（有机化学专业论文）吡唑基pcn钳形钯化合物的合成与催化醛的烯丙基化反应研究.pdf

原创性声明 i l l l li f i l l ll l t l l i i l ! i llfr i i l i ! ! t l f l , r l f l l l l y 18 3 2 7 4 2 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：彦懒。日期：2 口d 年弓 月 布日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 7 主卜_ 矿灸。 同期：2 0 l o 年弓月布r 中文摘要 中文摘要 利用本实验室探索的“一锅煮”的膦化钯化反应，合成得到两个新型的 p c n 钳形钯化合物，对其结构进行了表征，并研究了该类化合物在催化烯丙基 锡对醛加成反应中的应用。主要工作如下： 一非对称p c n 钳形钯化合物的合成 以廉价的间苯二甲醛为原料，经过醛基的选择性还原、溴代、与3 ，5 一二甲 基吡哗发生亲核取代，最后将另一个醛基还原得到新化合物1 。化合物1 在甲苯 溶剂中，三乙胺存在下与二苯基氯化膦或二叔丁基氯化膦回流反应，再与氯化 钯( i i ) 作用，得到钳形钯化合物2 a 和2 b ( s c h e m e1 ) 。通过波谱方法对其结 构进行了表征，其中2 b 的结构通过x 琦j 线单晶衍射进行了结构确证。 众c h 糟畿c n a b h 4 - 0o c h 3 c h 3 c 价删3 h n n o h c k 2 c 0 3 ，d m f ，1 2 0o c b r ( r ) 2 p c i e t 3 n c h 3 t h e np d c l 2 t o l u e n e ，r e f l u x s c h e m e1 f r 2 ar = p h 2 br = t - b u h 3 c c h 3 h 3 二 钳形钯化合物催化醛的烯丙基化反应研究 研究了所合成的p c n 钳形钯化合物2 a 、2 b 以及本实验室已合成得到的钳 形钯化合物3 在催化醛的烯丙基化反应中( s c h e m e2 ) 的应用。对催化剂、反 应温度、溶剂等条件进行了筛选。发现在氮气保护下，以d m f 做溶剂，2 5m 0 1 叹妒 催化剂3 ， 催化产率。 关键词：j a b s t r a c t a b s t r a c t w eh a v e d e v e l o p e d a f a c i l e ，d i r e c tm e t h o db a s e d o nt h e0 1 1 0 p o t p h o s p h o r y l a t i o n p a l l a d a t i o nr e a c t i o nf o r t h ep r e p a r a t i o no fu n s y m m e t r i c a lp c n p i n c e rp a l l a d i u mc o m p l e x e s a c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d ，t w on e wp c np i n c e r p a l l a d i u mc o m p l e x e s2 a - 2 bw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo ft h en e wc o m p o u n d s w a sc h a r a c t e r i z e da n da p p l i e dt ot h ea l l y l a t i o no fa l d e h y d e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h es y n t h e s i so fu n s y m m e t r i c a lp c n p i n c e rp a l l a d i u mc o m p l e x e s t h en e wc o m p o u n d s1w e r ep r e p a r e df r o mc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em - p h t h a l a l d e h y d e i nf o u r s t e p sb yr e d u c t i o no fa l d e h y d eg r o u p ，b r o m i n a t i o na n dn u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nw i t h 3 ，5 - d i m e t h y lp y r a z o l e t h e nc o m p o u n d 1r e a c t e dw i t h d i p