（无机化学专业论文）氢键或配位键自组装超分子网络晶体结构研究.pdf

中文摘要 7 y 7 7 乃7 中文摘要 超分子化学是研究分子问弱的相互作用和分子组装的化学，这一学 科正受到越来越多的人的关注。通过分子闻相互作用及识烈枫理，可以 设计并合成出具有所希望结构和功能的超分子。配位键和氢键是在超分 子自组装过程中被广泛使用的两种作用力。本论文采用温和的水热合成 方法由配位键和氢键作用自组装了四个超分子网络化合物，并根掘7 i 素 分析、红外光谱和单晶x 射线衍射数据对它们的晶体结构进行了分机。 这四个化合物分别为：( 1 ) 由氢键控制的邻苯二甲酸有机网络；( 2 ) 应 用羧基毗啶类配体异烟酸和镍自组装成了一个具有新颖褶皱超分子层的 二维网络化台物 n i ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】；浚化台物的三阶非线性数据表明该化台 物具有非常好的光学性质。( 3 ) 氢键相连的锰配合物 m n ( p h e r l ) 2 1 2 j ；( 4 ) 由氢键和配位键共同作用构筑的具有一维i c u c l l 。阶梯链的铜配合物 c u c i ( 4 ，47 b i p y ) 。四个化台物的堆积结构表明，在这些化合物中分子 间弱的氢键和n 川相互作用力是其最明显的结构特征。 关键词：超分子、氢键、配位键 黑龙江大学硕士学位论文 a b s tr a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，w h i c hi s s e l f - a s s e m b l e db yf o r c e sr e s u l t i n g f r o mi n t e r m o l e c u l a rn o n b o n d e d ，n o n - c o v a l e n te l e c t r o s t a t i cf o r c e sa n d d i s p e r s i o nf o r c e s ，i sc u r r e n t l ya t t r a c t i n gw o r l d w i d ei n t e r e s t i nc h e m i c a l r e s e a r c h t h ed i v e r s es u p r a m o i e c u l a rn e t w o r k sw i t hp r e d e t e r m i n e ds t r u c t u r e s a n du s e f u lp r o p e r t i e sc a l lb er a t i o n a l l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h r o u g h m a k i n g u s eo fd i f f e r e n tt y p e so ft h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n d r e c o g n i t i o np r i n c i p l e c o o r d i n a t ea n dh y d r o g e nb o n d sa r et h em o s tw i d e l y u s e dt o o l si nt h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s h e r e i n ，w ep r e s e n tt h es y n t h e s i sa n d s t r u c t u r eo ff o u rs u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kc o m p o u n d so b t a i n e du n d e rt h e f a i r l ym i l dh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h es i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e n d e t e r m i n e du s i n ge l e m e n t a la n a l y s i s 、f t - i rs p e c t r u ma n dx r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d s t h ef o u rc o m p o u n d sa r ea sf o l l o w s ：( 1 ) mo r g a n i cm o l e c u l a r n e t w o r k c 6 h 4 ( c o o h ) 2 】c o n t r o l l e db yt h eh y d r o g e n - b o n d e di n t e r a c t i o n ( 2 ) t h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r kc o m p o u n d n i ( 1 n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】s e l p a s s e m b l e d b yi s o n i c o t i n i ca c i d ( i n ) a n dn i ( i i ) w h i c hc o n t a i n st h en o v e lw r i n k l e d s u p r a n a o l e c u l a rs h e e t ( 3 ) t h ec o m p l e x m n ( p h e n ) 2 1 2 c o n n e c t e db y h y d r o