（无机化学专业论文）氧、硫桥联的簇合物的合成、结构和性质.pdf

中文摘要 近年来，由于在生物无机和磁性材料等领域有重要的应用，以氧原子桥联的铁氧簇合 物得到了广泛的研究。合成这些簇合物的一种方便的方法是让三核铁簇合物在合适的条件 下聚合生成高核铁氧簇合物。十一核铁氧簇合物 f 。l 1 0 6 ( o h ) 6 ( 0 2 c c h 3 ) 1 5 】- ( c 5 h 5 n ) 6 由三核 铁氧簇合物【f e 3 0 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( h 2 0 ) 3 c 1 在吡啶溶液中水解得到。晶体结构表明在这个十一 核铁氧簇合物中十一个铁离子( i i i ) 组成了一个扭曲的有五个帽的三棱柱结构，其中六个位 丁扭曲的三棱柱的顶点上，其余五个分别位于三棱柱的每个面之外。每个铁离子都是八配 位的。六个吡啶分子透过十五个双齿桥连的乙酸根配体组成的外壳和六个羟基配体t 的质予以氢键相连。在这个聚合体中有三种不同化学类型的铁原子。最短的铁氧键是那些 含有“3 o x o 的键。簇合物的亲水核可以被看作半径为o 3 6 m 的球体。 变温磁化率表明铁离子( i i i ) 之间是反铁磁耦合的。十一 核铁氧簇合物分子的有效磁矩 从2 9 8 k 时的1 4 2 降到2 o k 时的3 0 2 ，表明为在簇合物中净的反铁磁耦合。强烈的交换 作用可以解释在室温下，每个铁原子的4 2 的有效磁矩低于未成对的高自旋的铁原子的 5 9 岫( 计算值) 的有效磁矩。簇合物的外层由于有六个体积比较大的吡啶配体笼罩，相 邻的簇合物分子之间没有明显的簇问相互作用，磁交换耦合就局限于十一核铁簇合物自 身。 另一个新颖的铁氧簇台物【c l o h 8 f e ( c o o ) 2 】6 f e 7 0 4 c h 3 ( h 2 0 ) 3 以三核铁簇合物 f e 3 0 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( h 2 0 ) 3 c 1 、1 ，l 一二茂铁二甲酸、水、甲醇等为原料，用水热法得到。表 征了它的晶体结构，磁性质和电化学性质。这个簇合物的核心是一个立方烷结构，铁原子 和氧原子交替排列。变温磁化率证实铁离子( i i i ) 之间也是反铁磁耦合的。这两个例子都可 以证明在形成铁蛋白的金属核时发生了聚合作用。 我们利用离散的中性c l l 6 s 6 簇合物自组装构筑了包含直径约为1 5 蛳的一维纳米孔道 的二维金属一有机框架( m o f ) 。孔洞的尺寸和形状同单壁的碳纳米管类似。移走多孔结构中 的客体分子后，晶体样品仍然保持了其骨架结构的完整性。表明c l l 6 s 6 簇合物可以作为多孔 材料，并且像通常的沸石那样，可以重复进行很多次的吸收解吸循环。通过在0 5 的甲苯 水溶液搅拌已去除溶剂分子的多孔材料2 6 小时进行了荧光的时间跟踪检测，得到了吸附甲 苯的多孔材料随时间变化的荧光响应曲线。荧光猝灭过程清楚地表明多孔材料对甲苯分子 的定量吸收。并且，c u 6 s 6 簇合物对不同的芳香族化合物分子如硝基苯、苯胺、邻二甲苯、 间j 甲苯、对二甲苯、甲苯、硝基苯、苯胺等有不同的荧光响应。这是由于铜硫簇合物的 光物理性质在很大程度上决定于簇合物中的c u c u 的距离，荧光发射强度就可以通过吸收 t 客体分子从而影晌c u - c u 的距离来调节。可能由于单取代苯和邻二甲苯合适的构型，因而 拥有有利的和多孔材料骨架的7 c 7 【堆积和c h 兀相互作用。这样，c u c u 距离被增大，导致 了簇合物c k 的荧光被有效的猝灭。这些实验蜕明c u 6 s 6 簇合物超分子结构可应用为芳香 族化合物的高灵敏度的荧光探针和分子吸收的多孔材料。 离子识别特别是重金属和过渡金属( h t m ) 离子识别也是超分子化学的重要任务之一。 由于汞离子易发生电子转移和系统之间的相互作用，通常会使荧光猝灭，因此荧光探测 h 9 2 + 特别具有挑战性。为了得到汞离子的荧光增强的响应，我们用简单的取代反应机理设 计了1 种铜配合物c u l 作为识别h g ”的荧光探针。在没有加入h 9 2 + 时，由于c u 2 + 离子的 配位猝灭了配体的发光，c u l 显示出极弱的荧光；当加入h 9 2 + 时，c u 2 + 被h 9 2 + 取代，汞 离子配合物恢复了配体的荧光。和纯粹的有机物荧光探针相比，铜配合物c u l 中c u 2 + 的 配位有效地阻止了配位能力较弱的其他金属离子如n a 十、k + 、m 9 2 + 和c a 寸，以及第一排 过渡金属离子等的干扰。这样，就得到了高选择性的使荧光增强的h 矛+ 荧光探针。