（无机化学专业论文）新型大环配体及配合物的合成、结构和性质.pdf

中国科学技术人学学忙论文 0m 舌2 摘要 f 本沦文研究思路是设计和合成新型的杂有n 、0 、s 的大环配体及其它们的过渡 金属配合物，并通过改变大环原子的数量或取代基的种类和数量，把大环的刚性和 取代基的柔性有机地结合起来，寻求具有较强的识别功能或其它特殊功能的配位化 合物、以发展配位化合物在生物、医学和材料等方面的广泛应用，、如抗癌、抗菌药 物，催化剂和光敏剂，有些也可用作磁交换理论研究的模型。l 一丘l 本论文除采用不同手段成功表征所合成的多种新型化合物外，还系统地研究了 配体和配备物的结构和性质以及它们之间的相联系。住要的研究成果如下：) 一 厂1 采用取代法合成了l ，2 - 二氮杂3 ，4 ：9 ，1 0 二苯并。5 ，8 一二氧杂斗血烷一n 一单乙酸 取代化合物( o e n n t n h 2 a c h ，l 1 ) ：l ，1 2 ，1 5 三氮- 3 ，4 ：8 , 9 一二苯并- 5 ，8 一二氧环十八烷的乙 酸基取代衍生物( o e n n d i e n h 2 a c h ，l ，) ，s t l ( o e n n d i e n h a a ，l 5 ) ；1 ，1 5 - 二氮- 3 ，4 ：1 2 ，1 3 一 二笨并5 ，1 1 二氧一7 ，9 ( 2 ，5 噻吩) 杂环十七烷大环配体( o t p n t n h 。，l 。) 、单乙酸取代 ( o t p n t n h 2 a c h ，l 7 ) 、双乙酸取代( o t p n t n h 2 a c h ，l 8 ) 和l ，1 5 - 二氮一3 , 4 ：1 2 ，1 3 - 二笨并一 5 , 8 ，1 1 三氧杂环十八烷的单乙酸取代配体( o d i e n n t n h ：a c h ，l 。) 、双乙酸取代 ( o d i e n n t n h 2 d i a c h ，l i o ) ；采用缩合直接合成i ，1 2 ，1 5 一三氮一3 ，4 ：8 , 9 一二苯并5 ，8 一二氧环 十八烷的乙胺基取代物( o e n n d i e n h 2 e a ，l 4 ) 0 通过1 hn m r 、i r 、m s 和元素分析等 方法对配体以及它们的配合物进行了表征，讨论了配体的合成条件和组成。 ，- r 刁测j 耋j 配体l ，、l 。、l 5 和l 8 的晶体结构和配合物c u l , x ( x = h 2 0 、n 3 一、 s c n ) 、c o l 4 ( s c n ) 和c u l i 。的晶体结构以及c 2 0 4 一桥联的双核铜的配合物的晶体结 构，对于中心离子c u “，它的配位数为5 ，皆为四方锥结构，由于j o h n t e l l e r 效应 和附加配体的作用，导致不同程度的扭曲。( c u 2 + 与不同配位原子作用时具有一定的 选择性，当n 和0 配位原子与c u 2 + 配位时，n 原子优先配位、排列在四方锥的底平 面上，这是由于n 原予与铜离子的配位能力较o 原子强，配位能力弱的原子排列在 锥顶位置；文献报道大环上的醚氧原子参加配位作用，配合物的结构分析结果显示， 未被取代的大环配体，大环上的醚氧原子参加配位作用，而在大环上一旦引入取代 基，醚氧原子就不参加配位，说明醚氧原子的配位能力较弱。、旦_ 一、 f 配合物的电子吸收光谱、电子反射光谱以及磁学性质与配合物的结构存在着 密切的关系，在溶液中，配合物在4 0 0 9 0 0 n m 只有一个吸收峰。它们的反射光谱 则有二个峰，且与配合物的结构相对应。在室温和低温下，测定了铜的配合物的e s r 中国科学技术人学学伉论文 谱和两种双核配合物的变温磁化率，偏最小二乘法模拟的理论值与实验值较好的吻 合，双核配合物具有较强的抗铁磁作用，j 值分别为一1 5 4 3 和- 4 5 4c m ，e s r 谱的 计算结果与结构分析结果一致。) 婶采用电位滴定法，在2 5 。c 的水溶液( i = o 1 ，k n 0 3 ) 中，测定了不同大环配体 的质予化常数和配合物的稳定性常数，并与不同的大环配体和不同的取代基大环配 体的质子化常数和稳定温度性常数加噬比较口钴果表明，在大环上引入乙酸取代基， 配体与过渡会属的配位能力明显增强，数量越多，配位能力越强，但对离子的选择 性则较差，若引入乙胺取代基，对配体的配位能力有明显增加，但增加的程度与乙 酸基配体不同，乙酸取代配体的c u 2 + 的配合物稳定常数较大，乙胺基取代配体c d 2 + 币1 p b 2 + 的配合物的配位常数较大。在d m f 溶液中，采用分光光度法测定了混合配合 物c u l n ，的取代配位常数，并对取代机理进行了讨论。) 是 一 毪固相反应被应用于卟啉配合物的合成，合成出一系列的卟啉m e s o 一四( 4 一羟基 苯基) 卟啉( t h p p ) ，m e s o 四( 4 甲氧基苯基) 卟啉( t m o p p ) 和m e s o 一四( 4 一硝基苯基) 卟 啉( t n p p ) 的过渡会属配合物，通过元素分析、i r 、u v 光谱对配合物进行表征，并 与溶液中合成的产物比较，配体和配合物的u v 光谱显示它们具有各自的特征吸收 峰，且表观吸收系数很大，可以通过配合物的形成测定金属离子的含量；从反应温 度、卟啉的结构、金属盐的选择和引发剂等方面讨论了反应的影响因素。