g e n - b o n d e d t h et h i r d - o r d e rn o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yw a sa l s o i n v e s t i g a t e d ，a n d i te x h i b i t sn i c e rr e v e r s es a t u r a b l e a b s o r p t i o n a n d s e l f - f o c u s i n gp e r f o r m a n c e( 4 ) t h ec o m p o u n d 【c u c i ( 4 ，47 一b i p y ) n c o n t a i n i n gt h e e x t e n d e d o n e - d i m e n s i o n a ls t a i r c a s ec h a i n c u c l n t h e p a c k i n gs t r u c t u r e so ft h ef o u rc o m p o u n d si n d i c a t et h a tt h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e n b o n d e da n d 兀一冗i n t e r a c t i o na r et h em o s tr e m a r k a b l es t r u c t u r a l f e a t l i r e k e y w o r d s ：s u p r a m o l e c u l e ，c o o r d i n a t eb o n d ，h y d r o g e nb o n d 第1 章绪论 第1 章绪论 在1 8 9 3 年w e m e r 创建了配位化学，它的建立拓宽了经典原子价的 概念，这是化学科学的一次升华。1 9 8 7 年以法国著名化学家l e l l n 教授 为代表的学者所倡导的超分子化学是化学科学的又一次升华，它真正突 破了共价键的范畴，将共价键、分子闯弱相互作用融为一体，组成更复 杂、更具功能性，甚至更有序、更有目的性的多分子体系。今后对于超 分子化学的研究将成为配位化学发展的另一个主要领域【2 】，尤其是近年 来，学术刊物s u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) ) 的创办和几本有影响的专著 的问世，更使得超分子化学发展成为- - i 1 涵盖生物无机化学、有机化学、 分析化学以及与生命科学、材料科学和信息科学密切相关的新兴边缘科 学1 w 。 l e h n 在获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖的演说中曾为超分子化学作出如 下注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间作用力相互 缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。换言之。超分子 化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学，这种 非共价弱相互作用包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌、阳离子 作用等( 4 1 。 超分子的构筑是超分子化学的重要组成部分，是从分子过渡到材料 的过程1 5 i 。它是通过分子间的相互作用及识别机理，设计并合成具有所希 望结构、功能及稳定性的超分子。超分子设计包括超分子结构模型的构 建、性能预测及结构与性能研究f 6 】。至尽为止，从1 0 0 余种原子已构造 黑龙江大学硕士学位论文 1 0 0 0 多万种分子，由这1 0 0 0 多万种分子将构造天文数字的超分子及超 分子组装体。 超分子体系都是由非键态和配键态组成，既有部分共价键性质，又 有部分范德华力的性质。在非键态占主要地位的超分子体系中，电荷迁 移较少，配键态占主要地位的超分子体系中，电荷迁移较大m 。下面我们 主要从氢键等弱的相互作用、配位键及影响自组装体系的因素几方面讨 论自组装超分子网络化合物。 1 1 通过氢键等弱相互作用进行的自组装 一般认为，超分子体系分子间的弱相互作用力主要指范德华力( 包括 静电力、诱导力、色散力和交换力) 、氢键、堆砌作用力( 包括兀呵堆积， n 一7 c 堆积、阳离子- 兀作用和疏水相互作用力等) 几种形式哪。由氢键等弱 相互作用力构成的体系在超分子化学中的分子识别、分子自组装；在生 命体系的高选择性和特征反应中及分子基材料的研制中均起着至关重要 的作用椭。 应用氢键等弱相互作用力形成的有机网络又被称做“超分子纤维” ( s u p e r m o l e c u l a rs y n t h o n s ) ，去识别这种多功能超分子纤维并应用它进行 有机分子的自组装和构筑含金属的网络是非常必要的。w u e s t 等人近来 应用氢键相互作用构筑有机分子自组装体系取得了另人瞩目的成果。 他们通过“分子构造”( m o l e c u l a rt e c t o n ) 方法，即用于构造的亚单元之 间通过特定的驱动力，形成具有可控的几何构型的分子聚集体。应用这 种方法，w u e s t 报道了具有分子筛行为的大孔道的三维网络。这种网络 选用吡啶酮类有机分子作为构造单元，通过四个定向的氢键作用 第1 章绪论 ( n - h0 ) 构造了有序的三维有机网络i u l ，它具有大的孔道和可调的微 孔性。 氢键作用也被用来参与构筑一维或多维配位超分子网络。因为金属 配合物中的有机配体含有能形成氢键作用的结合点，在有机配体之间， 配体与溶剂分子之间，配体与结晶水之间都能形成氢键，并进一步形成 具有特定结构和性能的氢键网络。a a k e r o y 报道的通过氢键连接的金属 配合物，有较大的孔道。可以作为客体交换的微孔材料”2 1 。