为了 证实这个反应的取代机理，我们对这个反应进行了u v - v i s 滴定、荧光滴定。电喷雾质谱 和向自由配体中加h 矿+ 的核磁数据也证实了这个机理。竞争实验表明铜配合物c u l 在其 它提高量的离子共存时可以作为检测h 9 2 + 的高选择性的荧光探针。 关键词：铁氧簇合物，磁化率，金属一有机框架，多孔材料， 离子识别，荧光探针 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，o x y g e n - b r i d g e di r o nc l u s t e r sw e r ee x p l o r e de x t e n s i v e l yb e c a u s eo f 恤e i r i m p o n a i l ta p p l i c a t i o n si nt h ea r e a so fb i o i n o 唱a 1 1 i cc h e r n i s t r ya f l dm a 盟e t i cm a t 硎a l s ，a c o v e i l i e ma p p r o a c ht os y m h e s i ss u c hc l u s t e r si st op o l y m e r i z e 血et r i a l l g l en u c l e a rf b r r i c c o m p l e xt oh i g h n u c l e a r i t yi r o nc l u s t e r su n d e ra p p r o p d a t ec o n d i t i o n s a nu n d e c a i r o n ( 1 1 1 ) o x o h y d r o x oa g g r c g a t ef e l l 0 6 ( o h ) 6 ( 0 2 c c h 3 ) 1 5 】【c 5 h 5 n ) 6h a sb e e ns y n t h c s i z e db yc o n 怕l l e d h y d r o l y t i cp o l y m e r i z a t i o ni np y r i d i n es o l u t i o nc o n t a i n i n go x o - b r i 姑e d 订i n u c l e a rf e r r i cs a l t ， 【f e 3 0 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( h 2 0 ) 3 c l ，t h ec r y s t a l l o g r a p h i c d a t ac l e a r l ys h o w e dt 1 1 a t 恤e l e v e ni m n a t o m sd e f i n e dat w i s t e dp e n t a c 印p e dt r i g o n a lp r i s mw i t he a c ho ft h ei r o nc e m e rb e i n g o c t a l l e d r a lc o o r d i n a t e d t h es i xp y r i d i n em o e c u l e sp e n e t m t e dt h es h e a t ho fi5b i d e n t a t e b r i d g i n ga c e t i cl i g a n d st o 矗) mh y d r o g e nb o n d st op r o t o n so nm es i x 扯3 - h y d r o x oi i g a n d s t h e r e w e r et t l r e ec h e m i c a l l yd i s t i n c tt y p e so fi m na t o m si nt h ea g 掣e g a t e t h es h o r t e s tf e 一0b o n d s w e r et h o s ei n 、叼l v i n g - o x ol i g a n d s t h eh y d r o p l l i l i cc o r co fi m n o x oc l u s t e r sc o u l db e i n s c “b e db yas p h e r eo f r a d i u s0 3 6n h l t h et e i n p e r a t u r e d 印e n d e n t m a g n e t i cs u s c 印t i b i l i t y i n d i c a