h e n y l c h l o r o p h o s p h i n e o r d i t e r t b u t y l c h l o r o p h o s p h i n e i nt h e p r e s e n c e o f t r i e t h y l a m i n ei nr e f l u x i n gt o l u e n e ，f o l l o w e db yt h ea d d i t i o no fp a l l a d i u mc h l o r i d e t w on e wp c np i n c e rp a l l a d i u mc o m p l e x e s2 a bw e r es u c c e s s f u l l yi s o l a t e da f t e r p u r i f i c a t i o n a l lt h en e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1h n m r ，1 3 cn m r ，3 lpn m ra n dm ss p e c t r a a l lt h en e wc o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，1 hn m r ，1 3 cn m r ，3 1 pn m ra n dm s ( e s i ) s p e c t r a t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f2 bw e r ef u r t h e rc o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a l x - r a ya n a l y s i s o h c ! ! 堕璺璺坚4 ：m 塑! ! ：q = 2 ) p b r 3 ，c h c l 3 ，r t o h c c h o n a b h 4 - - 0o c h 3 c 喻叫s h n n o h c k 2 c 0 3 ，d m f ，1 2 0o c b r ( r ) 2 p c i ，e t 3 n c h 3 蕊赢瓦 t o l u e n e ，r e f l u x l u f r 2 ar = p h 2 br = t - b u c h 3 a b s t r a c t s c h e m e1 2 t h ea p p l i c a t i o no fu n s y m m e t r i c a lp c n p i n c e rp a l l a d i u mc o m p o u n d sa sc a t a l y s t si nt h e a l l y l a t i o no fa l d e h y d e s t h ep c n p i n c e rp a l l a d i u mc o m p o u n d sw a su s e da st h ec a t a l y s t si nt h em l y l a t i o no f a l d e h y d e s t h ec a t a l y s t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n ta n do t h e rc o n d i t i o n sw e r e s c r e e n e d u n d e rn i t r o g e na t m o s p h e r e ，d m fa ss o l v e n t ，2 5m 0 1 c a t a l y s t3 ，5 0 f o r2 4 hw e r et h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 9 6 7 w a so b t a i n e d p h 、 p h 3 r 八0h + 加s n ( n - b u ) 3 竺 s c h e m e2 o h l r k e y w o r d s ：u n s y m m e t r i c a lp i n c e rp a l l a d i u mc o m p l e x ，p y r a z o l y l ，p h o s p h i n i t e ，a l l y l a t i o no f a l d e h y d e s i v 目录 目录 日l j舌1 1 1钳形金属有机化合物简介2 1 2 钳形金属有机化合物的合成方法3 1 3钳形金属有机化合物的应用5 1 3 1 钳形金属有机化合物在发光材料方面的应用5 1 3 2 钳形金属有机化合物在催化方面的戍用6 1 4钳形催化剂在醛的烯丙基化反应中的应用7 1 5本论文的设计思路1 l 参考文献1 2 第二章p c n 钳形钯化合物的合成及表征2 l 2 1p c n 