爝酸，聚( 黎乙烯一嚣烯酸) 二苯醮基肇烷铸( i i i ) 懿台耱 的合成及麒荧光性能简等学校化学学报2 0 0 3 ，3 ：5 4 1 - - 5 4 6 f 2 3 1 王文等铕一乙酰蕊酮一丙烯酸配合物及其苯乙烯共聚物的研究高分子材 程与工程2 0 0 2 ，1 ：1 4 9 一1 5 2 2 4 障文鼹王文烷飙基钕掺杂聚笨乙烯及其性质研究福j i 薹 师范大学学报：自 然科学版1 9 9 6 ，1 2 ( 4 ) 一7 0 7 4 翠5 】漫联游章文贡- ( j z 羲t 爝二羧髯嚣酪酸襞潦一彝页氧蘩铰及其与擎蒸嚣烯 酸甲酯拭凝物的研究高分子学报1 9 9 7 ( 2 ) - 1 5 2 1 5 7 2 6 t 凌扁淡章文贡禽钐金属有机聚合物的合成及其荧光性质研究中国褥土学 掇， 9 9 8 ，l 联1 ) 。一9 1 2 2 7 1 傅东辉章文贡q 茸基丙烯酰氟基一顺丁烯二酸单异丙醐觥氧基异丙裁基铝 的合成及其均聚豹研究高分子材料科学与工程1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) 1 6 4 1 6 6 p 8 菰美媾章文贡等用三异辛袋薹混合稀主浚往聚摹乙烯鹣研究赢分孑学 报2 0 0 1 1 4 ( 3 ) - 3 0 7 3 1 0 【2 9 拣美娟章文贡壬文 非水凝胶原位聚台制备y b ( o p 州) 3 掺杂的p ( m m 良c o s t ) 共聚黪的醑究中国稀学报2 0 0 3 ，2 1 ( 2 ) 一 8 8 一1 9 1 3 0 】高保娇杨云峰等铕( i h ) - 4 - 己烯基吡啶共聚物稀土高分子配合物的合成及 其光物理的研究光谱与光谱学分析2 0 0 2 ，3 ：3 7 1 3 7 4 3i q dl i n gw e i h u a n g e t a l s y n t h e s i s a n d n e r r l ym o n o c h r o m a t i c p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o n j u g a t e dc o p o l y e r sc o n t a i n i n gf l u o r i n ea n dr a r e 1 3 e a r t hc o m p l e x