t e da n a n t i f 毫啪m a g n e t i c e x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h ef e ( i i i ) i o n s t h er e d u c t i o ni nt l l ce 虢c t i v em a g n e t i cm o m e m o f t h eu n c l c c a i r o n ( u 1 ) o x o - h y d m x oa g g r e g a t ef 如m1 4 2 p e rf e l lm o l e c u l ea t 2 9 8k t o3 0 2 a t2 ok 傩i n d i c a t i v eo fn e ta n t i f 毫m a g n e t i cc o u p l i n gw i t h i n l ea g 伊e g a t e t h es t r o n g e x c l l a n g ei n t e r a c t i o n sc o u l db ei n v o k e dt oe x p l a i nm a t t l l ee 虢c t i v em a 即“i cm o m e n to f 4 2 p e ri m n w a sl e s st h a j lt h ev a l u eo f5 9 e x p e c t e df o ru n c o u p l e dh i g hs p 协f e r r i cc e n t e r sa t r o o mt e m p e r a t u r e 。b e c a u s eo f 也eb u l k yp y r i d 沁el i g a n d s ，也e r ew e r en o 西g n i f l c a l l ti m e r c l us t 圩 i n t e r a c t i o n si nt h el a n i c e t h em a g n e t i cd o m a i nw a st h u sl i m i t e dt ot h eu n d e c a i m na g g r e g a t e i t s e l f a n o t h e rn o v e li m n - o x oc l u s t e r c l o h 8 f e ( c o o ) 2 6 f e 7 0 4 c h 3 ( h 2 0 ) 3h a sb e e ns y n t h e s i z e d u 1 1 d e r h y d r o t h e n n a l c o n d i t i o n sb a s e do n f e 3 0 ( 0 2 c c h 3 ) 6 ( h 2 0 ) 3 】c lc o m p l e x ， 1 ，l 一f e m c e n e d i f o 肌y la c i d ，h 2 0a n dc h 3 0 h t h es ”t 1 1 e s i s ，咖j c t u r ea i l dm a g n e t i cp r o p e n y o ft 1 ec l u s t c ra r ep r e s e m e d t h ec o r eo fm ec l u s t e ri sac u b a n e 啦u c t u r e i v i t ha na r r a yo f a l t e m a t ei r o n 觚do x y g e na t o m s t h et e m p e r a f u r e d e p e n d e mm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yi n d i c a t e d a na n t i f e r m m a g n e t i ce x c h a n g eb e t w e e nt t l ef e ( i i i ) i o n s t h et 、oe x 锄p l e sp m v i d ei m p o r t a n t e v i d e n c e sf o r 血ep o i y m e r i z a t i o np m c e s st h a tt a k e sp i a c em m n gt 1 1 ef o l a t i o no f t h em e t a lc o r e i o f m ei m ns t o r a g ep r o t e i n ，f b r r i t i n w eu t i l