钳形钯化合物的合成与表征2 l 2 1 1p c n 钳形钯化合物配体的合成2 1 2 1 2p c n 钳形钯化合物的合成2 2 2 2 实验部分2 6 2 2 1 仪器与试剂2 6 2 2 2 间甲酰基苯甲醇的制备2 6 2 2 33 ，5 一二甲基n 比唑的制各2 7 2 2 4 间甲酰基苄溴的制备：2 7 2 2 5 化合物3 一( 3 ，5 一二甲基比唑甲基) 苯甲醛的制备2 7 2 2 6 化合物1 的制备2 7 2 2 7 化合物2 a 的制备2 8 2 2 8 化合物2 b 的制备2 8 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛与烯丙基锡的烯丙基化反应3 3 3 1 烯丙基锡对醛的亲核加成反应条件的选择3 3 3 2p c n 钳形钯催化的醛的烯丙基化反应3 5 3 3 实验部分3 7 v 3 4 反应产物的鉴定 总结论 新化合物附图 致谢 v i 前言 i 上j l 刖舌 金属有机化学和配位化学分别是从有机化学和无机化学两个领域中发展起 来而又密切联系的学科，目前已成为现代化学的前沿领域之一。它的发展打破 了传统的有机化学和无机化学的界限，同时又促进了理论化学、合成、催化、 结构化学、生物化学、高分子化学等相关学科的发展。金属有机化合物通常是 指分子中含有一个或多个金属碳键( o 键或键) 的化合物。第一个金属有机 化合物发现于l8 2 7 年，丹麦z e i s e 合成的z e i s e 盐k p t c l 3 ( c 2 h 4 ) 。到了18 4 9 年，f r a n k l a n d 合成出( c 2 h 5 ) 2 z n 试剂，随后又得到了有机硼、锡、汞试剂，并将 其应用于有机合成，标志着金属有机化学发展的开始。在此后的一百多年里， 金属有机化学取得了巨大的发展。特别是2 0 世纪五十年代，具有特殊结构的二 茂铁的制备和结构确证，大大推动了过渡金属有机化学的蓬勃发展，丌辟了过 渡金属有机化学的新篇章。金属有机化学特别是过渡金属有机化学的发展出现 了一个飞跃，迅速发展成为一门独立的学科，并成为当代化学发展最为活跃的 前沿领域之一。金属有机化学的发展不仅大大地促进和深化了人们对化学结构 和化学键理论的认识，也和丌辟新能源、开发新型化学反应、研究新的合成方 法、探索生命现象的本质、合成新型材料、试制抗癌药物和环境保护等一系列 当前重要的研究课题有十分密切的联系。日本著名生物化学家江上不二夫曾说 过：“化学有着极美妙的未来，尤其是金属有机化学，估计蕴藏着很多未知的可 能性，也许是今后化学研究的核心。”美国化学家j d r o b e r t s 则肯定的说：“未 来的化学是无机化学和有机化学的杂交产物金属有机化学。 金属有机化合 物多种多样的结构类型不仅为结构化学的发展提供了丰富的信息，而且许多金 属有机化合物是高活性、高选择性的催化剂，深入研究金属有机化学，还将为 催化理论提供分子水平上的科学依据。金属有机化合物还可以作为抗癌药物、 杀菌剂、抗生素等，它的生物活性研究也已成为金属有机化学重要发展方向【l _ 5 】。 自1 9 7 6 年c j m o u l t o n 和b l s h a w 首次报道了钳形金属有机化合物的 合成【6 】后，钳形金属有机化合物由于其结构的特性，引起了化学家的极大兴趣， 对这种钳形金属有机化合物的合成、结构、性质及其应用进行了广泛而深入的 研究。尤其是最近几年，在应用方面取得了一些显著的进剧7 。】。 前言 1 1 钳形金属有机化合物简介 钳形金属化合物通常是由一个钳形骨架的三齿配体和金属中心组成，配体 和金属之间至少含有一个金属碳o 键，常见的钳形金属化合物结构，如s c h e m e 1 1 所示。 x m y i l x y 2n r 2 ，p r 2 ，s r ，o r ，s e r ，c r 2 ，e t c m = n i ，p d ，p t ，r h ，r u ，k ，f e ，c o ，v ，c r , t i ，z r , e t c l 。x ，o x f , o a c ，h 2 0 ，t f a ，s n m e 3 ，p h , m e ，e t c s e h e m e1 1 其中x 、y 为中性双电子给体，两个给体位于金属原子的两侧，c 代表芳基碳负 离子的碳原子。这类化合物，由于分子中金属碳o 键的存在，对空气和水的稳 定性及热稳定性非常高，金属不易从配体中解离出来。而且通过结构修饰，改 变给体原子以及给体原子上的取代基，可以控制中心金属原子与反应底物的接 近方式，从而影响中心金属原子的电子云分布，可以有效地控制钳形化合物的 反应活性。 钳形化合物的分类方法很多，应用较多的是根据配体与金属直接配位或成 键的原子种类进行分类。发展至今，已经有c n n ( 1 t 15 1 、9 ) 、n c n ( 5 12 1 、6 【1 3 1 ) 、 p c p ( 7 、8 1 1 4 】) 、s c n ( 2 t 1 7 1 、3 t 1 8 】) 、n c o ( 4 t 1 9 1 ) 、p c n ( 1 0 t 2 0 1 、1 l 【2 1 】) 、s e c s e ( 1 2 t 2 2 】) 、 s c s ( 1 3 2 3 】) 、c n c ( s c h e m e1 2 ) ，以及含有卡宾的c c c 和新型的s b s ( 1 5 6 9 】) 等钳形化合物。