f 由于配体 典有超大拭轭体系，所以配体具有强的荧光，当形成配合物后，金属离子d ”9 轨道 上的电子与大环共轭，使整个体系的能量降低，所以荧光消失；如果离子为d 离子， 体系仍然有荧光产生。上qz一 ，6 在本论文合成的所有新型配体中，有多种配体由于具有不同的特定功能，可 望在些领域得到潜在的应用，特别是新型乙胺基取代的配体( l d ) ，与c d 2 + 和p b ：+ 具有较强的配位能力和识别能力，可望在医学化学分析和分离种得到应用。ld 关每逮词：大物、i 觐呼，修d 谬，侧，固桐忽岛， 枷玉蝴，d 蕊吲蛹剡杰， l l 一 ! 里型竺丝查叁堂堂堡笙兰 _ _ _ _ p _ _ _ - - - _ _ l - _ _ _ 一 a b s t r a c t s o m en o v e ll i g a n d sw i t hn ，s ，oa t o m sa n dt h e i r t r a n s i t i o n m e t a i c o m p l e x e sa r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h ei n f l e x i b i l i t yo f t h em a c r o c y c l e i si n t e g r a t e dw i t ht h ef l e x i b i l i t yo fp e n d a n tg r o u p si nal i g a n d t h ep u r p o s e o ft h i sp a p e ri st of i n ds o m ec o m p l e x e sw i t hs p e c i a lp r o p e r t i e s a n d r e c o g n i t i o n ，a n da p p l yt h e mi n d i f f e r e n tf i e l d ss u c ha sb i o l o g y , m e d i c a l s c i e n c ea n dm a t e r i a ls c i e n c e t h ep r e p a r e dc o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，m s ，1 hn m r a n d e l e m e n ta n a l y s i s t h em a i nr e s e a r c ha c h i e v e m e n t si nm yp a p e r a r e f o l l o w i n g ： 1 t h ef o l l o w i n gf o u rt y p e so fl i g a n d sa r ep r e p a r e d ：l ，1 2 - d i a z a 。 3 ，4 ：9 ，lo - d i b e n z o 5 ，8 d i o x y a c y c l o p e n t a d e c a n e - n - a c e t i ca c i d ( a b b r ： e n o t n h 2 a c h ，l i ) ，t h ed e r i v a t i v e s o f1 ，1 2 ，1 5 - t r i a z a 一3 ，4 ：8 , 9 一d i b e n z o 一5 ，8 一 d i o x a c y c l o o c t a d e c a n e ( a b b r ：o e n n d i e n h 2 a c hl 3 ，o e n n d i e n h 2 e al 4 ，a n d o e n n d i e n h a a l s ) ，t h ed e r i v a t i v e so fl ，1 5 - d i a z a 一3 ，4 ：1 2 ，1 3 - d i b e n z o 一5 ，1 l - d i o x a - 7 ，9 - ( 2 5 - ) t h i o p h e n e c y c l o - n o n a d e c a n e( a b b r ：o t p n t n h 4l 6 ， o t p n t n h 2 a c hl 7 ，a n do t p n t n h 2 d i a c hl 8 ) ，a n dt h ed e r i v a t i v e so f1 ，15 一d i a z a - 3 ，4 ：1 2 ，1 3 - d i b e n z o 5 ，8 ，1 1 t r i o x a c y c l o o c t a d e c a n e ( a b b r ：o d i e n n t n h 2 a c hl q ， a n do d i e n n t n h 2 d i a c hl i o ) t h e ya r ep r e p a r e de i t h e rb ys u b s t i t u t i v er e a c t i o n o fb r c h j c o o n ao rb yt h e ( 1 + 1 ) c o n d e n s a t i o nb e t w e e n1 ，2 - d i ( o f o r m y l p h e n y l ) e t h e n e a n daf u n c t i o n a la m i n e c o m p o n e n t t r i ( 3 - a m i n o p r o p y l ) a m i n e 】w i t h o u te m p l o y i n ga n yt e m p l e t i n gm e t a li o ni nf o r m i n g m a c r o c y c l i cp r o d u c t so v e r7 8 y i e l d 2 t h es t r u c t u r e so ft h ef o u rl i g a n d s ：l l ，l 4 ，l 5 ，a n dl 8 ，a n dt h es i x c o m p l e x e s ：c u l l x ( x = h 2 0 ，n 3 ，s c n - a n dc 2 0 4 2 。) ，c u l l oa n dc o l 4w e r e d e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ro ft h e c e n t r a li o nc u ”i sf i v ea n di t sc o m p l e x e sh a v et h ed i s t o r t e ds q u a r ep y r a m i d s t r u c t u r e t h er e s u l t so fs t r u c t u r ea n a l y s i si n d i c a t ew h e n e v e rac o m p e t i t i o n e x i s t sb e t w e e no x y g e na n dn i t r o g e na t o m sa sn e a r e s ta t o m s ，t h ec o p p e r ( i i ) c h o o s e st h en i t r o g e na t o m sf i r s ta n dt h e no x y g e na t o m st oc o m p l e t ei t sb a s a l p l a n e ，s i n c et h em nb o n df o r m e db yt h en i t r o g e nf r o ma m i n ei ss t r a n g e r t h a nm 一0b o n d a sap r e v i o u sr e p o r ts h o w s ，t h ee t h e ro x y g e na t o m so f m a c r o c y c l ec a nb i n dt o t h em e t a li o n si nt h e i rc o m p l e x e s t h er e s u l t so f s t r u c t u r ea n a l y s i si nm yp a p e r , h o w e v e r , i n d i c a t et h a tt h e yd on o tc o o r d i n a t e w i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha sc o p p e r ( i i ) ，n i c k e l ( i i ) a n dc o b a l t ( i i ) ，w h e n o n eo fh y d r o g e na t o m so fa m i n ei ss u b s t i t u t e db yaf u n c t i o n a lg r o u ps u c h l i i 中国科学技术人学学位论文 a sc a r b o x y la c i dg r o u po re t h a n o a m i n eg r o u p t h ee t h e ro x y g e na t o m sa r e l e s sc a p a b l eo fb i n d i n gt h a nt h ea m i n en i t r o g e na t o m so ft h em a c r o c y c l e l i g a n d s i nf a c t ，o n l yt h ee t h e ro