i z en e u t r a ld i s c r e t ec o p p e rc l u s t e rc u 6 s 6v i as e l f a s s e m b l y t oc o n s t r u c ta t w o d i m e n s i o n a lm e t a l o r g a n i cf r 锄e w o r k ( m o f ) w i m1 dn a n o - c h 锄e l so fd i 锄e t e rc a 1 5 m t h es i z ea n ds h a p eo fm ep o r ew e r es i m i l a rt om o s eo ft h es i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a l l o t u b e t h ec r y s t a ls a m p l er e m a i n st h ei m e f a l i t yo ft 1 1 ef r a m e w o r kw h e n “i sr e m o v e dg u e s tm o l e c u l e s t h er e s u hd e m o n s t r ；扯e st 1 1 a tt l 】ec o p p e rc l u s t e r sc u 6 s 6c a na c t a s p o r o u sm a t e r i a l a n d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s c o u l db er e p e a t e dm a n yt i m e si nt h ep o m u sm a t e r i a l sa si n c o n v e n t i o n a lz e o l i t c s t h et i m e - d e p e n d e m1 u m i n e s c e n c em e a s l l r e 瑚e mi sp e r f o r m e dd u r i n g s t i 谢n gp o r o u sm a t e r i a l si na0 5 t o l u e n es o l u t i o n 胁2 6b r s ，t h u st h et i m e - d 印如d e n tc u r v eo f n u o r e s c e n c er e s p o n s eo fp o r o u sm a t e r i a l sa b s o r b e dt o l u e n ei so b t a i n e d t h eq u e n c h i n gp r o g r e s s o ff l u o r e s c e n c ed e m o n s t r a t e sc l e a d yt h eq u a n t i t a t i v et 0 1 u e n ca b s o r p t i o no fp o r o u sm a t e r 王a l s m o r e o v e r ，t l l en u o r e s c e n c er c s p o n s eo fc o p p e rc l u s t e rc u 6 s 6v a r y 舶md i 虢r e ma r o m a t i c c o m p o u n d ss u c ha sn j 仃o b e i l z e n e ，a n i l i n e ，o 一，p a n dm d i m e m y l b e n z e n e ，e t c s i n c et h e p h o t o p h y s i c a lp r o p c r t i e so ft h ec l u s t e r si sh i 出1 yd 印e n d e n to nm ec u c ud i s t a n c ew i t h i n 虹1 e c l u s t e r ，e n l i s s i o ni n t e n s i t i e sc a nb ei n o d i f i e db yc h a n 百n gm ei n t r a - c l u s t e rc u c us e p a r a t i o n t 1 1 1 o u 曲a b s o r p t i o no fg u e s t s p r o b a b l y ，廿l em o n o s u b s t i t u e n ta n do - d