这些钳形化合物又可以根据含有不同的金属中心，不同的杂化 碳原子( s p 2 , 2 ；s p 3 , 4 ) ，对称因素( 对称l 、非对称5 ) ，环的大小( 五元环6 、六元 环3 ) 进行详细分类。 n m e 2 p d - c i f s m e 2 3 4 2 y m e 2 p d - c o m e 前苦 5 6 o p h 、占 p h 1 4 i p r 2 o p 7 i p d - c l i p i p r 2 t b u ， 厂p l 卜p d c i j 2o 倒) f ( o o o ) 4 1 7 3 2 4 9 9 1 6 4 8 8 4 0 5 5 0 0 6 6 7 0 1 4 0 1 0 0 5 3 6 o 1 3 1 2 1 0 3 2 t a b l e2 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s a 】a n da n g l e s d e g 】f o r2 b c ( 1 8 ) - p ( 1 ) p d ( 1 ) 一c ( 1 ) p d ( 1 ) 一n ( 1 ) p d ( 1 ) 一p ( 1 ) p d ( 1 ) - c l ( 1 ) p ( 1 ) 一o ( 1 ) p ( 1 ) 一c ( 1 4 ) n ( 1 ) 一c ( 11 ) n ( 1 ) - n ( 2 ) o ( 1 ) - c ( 1 3 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) c ( 1 ) 一c ( 6 ) n ( 2 ) - c ( 8 ) n ( 2 ) - c ( 7 ) c ( 2 ) - c ( 7 ) c ( 6 ) - c ( 1 3 ) 3 l 1 8 8 9 ( 6 ) 2 0 3 4 ( 5 ) 2 1 1 4 ( 4 ) 2 2 4 1 6 ( 1 5 ) 2 4 0 3 5 ( 1 4 ) 1 6 11 ( 3 ) 1 8 6 6 ( 5 ) 1 3 3 6 ( 6 ) 1 3 6 1 ( 6 ) 1 4 5 4 ( 6 ) 1 3 9 0 ( 7 ) 1 4 0 7 ( 7 ) 1 3 3 9 ( 7 ) 1 4 6 2 ( 6 ) 1 5 1 3 ( 7 ) 1 4 8 8 ( 8 ) 第二章p c n 钳形钯化合物的合成0 表征 c ( 1 ) - p d ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) - p d ( 1 ) - p o ) n ( 1 ) p d ( 1 ) 一p ( 1 ) c ( 1 ) - p d ( 1 ) 一c 1 ( 1 ) n ( 1 ) - a d ( 1 ) - c l ( 1 ) p ( 1 ) 一p d ( 1 ) c l ( 1 ) 0 ( 1 ) - p ( 1 ) - c ( 1 4 ) o ( 1 ) 一p ( 1 ) - c ( 1 8 ) c ( 1 4 ) 一p ( 1 ) 一c ( 1 8 ) o ( 1 ) p ( 1 ) 一p d ( 1 ) c ( 1 4 ) 一p ( 1 ) - p d ( 1 ) c ( 1 8 ) 一p ( 1 ) p d ( 1 ) c ( 11 ) - n ( 1 ) - n ( 2 ) c ( 11 ) - n ( 1 ) 一p d ( 1 ) n ( 2 ) - n ( 1 ) 一p d ( 1 ) c ( 1 3 ) - o ( 1 ) - p ( i ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) - c ( 6 ) c ( 2 ) 一c ( 1 ) 一p d ( 1 ) c ( 6 ) 一c ( 1 ) 一p d ( 1 ) n ( 1 ) - c ( 11 ) 一c ( 1 0 ) n ( 1 ) 一c ( 11 ) - c ( 1 2 ) c ( 1 0 ) 一c ( i1 ) 一c ( 1 2 ) c ( 8 ) 一n ( 2 ) n ( 1 ) c ( 8 ) - n ( 2 ) 一c ( 7 ) n ( 1 ) 一n ( 2 ) - c ( 7 ) c ( 1 ) 一c ( 2 ) 一c ( 3 ) n ( 2 ) 一c ( 7 ) 一c ( 2 ) n ( 2 ) 一c ( 7 ) 一h ( 7 a ) c ( 2 ) 一c ( 7 ) 一h ( 7 a ) n ( 2 ) 一c ( 7 ) - h ( 7 b ) c ( 2 ) - c ( 7 ) h ( 7 b ) h ( 7 a ) - c ( 7 ) - h ( 7 b ) 8 7 1 7 ( 1 8 ) 8 9 0 5 ( 1 5 ) 1 7 3 4 2 ( 1 0 ) 1 6 6 7 1 ( 1 4 ) 8 8 4 9 ( 11 ) 9 6 3 6 ( 6 ) 9 9 8 ( 2 ) 10 0 5 ( 2 ) 11 2 9 ( 3 ) 11 3 2 5 ( 1 6 ) 1 1 3 4 6 ( 1 9 ) 1 1 5 1 ( 2 ) 10 5 4 ( 4 ) 13 4 7 ( 4 ) 1 1 8 8 ( 3 ) 11 9 9 ( 3 ) 11 7 8 ( 5 ) 1 1 6 6 ( 4 ) 1 2 5 5 ( 4 ) 10 9 6 ( 4 ) 12 0 8 ( 5 ) 12 9 6 ( 5 ) 11 2 2 ( 4 ) 1 3 0 3 ( 5 ) 1 1 7 3 ( 4 ) 1 2 1 8 ( 5 ) 10 9 9 ( 4 ) 1 0 9 7 1 0 9 7 1 0 9 7 1 0 9 7 1 0 8 2 3 2 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛与烯丙基锡的烯内幕化反应 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛与烯丙基锡的烯丙 基化反应 3 1 烯丙基锡对醛的亲核加成反应条件的选择 参考文献【3 5 - 3 8 1 报道的催化反应条件，首先对反应溶剂进行了筛选( t a b l e 3 1 ) 。实验中所用溶剂均根据溶剂纯化手册进行纯化处理，温度经过监测： 所做催化反应均使用s c h l e n k 技术无水无氧操作进行。根据实验经验，对硝基苯 甲醛的产物易于识别。因此，以对硝基苯甲醛为反应底物，化合物3 作为催化 剂，用5m 0 1 的催化剂用量( s c h e m e 3 1 ) 。结果表明：d m f 和d m s o 等极性 溶剂对于该催化反应效果较好，选择d m f 做反应溶剂，并做了d m f 的空白实 验，发现在d m f 中该催化剂能得到较高的收率。 叫c 一s n n - e u 。旦一叫销：心 s c h e m e3 1 t a b l e3 1 反应溶剂的选择 e n t r y s o l v e n t a m 0 1 t e m p e r a t u r e t i m e y i e l d ( ) b 1t h f ( 5 m l ) 5 5 0 2 4h4 0 7 2d m f ( s m l ) 5 5 0 2 4h9 0 4 3 c h c l 3 ( 5 m l ) 5 5 0 2 4h3 1 9 4 t o l u e n e ( 5 m l ) 55 0 2 4h3 6 8 5 d m s o ( 5 m l ) 55 o 2 4h 9 0 2 8 c d m f ( 5 m l ) 0 5 0 2 4h2 5 6 r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：p - n i t r o b e n z a l d e h y d e3 0 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) ， a l l y l t i n ( 0 2 4 m m 0 1 ) ，c a t a l y s t ( 0 0 1m m o l ，5 ) ，8 d i s t i l l e d ，b i s o l a t e dy i e l d s ， 。n o nc a t a l y s 以d m f 做溶剂，化合物3 为催化剂，对反应的温度初步进行了优化选择， 由2 5 。c 升高到5 0 。c 时产率增加，但继续升高温度时并未获得更高的产率，因此， 选择5 0 为催化反应温度( t a b l e3 2 ) 。 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛勺烯内基锡的烯丙基化反应 t a b l e3 2 反应温度的选择 e n t r y s o l v e n t a m 0 1 t e m p e r a t u r e t i m e y i e l d ( ) b 1 d m f ( 5 m l ) 5 5 0 2 4h 9 0 4 2 d m f ( 5 m l ) 5 2 5 2 4h 6 6 6 3d m f ( 2 m l ) 2 5 5 0 2 4h9 6 7 4d m f ( 2 m l )2 5 6 0 2 4h9 5 7 r e a c t i o n c o n d i t i o n s ：p n i t r o b e n z a l d e h y d e3 0 2 m g ( o 2 m m 0 1 ) ， a l l y l t i n ( 0 2 4 m m 0 1 ) ，c a t a l y s t ( 0 0 1m m 0 1 ) ，8 d i s t i l l e d ，b i s o l a t e dy i e l d s 以d m f 做溶剂，化合物3 为催化剂，对反应的浓度进行了优化( t a b l e3 3 ) 。 