x y g e na t o m so fu n s u b s t i t u t e dm a c r o c y c l e p r e c u r s o r sc a nb i n dt ot h em e t a l 3 t h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h ee l e c t r o n i c r e f l e c t i o ns p e c t r aa n dt h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yi nt h ec o m p l e x e sa r e s t u d i e d m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s a n dt h e i rp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e da sw e l l ac l a s so fd i m e r i cc o p p e r c o m p l e x e sb r i d g e db yp o x a l a t e a n dp h - c 2 0 4 2 。a r es y n t h e s i z e dw i t ht h e c r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n v 打i a b l et e m p e r a t u r e m a g n e t i cd a t ao ft h ec o m p l e x e sa r em e a s u r e da n df i t t e dt h e o r e t i c a l l yb y a p p l y i n gr e l e v a n tf o r m u l ao nm a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t s s h o wt h ei n t e r m o l e c u l a ra n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ne x i s t si nt h ed i m e r i c c o m p l e x e s ，w i t ht h ev a l u eo f j = - 1 5 4 3c m f o r ( c u l ，) 0 xa n d 一4 5 4c m f o r ( c u l i ) 2 p h c 2 0 4r e s p e c t i v e l y 4 p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o ni nw a t e r ( i = 0 1 ，k n 0 1 ) a t2 5 h a v eb e e n u s e dt od e t e r m i n et h ep r o t o n a t i o nc o n s t a n t sf o ra l ll i g a n d ss y n t h e s i z e da n d t h es t a b i l i t yc o n s t a n t sf o rt h el ：1 ( m e t a j ：l i g a n d m o l a rr a t i o ) c o m p l e x e so f c u ( 1 i ) ，n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，z n ( i i ) ，p b ( i i ) a n dc d ( i i ) i nt h i sp a p e r c o m p a r e dw i t h t h ep r e v i o u s l yr e p o r t e dv a l u e sf o rt h ec o r r e s p o n d i n gl i g a n d sa n dc o m p l e x e s o ft h eu n s u b s t i t u t e dm a c r o c y c l i cp r e c u r s o r sa n dn ，n s u b s t i t u t e db yt w o a c e t a t eg r o u p s ，t h ec o n s t a n t so b t a i n e di nm yp 印e ra r em o r es t a b l e ，f o re a c h c a r b o x y l a t ef u n c t i o np a r t i c i p a t e si nb i n d i n gt ot h ec e n t r a lm e t a l f o rs o m e m e t