i m e t h y l b e i l z e n er i n g s p o s s e s sa d v a m a g e o u s 兀一7 【s t a c k i n ga n dc h 7 cd r i v i n gf b r c ew i t h l cp o r o u sb a c k b o n eo n a c c o u n to ft h e i rs u i t a b i ec o n 南n n a t i o n s ，t h u sc u c us e p a m 廿o ni se n l 戤伊da n da sar e s u l t ， c l u s t c r c e n t e r ( c c ) 1 u m i n e s c e n c eo fc u 6 l 6i sq u c n c h e de n e c t i v e l y a l l 也e s e “p e r i m e m s m 肌i f e s tt h es u p r a m o l e c u l a rs t m c t u r eo fc u 6 l 6c l u s t e rc a nb e 印p l i e da sh i 曲s e n s i t i v e n u o r e s c e mp r o b ea i l dp o m u sm a t e r i a l so f a b s o i p t i o nt a 嵋e ta r o m a t i cc o m p o u n d s 0 n eo fi m p o r t a mt a s k so fs u p 删o l e c u l e si si o nr c c o 舻i t i o n se s p e c i “l yt a r g e th e a v ya 1 1 d 订a n s i t i o nm e t a li o n s ( h 1 m ) f l u o r e s c e n c es e n s i n go fh g hi sp a n i c u l a r l yc h a l l e n g i n gs i n c ei t g e n e r a l l ya c t sa sq u e n c h e r sv i at h ee 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i a l s j i o nr e c o g n i t i o n s ：f l u o r e s c e n tp r o b e v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超分子化学的进展 分子通过分子问的相互作用( 非共价键) 而形成的分子聚集体称为超分子1 一。超分 子化学的概念是诺贝尔奖获得者j m l e l l l l 于1 9 8 7 年在他的诺贝尔化学奖获奖演说中首次 提出的，迄今已引起广泛的关注，取得了重大的进展。化学也因此从分子化学逐步发展到 超分子化学，由研究共价作用形成的分子化合物发展到由非共价相互作用结合形成的超分 子化合物。超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学的内涵，也为未来配位化学研究 注入了新的活力和生长点。利用超分子组装的原理，设计合成具有新型结构和功能的配位 化合物，从分子水平上研究制造分子电子器件等已经成为配位化学研究中的新的发展趋 势。 超分子化学是一门高度交叉的学科，通过分子问的键合作用( 非共价) ，它具有比 分子物种本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，其基础涉及到有机化学中构造分子 的合成路线、配位化学、物理化学中的相互作用的理论及实验研究、生物化学中的底物 缔合和识别的生物过程、材料科学及固体的机械性质等。物理、化学及生物学的进展 使超分子化学发展为超分子科学并成为极具挑战性及创造活力的前沿领域。 超分子化学的发展深化了两个重要的概念，一是分子间弱的相互作用通过加合、协 同效应可以形成强的分子间作用力，其强度可以达到或接近共价键的水平，因此可以得 到稳定的超分子体系扣1 7 ；另一个重要的概念是通过组装可使超分子体系具有新的特性 【1 肛1 9 l 。我们可以把一个结构片断定义为超分子整体的一个组元，超分子整体的结构及性 质取决于组元和连接组元的键的性质及其空间( 拓扑及外形) 特征。超分子具有确定的 结构、构象、热力学和动力学性质。根据相互作用的强度与方向的不同及其对键长、键 角的依赖性可以把这些弱的作用力分为配位、静电力、氢键、范德华力等。