结果发现，在表格中2 的浓度条件下得到了最好的产率。 t a b l e3 3 反应浓度的选择 e n t r y s o l v e n t a m o l t e m p e r a t u r e t i m e y i e l d ( ) b 1 d m f ( 5 m l ) 5 5 0 2 4h9 0 4 2 d m f ( 1 n i l ) 2 4h 9 6 7 2 5 5 0 3 d m f ( 1 m l ) 2 4h 9 3 3 l 5 0 4d m f ( 1 m l ) 2 4h6 7 9 0 25 0 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p - n i t r o b e n z a l d e h y d e 3 0 2 m g ( 0 2 m m 0 1 ) ， a l l y l t i n ( 0 2 4 m m 0 1 ) ，8 d i s t i l l e d ，b i s o l a t e dy i e l d s 以上述得到的优化条件，对己合成和实验室现有的催化剂( s c h e m e3 3 ) 进 行了筛选( t a b l e 3 3 ) ，为了便于对催化剂进行筛选，选择苯甲醛为反应底物 ( s c h e m e3 2 ) 。对比后发现c a t l 的催化效果较好，c a t l 在该反应条件下对反应 的催化效果要比c a t 2 和c a t 3 好，原因可能是在增加一个碳时构成了双六元环， 进一步限定了金属钯的空间，影响到钯与烯丙基锡的结合，导致产率较低。 岔c h o + 分s n 吼3 型 s c h e m e3 2 t a b l e3 3 a e n t r y c a t a l y s t s 0 1 v e n t m 0 1 t e m p e r a t u r e t i m ey i e l d ( ) “ 1c a t ld m f ( 2 m l )2 55 0 2 4h6 6 6 2c a t 2 d m f ( 2 m l ) 55 0 2 4h2 9 3 c a t 3d m f ( 2 m l ) 5 5 0 2 4h2 3 6 4c a t 4 d m f ( 2 m l ) 2 55 0 2 4ht r a c e 5c a t 5 d m f ( 2 m l ) 2 55 0 2 4h5 1 7 6c a t 6d m f ( 2 m l )2 55 0 2 4h2 2 3 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p h e n y l a l d e h y d e0 4 m m o l ，a l l y l t i n ( 0 4 8 m m 0 1 ) ，8 d i s t i l l e d ，6 i s o l a t e d y i e l d s 3 2p c n 钳形钯催化的醛的烯丙基化反应 从得到的优化条件，即氮气保护下，以2m l d m f 作溶剂，以c a r l 为催化剂， 5 0 下反应2 4h 对催化反应的底物进行拓展( t a b l e3 5 ) ，催化产物经过核磁 氢谱的鉴定。发现在该催化条件下，对带有吸电子基团的醛的烯丙基化，催化 效果较好，对带有给电子基团的醛结果并不理想，而位阻对该反应的影响并不 明显。最特别的是对甲酰二茂铁并没有催化活性。催化结果与同类型的钳形催 化剂相比并不突出，但是作为首例非对称的钳形催化剂在该反应中的应用，为 其进一步发展提供了一些实验依据。 第二章p c n 钳形钯化合物催化的醛j j 烯内蟮锡的烯内幕化反心 t a b l e3 5 催化反应底物的拓展 e n t r y a l d e h y d e y i e l d ( ) 6 1。z n 弋，c h 。9 6 7 2b r 弋，9 1 7 之今- - c h o = f i 3 b r 8 2 2 4c - 弋，c h 。7 8 2 5f 弋，c h 。7 2 7 扩p c h o 6 6 6 6 、= 7 5 2 c 7m e 弋，c h 。6 5 9 沁c h o ： i 8m e6 3 3 9邺。弋，c h 。4 6 3 1 0 洲。：5 9 1 1 1 忒洲。6 0 9 之今- - c h o 、剧 f 1 2p h o8 4 1 卧p 1 38 2 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛l 烯丙皋锡的烯丙基化反应 1 4取 8 5 7 氐 1 5o 入c h o3 3 2 姒c h o f e 1 6t r a c e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p h e n y l a l d e h y d e0 4 m m o l ，a l l y l t i n ( 0 4 8 m m 0 1 ) ，8 d i s t i l l e d ， b i s o l a t e dy i e l d s 。