a li o n l i g a n ds y s t e m s ，t h er i n gs i z e ，t h en u m b e ro fc o o r d i n a t i o na t o m s 、 a n ds u b s t i t u t i v eg r o u p se f f e c t si n f l u e n c et h eo v e r a l ls t a b i l i t yo fc o m p l e x e s t h et r a n s i t i o nm e t a ic o m p l e x e so fl i g a n d sw i t ht w op e n d a n tc a r b o x y l i ca c i d g r o u p sa r em o r es t a b l et h a nt h o s eo fc o r r e s p o n d i n gm a c r o c y c l ew i t ho n e c a r b o x y l i ca c i dg r o u p t h es t a b i l i t yc o n s t a n t so fp b l 4a n dc d l 4a r el a r g e r t h a nt h o s eo fo t h e rp b 2 + a n dc d 2 + c o m p l e x e s t h eg r o u pb i n d i n gw i t he t h e r o x y g e na t o m sc a nh a r d l yi n f l u e n c et h es t a b i l i t yc o n s t a n t so ft r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s ，f o rt h e yd on o tp a r t i c i p a t ei 1 1b i n d i n gt oc e n t r a lm e t a l 5 t h er e a c t i o ni ns o l i ds t a t eh a sb e e na p p l i e dt os y n t h e s i z ep r o p h y r i n c o m p l e x e s t h p p ，t m o p pa n dt n p pc a nb i n dt oc u 2 + ，n i 2 + ，c 0 2 + ，z n 2 + a n d p b “i o n sa n df o i t nc o m p l e x e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e s y n t h e s i z e d c o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v v j sa n de l e m e n ta n a l y s i s t h e i r c o m p o s i t i o n a n dp r o p e r t i e sa r et h es a m ew i t ht h er e l e v a n t s a m p l e s s y n t h e s i z e di ns o l u t i o n m e a n w h i l e 。s o m ei n v o l v e df a c t o r sf o rc o o r d i n a t i o n r e a c t i o ns u c ha st e m p e r a t u r ea n d r e a g e n t s ，a r ed i s c u s s e d ，t o o i v 中国科学技术大学博士学位论文 一前言 第一章人环配合物的研究现状和进展 早在一个世纪的，环状化合物的合成就有报道 1 1 ，1 9 3 6 年a i p h e n 2 】首次报道 1 , 4 ，8 ，1 1 四氮杂环十四烷( 2 ) 的合成。随后，虽然有一些新的大环配合物出现和有关 物、化学性质的报道【3 】，但由于缺少对配合物的结构的认识以及与其他学科的联系， 大环化合物的发展较缓慢，直到本世纪7 0 年代，p e d e r s o n 4 】和l e h n 5 相继报道了 冠醚和穴醚两类大环配体的合成以及对碱金属和碱土金属离子具有很强的结合能 力，大环化合物的研究才引起广大的化学工作者的重视并得到迅速发展。到目前为 止已经合成出一大批杂有不同种类的原子、原子个数和不同腔径的大环配体及配 合物，研究了他们的结构和性质：如不同构型的稀土化合物具有光学活性和特殊的电 化学性质 6 ，已被应用于光电丌关；铜大环配合物模拟超氧化物歧化酶生物活性和 稳定性l t - - - t l ! 环配合物要优越得多【7 】；具有超大共轭体系球形或网状配合物显示出超 导电性f 8 1 0 ：配体大环通过分子间的氢键组装成纳米管材料 1 l 】。