由于每一种 分子间作用力都比较弱，因此超分子体系在热力学上不如分子稳定，但它的柔性大于分 子，超分子就具有丰富的动力学特征，蕴藏着丰富的信息内容，这种结构易变性使其具 有新奇的光敏、热敏、开关等可控的特征，可用于分子器件( 如分子导线、分子开关等) 、 新型多种功能材料等【2 4 1 。在生命过程也广泛存在着具有各种独特功能的自组装体，因 此分子已不再是保持物性的最小单位。 1 2 超分子体系的构筑 1 第一章绪论 超分子组装是从分子过渡到材料的重要过程。它的目标是根据分子间的相互作用及 识别机制，设计并合成具有所希望的结构、功能及稳定性的超分子、超分子组装体及特 殊性能的材料3 5 叫0 。它包括两个层次的含义，第一层次是通过控制分子间的相互作用， 设计、合成具有预想拓扑结构和特定功能的超分子，如近年来设计合成的笼状、管状、 索烃、轮烷等化合物；第二层次是从超分子过渡到材料【4 卜4 4 1 。现在可以合成出含数千原 子的超分子组装体，如奇妙的分子梭、分子火车、环与环相套的索烃、多支叉的高聚物 及各种具有新奇性质和特殊功能的超分子体系，可应用于分子机器、瓶型催化剂等领域 【4 5 q 8 1 。而d n a 的合成，r n a 的转录、调控，及蛋白质的合成及折叠都是高水平的自组 装，它们是生命过程及生命起源的奥妙，对于药物开发、蛋白质工程及基因工程都有极 为重要的意义和价值。在组成、结构、性质不同的超分子中存储着丰富的信息，即超分 子体系是一个程序化的分子体系，涉及信息的储存、检出及传递，同信息科学有密切的 关系 删。 超分子构筑单元之间的相互作用力的方向及强度对于超分子聚集体的构筑起着关键 作用。分子间氢键，尢呵堆积相互作用，以及金属配位作用已经广泛用于构筑大的多组分 聚集体。这些结构形成纳米构筑的基础，这些工作的长期目标是设计功能器件【5 0 5 ”。目 前在认识这些聚集体形成的因素方面已取得重要进展【5 2 1 。例如预组织作用，自组装过程 热力学及动力学，聚集体形成过程中误差检查机制及协同作用。金属配位作用已广泛用 于设计自组装聚集体。利用金属可以控制新奇结构的形成。芳香配体间的兀一兀堆积作用在 自组装过程中也起着重要的作用。 1 3 晶体工程中的超分子组装 1 3 1 构筑晶体功能体系的基础 晶体是一个超分子 ，它具有聚集作用所赋予的新禀性，与孤立分子的性质是有区 别的。严格讲，分子晶体是一个无限大的超分子体系。了解晶体中分子或离子间的相互 作用是认识固体聚集性质的基础。分子内的相互作用是原子间轨道重叠的结果，而分子 间相互作用一般是非共价键相互作用，这两种类型的相互作用在晶体形成过程中是同时 起作用的，它们问的交互作用也起着非常重要的作用【5 4 】。超分子可看作具有独立特性的 多种组分的分子的聚集体，这些分子决非是简单堆积在一起，它们间既具独立性又具彼 此间的弱相互作用，要获得一个具有特定功能的超分子体系，就必须对各组分的分子在 超分子中的作用、彼此间如何互相影响、如何达成功能互补有所了解。晶体工程是分子 2 第一章绪论 工程学的一个重要组成部分【5 5 ，56 1 ，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计 以及结构与性能的控制、晶体结构的预测等方面，是实现从分子到材料的一条重要途径 1 5 7 岛2 】。晶体工程设想利用不同类型的分子间相互作用的能量及几何性质，构筑具有预想 结构和性能的晶体【6 3 。7 ”。结构化学家及晶体学家多年来致力于晶体工程是为了更好的了 解分子阳j 相互作用，以便设计新颖的材料及固体反应。分子晶体可以看成几百万个分子 严格的周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体。根据晶体中晶胞的周期性排列， 晶体学常常把这些无限大超分子体系缩减为一个有代表性的晶胞。因此固体超分子也是 晶体学：i ：程的一个重要组成部分。 晶体工程的成功与否在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向。但是，在 晶体中并不存在理想的几何关系，这是由于晶体中分子的几何关系是许多类型分子间相 互作用的平衡结果，因此统计分析已知的晶体结构对于研究分子问弱相互作用是非常有 用的。通过分子间相互作用的研究人们可以找到分子( 或化学基团) 结构及环境对晶体成核 及生长以及对形成晶体结构与性质的影响。一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极 小。可以通过优化分子问相互作用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质降低体系的 自由能，并使其达到极小。