r e a c ta t6 0 。c 试剂或减压蒸馏后使用，所用溶剂均根据溶剂处理手册处理后使用，甲酰 二茂铁参照文献【3 9j 合成。 将醛、烯丙基锡、催化剂以及溶剂加入到微量反应器中，采用s c h l e n k 无水无氧 技术反复抽真空充氮气3 次以上，5 0 下搅拌反应2 4 h 停止反应，加入5m l 的 1 0 k f 水溶液，室温搅拌5h 后，用乙酸乙酯萃取3 次以上，无水m g s o 。干燥过 夜，过滤，浓缩后，t l c 分离。 3 4 反应产物的鉴定 b u f fo i l ；r f ：0 4 4 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) j7 9 9 ( d ，j = 8 2 h z ，1 h ) 7 8 3 ( d ，j = 8 2 h z ，1 h ) 7 7 3 ( d ， j = 8 2 h z ，1 h ) 7 5 9 ( d ，j = 7 1 h z ，1 h ) 7 4 7 7 4 2 ( m ，3 h ) 5 8 8 5 8 0 ( m ，1 h ) 5 4 4 ( d d ，j = 4 0 ，8 2 h z ，1 h ) 5 18 - 5 1 2 ( m ，2 h ) 2 7 1 2 5 2 ( m ，2 h ) 2 3 9 ( b r ，a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s i + ) ：2 21 4 ( m + n a ) 3 7 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛j 烯肉媾锡的烯肉幕化反应 b u f f o i l ；r f ：o 3 3 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 4 3 ( d ，j = 7 6 h z ，1 h ) 7 2 0 7 0 7 ( m ，3 h ) 5 8 5 5 7 5 ( m ，1 h ) 5 15 5 0 9 ( m ，2 h ) 4 9 0 ( d d ，j = 4 5 ，8 1h z ) 2 4 8 - 2 3 3 ( m ，2 h ) 2 3 3 ( s ，3 h ) 2 0 8 ( b r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s i + ) ：18 5 4 ( m + n a ) b u f fo i l r f ：o 4 5 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 占7 2 9 ( d d ，j = 8 5 ，19 h z ，4 h ) 5 8 0 5 6 9 ( m ，1h ) 5 15 5 1l ( m ， 2 h ) 4 6 6 ( q ，j = 3 6 ，4 3 h z ，1 h ) 2 4 8 - 2 3 8 ( m ，2 h ，b r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s i + ) ：2 0 5 3 ( m + n a ) o h b u f fo i l r f ：0 。3 6 c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 3 4 7 17 ( m ，5 h ) 6 5 5 ( d ，j = 15 9 h z ，1h ) 6 2 0 ( d d ， j = 1 5 9 h z ，6 3 h z ，1 h ) 5 8 4 - 5 7 7 ( m ，1 h ) 5 1 5 - 5 1 0 ( m ，2 h ) 4 3 2 - 4 2 8 ( m ，1 h ) 2 3 8 - 2 3 3 ( m ，2 h ) 1 9 6 ( b r ，a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s i + ) ：19 7 8 ( m + n a ) b u f f o i l r f ：0 4 5 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) j7 5 5 7 4 9 ( m ，2 h ) 7 3 2 ( t ，j = 3 7 h z ，1 h ) 7 1 2 ( d d ，j = 1 4 ， 7 6 h z ) 5 9 0 - 5 8 1 ( m ，1 h ) 5 2 0 5 1 5 ( m ，2 h ) 5 0 8 ( d d ，j = 3 7 ，8 4 h z1 h ) 2 6 1 ( b r , a l c o h 0 1 ) 2 3 7 - 2 3 0 ( m ，2 h ) m s ( m z ，e s r ) ：2 4 9 3 ( m + n a ) f b u f