大环化学作为化 学中的一个新兴领域，在无机化学、有机化学、分析化学、生物化学、材料科学和 医学等方面受到普遍重视并已经在光学材料( 如非线性光学材料) 、生物医学( 如”y “ 四氮杂大环配合物用于同位素医疗) 、电子器件( 光电转换器) 等方面得到了广泛的应 用【1 2 。近年来有关大环配合物的综述文献很多 1 3 1 5 ，从不同角度总结了目前大 环化合物的发展状况，本章着重就大环配体的合成和应用作简要的综述。 ( 2 ) s c h e m e1 1 l ( 3 ) n = 2 ( 4 ) n = 3 n w un u 中国科学技术大学博二l ：学位论文 二大环配体的研究进展 2 1 具有特殊性能的功能性化合物 h f i s h e r 和r b w o o d w a r d 因在叶绿素的分析、合成和结构研究中取得重大贡 献而分别获得讲贝尔奖。卟啉类化合物都具有一个2 4 个原子组成的超大共轭体系的 、“f 人j 1 ：( 1 ) ，环的而积约为l o o a 2 ，环卜的p q 个n 原f 贝有很姒的配位能力，儿 乎能与所有的余属配位，形成单核、双核和多核配合物 1 6 1 ，甚至组装成网装结构 1 7 】，如组装成液晶材料 1 8 】，卟啉配合物在生物体内起着极其重要的作用：m g 卟 啉配合物一叶绿素吸收光中的能量，将c o ：和h ：o 合成为有机化合物；f e 卟啉配合 物一血红素在动物体内输送氧气o ：；c o 卟啉配合物一维生素b 2 是抗恶性贫血病的 主要成份，卟啉化合物在许多领域得到广泛的应用 1 9 ，2 0 】，如将卟啉注入人体内， 卟啉很容易与癌细胞结合，形成一种新的具有荧光的化合物，在医疗诊断助剂【2 l 】 肃l 医疗药物 2 2 2 4 1 ，所以卟啉配合物的研究具有非常重要的意义。 为了进一步研究和模拟卟啉配合物在生物体内的作用和机理，a l p h e n 2 1 合成类 似卟啉结构的l ，4 ，8 ，1 1 - 四氮杂环十四烷等四氮杂大环( 2 ) 及其配合物，研究它们的结 构和性质。发现这类配体的稀土配合物具有很强的稳定性和光谱学性质，已在生物 化学、分析化学领域己得到广泛的应用，如m r i 显影剂 2 5 j ，n m r 定位剂f 2 6 】和 r n a 分裂的催化齐u 2 7 1 。 。 由于大环上具有多个胺氮原子，配体具有很强的配位能力，可以使命属的异常氧 化态稳定存在，例如，在水溶液中n p 很不稳定，易被还原成n i ”，t u b r a n 2 8 】合 成出+ 3 价的镍大环配合物( 4 ) 。高自旋的n i 2 + 的半径比大环的孔径大，在配合物( 3 ) 中，n i 2 + 稍稍突出由四个氮原子构成的平面，当n i 2 + 被氧化成n p ，低自旋的n i ” 进入火环i f f i i ，与大环平面共轭使其稳定存在。 丌发和利用大气中的二氧化碳是当今化学工业的最热门的课题之一，寻求合适 的催化剂足解决问题的关键，k i m u m 【2 9 ，3 0 矛u 用n i 2 + 大环配合物( 3 ) 做催化剂，用电 化学法选择催化c o ，转变为c o ，m i t z s i m m o n s 3 1 平l j 用n i 2 + 大环配合物( 4 ) 做催化剂， 在光照的条件f 选择催化c o ，转变为h c o o h 2 2 分子自组装 1 9 8 7 年，法国化学家因在“主客”体化学和超分子化学领域做出重大贡献而 获得诺贝尔奖，近年来超分子化学在化学、材料科学和生物科学等各个领域得到迅 2 中国科学技术大学博士学位论文 速发展 3 2 】，h o u k 等人通过氢键作用组装成具有特殊结构的超分子电子器件 3 3 3 5 1 g h a d i r i 11 通过大环之间的氢键作用组装成超分子纳米管材料( 见图1 1 和1 2 ) 。 ；支、夕。一一：v 。 。7 一 = 、 f i g 1 1am o l e c u l es t r u c t u r ea r es h o w f i g 1 2t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i nas e l f - a s s e m b l e dt u b u l a rc o n f i g u r a t i o nm i c r o s c o p y ( t e m ) o ft h ec r y s t a l e m p h a s i z i n gt h ea n t i p a r a l l e ls t a c k i n ga n d s t r u c t u r e t h ee x t e n s i v en e t w o r k c r a m 等人利用碱金属k 或c s 离子做模板，通过桥梁( 如s 、n ) 3 6 - 3 9 】或直接 通过金属离子的配位作用【4 0 ，将大环连接起来，构成“冠状”配体化合物( 图1 3 ) ， 当会属离子与之配位时，金属离子位于大环内部。 