因此了解分子间的相互作用及识别是晶体工程的基础。 1 3 2 晶体超分子组装中的作用力类型 在分子晶体中，分子间相互作用力可以分为中程相互作用力及远程相互作用力。一 般的中程相互作用在晶体堆积中起着非常重要的作用，在晶体堆积的形状、尺寸、密堆 积及特征取向等方面均显示各向同性的特点。最重要的中程相互作用力是范德华力，它 也是主要的非方向性力，它出色散力及交换一排斥力等组成。范德华力在分子堆积中起着 重要作用。长程相互作用主要是静电相互作用及氢键，是各向异性的，一般是异原子间 的相互作用，是有方向性的，即在n ，0 ，s ，c 1 ，b r ，i ( 偶尔也包括f ，p ，s e ) 问或 上述任何一种元素同碳原子或氢原子之间的相互作用。氢键就是其中一一种常见的形式。 芳香c h 相互作用的库仑特征是它广泛起作用的主要理由。在有关生物大分子的文献中， 常把这种相互作用称为芳香一芳香或苯环苯环相互作用。估计这些相互作用的能量约为 5 1 0k j m o l a 最近研究表明，芳香c h 相互作用表现明显的静电特征，这可解释为什 么这些相互作用总是在大的平面碳氢化合物。氢键是一种非常重要的方向性相互作用力。 在晶体工程中它显示愈来愈重要的作用。许多主体组装体是基于氢键相互作用，如尿素、 硫尿等。比较强的氢键是( o ，n ) 一h ( o ，n ) 类型，其能量约为2 0 _ 4 0l ( j m o n 弱的氢 键为c h o 、c h n 以及与其相互补的o h c 及n h c 氢键；最弱的氢键为c 3 第一章绪论 一h c 类型，其能量约为2 2 0k j m 0 1 一。我们必须强调，实际晶体结构是几种不同强度、 方向性、距离依赖特征的相互作用的协同结果。由于分子间相互作用在化学及生物体系 中普遍存在，因此应该考虑这些相互作用的交互效应。范德华作用与氢键之间的交互作 用是包合作用的基础。范德华作用的大小e 比于分子的尺度，而氢键的强度正比于给体 原子的酸性及受体原子的碱性。 1 3 3 多孔晶体材料的设计合成 晶体工程需要正确地认识分子问相互作用和采取可行的合成策略。常用的构筑晶体 的方法及途径是超分子连接块( s u p m m o l e c u l a rs y n t h o n s ) 以及反向合成( r e t r o s y n t l l e s i s ) 。我 们可以追踪从开始材料到目标物质的合成思维过程定义一个连接块( s y t h o n ) 作为超分子 的一个结构单元，通过已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质。虽然连接 块比目标物质简单的多，但它包含目标结构的连接方法及结构特征。从目标物质通过解 离化学连接得到连接块的过程称反向合成。它反映了晶体结构中密堆积，氢键及其他复 杂相互作用的分析过程，也是对一个结构的逻辑分析过程。 从可溶解的分子构建块来设计构建大的多孑l 框架，目前仍是超分子合成化学所面临 的极具挑战性的问题之一【7 2 。6 1 。因为它们是用离散的分子来组装的，通过修饰而具有明 确的功能，所以这样的材料我们称其为模块。由于反应在室温或室温附近就可以发生， 在合成以及形成最终的网状结构的过程中，构建块仍保持其完整性，这给设计具有欲想 拓扑结构和架构的框架提供巨大的机会，因而为在分子和固态材料之间建立连接奠定了 基础。 在这个领域，至少出现了三个新的挑战。为了用常规方法，将设计合成多孔功能材 料的理念变成现实，我们不得不好好思考这些挑战。首先，为了获得一个既定目标分子 的拓扑结构和框架结构，控制固态构建块的立体化学的定向组装是很困难的；其次，大 多数例子，这样的组装反应产物，很难得到晶体，基本上都是不定形粉末。这给通过x r a v 单晶衍射技术进行全面表征带来了很大困难；第三，在很多情况下，由于多孔框架的自 我相互穿插，使得客体分子很难进入其中。或者是由于很强的主客体相互作用，一旦将 客体分子去除或者交换，都会导致主体框架的坍塌。客体分子能进入其中，将客体分子 去除或者交换，主体骨架保持不变，正是它作为多孔材料关键的一面，对多功能材料的 研究有重要作用【7 7 7 引。 在本论文中，我们利用离散的中性c u 6 s 6 簇合物成功地构筑了包含一维纳米孔道的 _ 二维金属一有机框架，通过分子间的弱的非共价键作用形成了一个直径约为1 5m 的圆柱 4 第一章绪论 形一维孔道，在去除客体分子后其骨架结构仍然可稳定存在，表明可以作为多孔材料。 1 4 铁氧簇合物的研究进展 1 4 1 铁氧簇合物的研究意义 把金属簇合物连接块和有机分子等通过强的配位键或弱作用如氢键及武一7 t 相互作用 等组装成种类繁多的更大的超分子框架主体，一直得到了化学工作者的极大关注 7 9 8 3 1 。 本论文主要研究了氧原子( 硫原子) 桥联的的簇合物。