fo i lr r ：0 38 ( c h 2 c 1 2 ) 3 8 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛t j 烯i 工i 摹锡的烯肉基化反应 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) j7 3 0 ( t ，j = 6 8 h z ，2 h ) 7 0 2 ( t ，j = 8 6 h z2 h ) 5 8 0 5 7 2 ( m ， 1 h ) 5 1 6 5 1 2 ( m ，2 h ) 4 6 9 ( t ，j = 6 4 h z ，1 h ) 2 4 8 2 4 3 ( m ，2 h ) 2 3 7 0 r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s r ) ：18 9 3 ( m + n a ) b u f fo i l r f ：o 3 9 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 2 3 ( d ，j = 7 9 h z ，2 h ) 7 1 4 ( d ，j = 7 8 h z ，2 h ) 5 8 4 - 5 7 4 ( m ， 1 h ) 5 1 6 5 1 0 ( m ，2 h ) 4 6 7 ( t ，j = 6 5 h z ，1 h ) 2 5 0 - 2 4 6 ( m ，2 h ) 2 3 4 ( s ，3 h ) 2 1 5 0 r , a l c o h 0 1 ) b r b u f ro i l r f ：0 4 8 ( c h 2 c 1 2 ) 1h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 万7 4 4 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) 7 19 ( d ，j = 8 3 h z ，2 h ) 5 7 9 5 6 9 ( m ， 1 h ) 5 1 4 5 1 l ( m ，2 h ) 4 6 4 ( t ，j = 6 4 h z ，1 h ) 2 4 9 2 4 0 ( m ，2 h ，b r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s r ) ：2 4 9 3 ( m + n a ) o h b u f fo i lr f ：0 4 2 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 3 8 ( s ，1 h ) 6 3 3 ( t ，j = 2 0 h z ，1 h ) 6 2 5 ( d ，j = 3 0 h z ，1 h ) 5 8 4 5 7 6 ( m ，1 h ) 5 2 2 - 5 1 4 ( m ，2 h ) 4 7 5 ( t ，j = 6 5 h z ，1 h ) 2 6 6 - 2 5 9 ( m ，2 h ) 2 1 0 ( b r , 1 h ) b u f fo i l r f ：o 2 5 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 3 4 7 2 3 ( m ，5 h ) 5 8 4 5 1 l ( m ，2 h ) 5 1 6 5 1 l ( m ，2 h ) 4 71 ( t ，j = 6 5 h z ，1h ) 2 51 - 2 4 6 ( m ，2 h ) 2 18 ( b r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s f f ) ：171 5 ( m + n a ) 3 9 第三章p c n 钳形钯化合物催化的醛j 烯内基锡的烯内摹化反应 o h b u f fo i l r f ：0 4 0 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 67 3 3 。7 21 ( m ，5 h ) 5 8 9 5 7 5 ( m ，1h ) 5 18 5 14 ( m ，2 h ) 3 6 9 ( m ，1 h ) 2 8 2 2 7 2 ( m ，2 h ) 2 2 2 ( m ，2 h ) 1 8 3 1 7 9 ( m ，2 h ，b r , a l c o h 0 1 ) m s ( m z ，e s r + ) ：19 9 3 ( m + n a ) 0 2 n b u f fo i l r f ：0 4 7 ( c h 2 c 1 2 ) 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) 占8 12 ( d ，j = 8 7 h z ，2 h ) 7 4 8 ( d ，8 6 h z ，2 h ) 5 7 9 - 5 6 9 ( m ，1h ) 5 1 3 5 0 9 ( m ，2 h ) 4 8 2 ( t