2 3 对会属离子具有识别能力的配体 3 中国科学技术大学博士学位论文 笈计合成具有识别能力的大环配体，既要充分利用大环的刚性，还要利用大环 上的取代基调节配体的对不同的会属阳离子的配位能力。通常研究的影1 1 向因素主要 也括kj ! ：f ：f f jj ；i 子数量、配位原予的种类和数量、取代效应和结构的柔韧性 4 l 4 8 】。 懈一 书m m l ( o t ：f ) 2，b“a(oh“)孟：2 。鼍”r r +t h f _ h 2 0 l k 2 c o 3 h 2 0 r i8 +。i f i g 1 3t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fc a r c e p l e x e s s t a t t e r 等人 4 9 以四氮杂大环为基体，合成了四乙酸基取代的大环多胺配体 ( 4 ) ，并研究了它们的加质子常数、稳定性和配合物的性质 5 0 - 5 4 1 ，发现此配体不仅 能与过渡会属形成非常稳定的配合物，而且也能与碱会属和碱土会属形成非常稳定 的螯合物【5 5 】，它们的稳定性比e d t a 要大的多，但对金属的选择性较差，为了改变 配体剥 ；：属离于的选择性，在大环上引入其它取代基团( 5 ) 。 d e l g a d o 等人 5 6 】用氧原子逐个取代大坏上的氮原子( 6 ，7 ) ，并合成了一系列的 一取代、二取代和三取代乙酸配体 5 7 6 2 】( 8 ) ；k r a n e 和d a v i e s 等人合成了具有不同 类型的取代基的大环配体( 9 ) ，如，甲基，2 - 羟乙基 6 3 】、3 - 羟丙基 6 4 】、2 - 胺乙基【6 5 、 巯乙基 6 6 】、磷酸乙基 6 7 】和晴乙基 6 8 】，研究并比较具有乙酸基的配体和具有其他 基团的配体对金属的配位能力和识别能力，结果表明配体与过渡金属的配位能力较 具有乙酸基的配体弱，但对碱金属和碱土金属有较强的配位能力。w a m b a k e 等人 6 9 7 1 在多胺大环上引入其它杂原子( 如s ) ，并改变环的腔径，其目的是增强配体 4 中国科学技术火学博l 学位论文 的选择性。 ( 4 ) r = c h ，c o o h ( 5 ) r 。c h 3 ，c p ，c h 2c h2 0 h ， c h2 c n ，c h 2 c h2 n h ( 6 ) x 1 2 0 ，x 2 5 x 3 2x d 2 n ( 7 ) x 1 2 x 3 2 0 ，x 2 = x 4 2 n s c h e m e1 2 ( 8 ) x i x 2x 3x 。2 n r 12 r 2 7 r 2 。r 4 。c h2 c h2 0 h c p ，c h 3 ，c h2 c n ，c h 2 c o o h ( 9 ) x i 2 x 3 2 0 ，x 2 2 x 4 2 n r 2 2 艮2 c h2 c o o h l i n d o y 等人 7 2 - 7 8 】设计一条路线，合成出一系列的含有芳香体系、杂o ，s ，n 的大 环配体( 1 0 ) ，通过改变大环的原子数量、配位原子的数量，研究了配合物的稳定性， 并在火环上引入乙酸基【7 9 - 8 1 ，等不同的取代基，提高对金属离子的识别能力。 厂r 、 吲xx 询 l nn u ( 1 0 ) 坠n 、( r | ) r nn o + o o 。 - n h ， n 护n 丫 l oo ( 2 8 ) c 孑+ b 乎+ s ，+ p b 2 + s c h e m e1 1 1 9 ( 2 9 ) ( 2 7 ) 2 2 h h h n n n _ l + n ，m u蕊 中国科学技术大学搏士学位论文 模板反应不仅能选择性定向合成，而且能控制反应分步进行和大环的转变( 见 s c h e m e1 1 0 ) 用碱金属和碱土会属( 如：m 9 2 + 和b a 2 + ) 作模板，山于碱金褐和碱土会 属与胺的配位较剥且配位比为1 ：l ，所以( 2 + 2 ) 大环配合物产物为2 5 ，若在此配合 物中：f j l i 入c u ”离：于，生成双核配合物。产物为2 6 1 2 2 1 2 6 】。在合成斑醚大环时，也 h j 以选择小州的模板，摔制反应步骤和反应最终产物( 见s c h e m e 1 ) ，合成大环 配体( 2 7 ，2 8 ，2 9 ) 。 3 2 3 取代反应( w i l l i a m s o n 法) 取代反应很多，w i l l i a m s o n 1 1 4 】首先发现卤代物与羟基化合物在碱性条件下反 应产量高c j p e r d e r s o n 1 2 7 1 在1 9 6 7 年用取代法合成冠醚化合物，并发现冠醚化 合物能与碱会属和碱土金属反应，生成稳定的配合物。 3 3 配合物的合成研究 3 3 1 液相法 液相合成法是配合物合成的通常方法，将反应物溶解在溶液中，通常加热回流， 其特点足反应速度快，操作简单，它的不足在于副产物多；反应物或生成必需易溶 解：同分异构体产物为混合物。 