近年来，由于在生物无机和磁性 材料等领域有重要的研究价值，以氧原子桥联的铁氧簇合物得到了广泛的研究。从生物 学的观点来看，各种类型的铁氧簇合物提供了生物体系内储存铁的铁蛋白模型8 4 。8 6 1 。例 如脱铁的铁蛋白的中间有由多肽壳层包围的直径6 7 蛳的空穴，其中就包有组分为 5 f e 2 0 3 9 h 2 0 的簇合物。长期以来，人们对它们的水合机理一直很关注。合成大的铁氧簇 可以为这些研究提供模型物。从材料学的观点来看，铁氧簇合物也是非常令人感兴趣的， 分散的分子可以作为合成磁性材料的前体，甚至可以直接作为纳米磁性粒子 8 7 ，88 1 。可以 借助自然界铁蛋白中合成f m i h y d r i t e 的策略来组装磁性纳米簇合物【8 9 】。具有纳米尺寸相 的纳米磁体已发展成为纳米材料的又一重要分支。当研究对象是由化学键结合在一起的 原子集合体所形成的单一分子时，例如纳米大小的簇合物我们称它为纳米簇合物材料或 更广义地称之为纳米分子材料。纳米簇合物材料具有大的表面体积比而引起特殊的尺寸 效应或量子效应以及其小型化带来的响应时间、能量损耗和输送效率的改善，因此在均 相催化、光催化、光电子器件和生物体系中原子和电子输送等领域中受到了重视。 1 4 2 单分子磁体的研究进展 高自旋的f e ( i i i ) 有比较多的未成对电子( d 5 ，s = 5 2 ) ，在多核铁氧簇合物中一般呈现强 的反铁磁交换。更重要的是，当铁核的数目足够高，并且有合适的拓扑结构时，这些化 合物可以具有比较大的基态自旋( s ) 值，甚至有时可以作为单分子磁体( s i n 9 1 em o l e c u l a r m e g n e t s ，s m m s ) f 9 0 川1 。单分子磁体是一个较新的课题。虽然早在2 0 世纪7 0 8 0 年代就 合成了不少具有单分子磁性的簇合物，但当时无人注意到它们的特殊磁性质。直到2 0 世 纪9 0 年代初，对其磁性的研究才真正揭开了单分子磁体研究的序幕【9 引。一般认为小粒子 可以用来制造高密度的信息储存材料，但这个过程进行到一定极限大小，就不再具有原 来的磁效应。均匀纳米大小的单分子磁体就是摆脱其困境的一种新途径9 5 1 。 单分子磁体具有重要的理论和实际意义。在理论研究方面，单分子磁体提供了量子 效应和经典效应并存的证据，可作为量子力学和经典力学之间存在的所谓“灰区”探针， 5 第一章绪论 研究在宏观尺度上量子力学行为与经典力学的转换【9 6 1 ；在应用上，这一状态不仅在磁冷 冻机、磁量热计、磁共振显像、巨磁阻、磁流体、细胞和抗体标记等方面有重要用途， 而且有可能利用单分子磁体研制存贮密度极高的量子存贮元件，用于未来的量子计算机 【9 7 1 。寻找和合成单分子磁体目前还有一定的偶然性。一一般来说，首先合成高自旋分子， 然后看它的磁性质是否符合单分子磁体的要求。对基态高自旋分子，通常要求有以下几 个条件：( 1 ) 分子中包含两种磁性中心，也可以是同种元素的不同混合价态；( 2 ) 分子 中有较多的未成对电子，因此较多使用锰、铁之类金属离子作簇合物的核；( 3 ) 金属具 有较大的零场分裂常数d 值。d 值大时，多重态比单重态能量低，电子倾向于平行排列， 自旋值较大。而一般来说，自旋值越大磁性越强。 目前对单分子磁体还没有一个确切的、统一的定义。从文献报道来看除了其结构必 须是有限、独立的分子之外，主要是根据其磁性质来确定是不是单分子磁体。般认为 如果在低温磁化后出现磁滞回线( m a 鲫e t i ch y s t e r e s i s ) ，或者是在交流磁化率中其虚部 ( j c m “，i m a g i n a r y 或o u t 0 0 p h a s e ) 磁化率有与频率相关的最大值出现的分子化合物是单 分子磁体。用单分子磁体的冻结溶液或单分子磁体分散在聚合物中的样品测得的磁滞回 线和交流磁化率与固体样品的结果类似，表明这些都是孤立分子短程有序的性质，而不 是像一般的金属氧化物那样源于长程有序。研究表明只有那些具有大的基念自旋和负的 各向异性( n e g a t i v ea n i s o t r o p y ) 的分子才可能成为单分子磁体。因此目前已报道的单分 子磁体都是含有多个金属离子的簇合物，金属离子之间通过氧桥、羟桥以及羧酸基团上 的氧等连接而形成的簇合物。 1 4 3 铁氧簇合物的合成途径 基于上述原因，具有美学结构和有趣磁性质的铁氧簇合物被广泛地制备和研究。上 述领域的不断发展要求按照一砦基本的可调控的方法来合成和系统地研究新的铁氧簇台 物。合成高核铁氧簇合物的一个简便的方法就是使三核铁簇合物【f e 3 0 ( 0 2 c r ) 6 ( l ) 3 】 x ( r - h ，c h 3 - ，p h