3 3 2 热溶法 热溶反应是高温高压下在溶剂或蒸汽( 水或有机溶剂) 中进行化学反应的总称， 在常温常压下雉于反应的体系，尤其是难溶体系可以利用此方法合成，i f i ：最鹏教授 【1 2 8 】利用此方法合成混合价念的多核钒的配合物，其特点是可以合成常温常压下难 于的组成和特殊结构的配合物，但反应难以控制，副产物多。 3 3 3m 相法 t s h c h e r n i a j e w 在1 9 6 3 年首次应用固一固反应合成出稳定的k 2 p t ( c n ) 6 】【1 2 9 顺 一反异构体以来，尤其近年来，低温固相反应的基本原理被应用到配位化学反应中 并得到迅速发展，形成一个独立的领域一固相配位化学，是固体化学和配位化学两 分支的交义点。 固棚配位化学反应是研究在室温或近室温条件下( 通常温度低于1 0 0 c ) 固一固 配位化学反应。通常分为热化学和光化学二大类，主要包括加成反应、离子交换反 应、分解反应、异构化反应和成簇反应，是研究固体的分子化合物、配位化合物和 低维结构化合物的固相化学反应，其特点是合成由液相合成法难于得到的新型结构 中国科学技术大学博一j 学位论文 的配位化合物，如二十核笼状结构( b u n ) 。m o 。s 毋u 、： 1 3 0 1 、鸟巢状结构 m o o s j c u 3 ( p y ) 5 x ( x = b r , i ) 1 3 1 、双鸟巢状结构( e h n ) 2 m 0 2 c u 。s 。0 2 b r 2 1 4 】【1 3 2 】，所 以研究低濉州荆i 反应对，卜物科学和材料科学县有i 分讯要的意义。 叫人环配体及配合物的性质研究 4 1 热力学研究 通过对配合物的热力学研究可以测定配合物的稳定常数( k ) 和热力学参数 4 1 1 稳定常数：测定稳定性常数主要采用二种方法：一是直接法，如p h 电位滴定 法、极谱法、离子交换法和溶解度法二是间接法，如分光光度法、量热法和摩尔电 导法 4 1 2 热参数测定：通过量热滴定法可以测定出配合物热力学参数a h ，a g ，a s 和 稳定常数k 值 4 2 光谱研究 4 2 1 - t j ：? c b 光谱( i r ) ：红外光谱是表征配体和配合物的最基本的方法之一，可以通 过中红外光i 普( 4 0 0 3 6 0 0 c m 。) 表征配体中的特定官能团的存在，如大坏s h i f t 碱中的 c = n 键伸缩振动频率为1 6 4 0c m 。左右，当配体与金属离子形成配合物时，一方面 酣体原来的对称性和振动能绂发生改变，影响配体的振动光谱，如c = n 键与金属离 子配位后，与会属离子共轭，c = n 双键减弱，原来的1 6 4 0 c m i l 吸收峰将向低频率方 m 移动：”一办面还会产生新的吸收峰另外还可以标定阴离子基团存在形式，如 果高埘称的n o s 和c i o 。以游离态存在时，分别在1 3 8 5 和11 0 0 c m 。有一个很强的 “馒头”状的吸收峰，当它们中的一个氧原予参加配位时，对称性降低，原来的“馒头” 状的吸收峰发生分裂，n o s 分裂为二个尖锐的强的吸收峰( 1 3 6 5 ，1 2 8 0 c m “) 1 3 3 】； c i o 。分裂为：个尖锐的强的吸收峰( 1 0 8 8 ，9 2 0 c m 。) 1 3 4 1 远红外光谱( 4 0 0 - 2 0 0 c m 一1 ) 可以表征配合物中m x 配位键的特征吸收( m 为金属离子，x 为配位原子) 4 2 2i 乜子光谱 电子吸收光谱在配合物研究中，通常用于鉴别中心会属离子的电子构型和配合物 的几何构型，也用于讨论配位键的共价性，同时也可用于研究溶液中的物种平衡， 测定配合物的组成和稳定常数以及研究有关物种的氧化还原等对于大环配合物， 电子i l 及收光谱刚分为三类：( 1 ) d - d 或f f 跃迁谱带，电子从中心离子低d 轨道跃迁到 中国科学技术火学博f j 学位沦文 较高的d 轨道的，有时也发生d - p 和f - d 跃迁，这些跃迁的能量通常位于可见区，且 吸收强度不大，但它的强弱和数量与中心离子的构型有直接关系，呵以根据谱带的 数最和牛1 对强弱判断中心离子的结构如j r e e d i j k 等人 1 3 5 ，1 3 6 系统t t g t i ) f 究了铜 的单核和多核配合物的电子吸收光谱与c u ( 1 i ) 的构型的关系，由于j a h n - t e l l e r 效应， c u ( i i ) 的d ：2 和d 、2 一，2 与配体的作用不同，因而能量各异，表现在2 0 0 0 0 8 0 0 0 c m 。1 有 两个分川：的4 ；好的吸收峰，如果在低波数有一个相对弱的肩峰，则c u ( i i ) 的结构为 - i 们烈斜f ：如粜n ：商波数宵个相对弱的肩峰，则c u ( 1 1 ) 的结构为p u 力锥；如果两 个峰烈度州i 自则c u ( i i ) 结构介于三角双锥和四方锥之问，利用吸收光谱可以判断离 子的结构，刖样可以利用离子的结构预测吸收光谱的形状( 2 ) 电荷转移谱带，其主 要特点足：f 【l 了是从主要定域在配体上的轨道跃迂到主要定域在金属的轨道，或者 相反，因此，基念和激发态的电荷分稚不同；