他选用羧基 吡啶、酰胺吡啶有机配体，分别与n i ( 1 i ) 配位成平面四方形构型的配 合物，配体间通过头碰头的氢键作用( n ho 和o ho ) 桥连n i ( i i ) 配合物，形成具有矩形孔道的二维无机，有机杂化材料3 ，。本论文应用羧 基吡啶类配体异烟酸( n 妁和n i ( i i ) 自组装成了一个具有新颖的褶皱超分 子层的三维网络化合物。在这化合物中强的分子间o ho 氢键和7 c 7 【 堆积相互作用是控制晶体堆积的最主要因素。 氢键还能用来连接金属有机化含物，现在金属有机化合物的晶体工 程是一个刚刚兴起的研究领域。由于这类化合物具有潜在的磁性，导电 性，超导性和非线性光学性质而受到人们的广泛关注】。b r a g a 选用羧基 单取代环戊二烯铁( i i ) 作为建筑块与环戊二烯钴( i i d 连接成金属有机 网络。在这化合物中，首先羧基单取代环戊二烯铁( i i ) 通过o ho 作 用连接成链，再通过c ho 作用与环戊二烯钴( 1 i d 相连 。 1 2 通过配位键进行的自组装 配位键由于具有多变的配位几何构型和较强的键强度而成为超分子 自组装过程中最有用的化学键，通过选用不同种类的配体和不同配位构 黑龙江大学硕士学位论文 型的金属离子可以自组装成各式各样，精彩纷呈的一维或多维功能网络 配合物m ，。这类配合物由于具有独特的性质，多样化的几何构型，含有 大量的过渡金属离子，不寻常的光电效应，因此在非线性光学材料、磁 性材料及催化等方面具有非常好的应用前景【” 。 现如今在构筑超分子网络化合物时，其构筑模式还需进一步完善m - ， 因此我们在这方面做了一些工作，利用配位键和氢键相互作用构筑了四 个具有新颖结构的超分子网络化合物，其不但丰富了配位模式对于构筑 更具吸引力的化合物都有一定的意义，同时我们还研究了其中一个化合 物的光学性质，其数据表明该化合物具有非常好的光学性质。 1 3 影响超分子自组装体系形成的几个因素 白组装体系结构的稳定性和完整性是靠分子间作用力来完成的。化 学模板有助于提供组装的物种和有序结构的形成，但它要与热力学第二 定律的无序倾向相竞争。尽管目前已经了解了一些局部组装的规律和方 法，但对于自组装的本质和规律性还需进一步的深入研究。下面从分子 识别、组分选择和合成手段三个方面来谈一下超分子自组装。 1 。3 1 分子识别 超分子的形成不必输入高的能量，不必破坏原来分子的结构及价键。 这就要求主客体之间要有高度的匹配性与适应性，它包括分子在空间几 何构型、电荷、亲疏水性、对称性、能量上、甚至在对氢键，一n 堆积 等非共价相互作用上都要有高度的匹配性。这种高度的匹配性就导致了 超分子形成的高度识别能力。如果客体分子有缺陷就无法与主体分子形 成超分子体系。这种“分子识别”( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是超分子形成 第1 章绪论 的基本原则。 1 3 2 组分的选择 自组装体系组分的选择主要是选择不同种类几何构型的有机配体和 不同配位构型的金属离子，然后根据网络拓扑方法就可以得到希望的网 络结构。首先要确定目标物的结构是零维、一维、二维还是三维，然后 选择合适的构件( 晶体工程中常用作桥基的分子构件有：氰根、叠氮、 毗嗪、吩嗪、嘧啶、4 ，4 联吡啶、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三 酸、六次甲基四胺等) 忡】，将具有发散结构的多齿配体构件与金属盐或 与之恰当互补的有机分子构件反应，就可能得到预期结构的化合物单晶。 如以线性双齿配体为边，金属为角，可能组装成正方形分子。在对苯 二甲酸晶体结构中，单个分子通过分子间氢键连接成一维直线链结构， 线型双齿配体和过渡金属按1 ：l 比例自组装也可得到这种结构【2 i 】。y - 构 型的分子构件可自组装成六边形网络结构瞄l ，如均苯三甲酸通过羧基间 的氢键可自组装成蜂巢状格子结构，均苯三甲酸和金属反应同样可以组 装成蜂巢或类蜂巢状结构。 1 3 3 合成手段 晶体生长技术在合成晶体中有极其重要的地位晶体可以从气相、 液相和圆相中生长，晶体生长涉及多方面技术，从高真空到超高温，从 低温到等离子体高温，从精密检测生长参数到自动监控生长过程，从高 纯材料到超净环境等等，晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中一切 重要的手段田l 。 在所有生长技术中，以液相生长应用最为广泛。水热法属于低温液 - - , j - - 黑龙江大学硕士学位论文 叠蕾薯皇鼻置囊墨置嘲i 葺田置皇篁 相生长，它是将生物矿化机理引入无机材料的合成，由于在水热条件下 反应体系容易晶化出具有特定价态，特殊结构与晶貌的晶体，它可以获 得溶剂热无法获得的新奇结构和特殊价态。并且有些结构只能在水热条 件下获得。近来这种技术被人们广泛的使用。如选择含氮扩展型及具有 多配位点的刚性小分子配体( 4 ，47 联吡啶) 及其衍生物在水热条件下 可以获得一维链状，二维层状，三维具有孔道的配位扩展骨架结构 a 4 1 。 我们在这方面也开展了一些工作，本论文的所有化合物的合成都是采用 中温水热方法合成的。 第2 章氢键控制的有机分子网络 第2 章氧键控制的有机分子网络 有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别而形成的组 装体。有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。 由于氢键具有较大的键能( 1 6 7 3 3 6 k j m 0 1 ) 及方向性和饱和性，因此在构 筑有机分子聚集体和有机分子自组装成一维、二维和三维有机网络中， 氢键都起着决定性的作用。人们在利用氢键合成有机分子网络方面已经 取得了很大的进展【2 5 1 如在化合物【+ i n c 5 h 4 c 0 0 1 o o c c 5 h 4 n h q l 3 。中烟 酸两性离子通过两种氢键相互作用( 0 ho 和n ho ) 自组装成了一个 二维鱼骨形有机网络【拍】。反式丁烯二酸可以与2 氨基吡啶和苯基甲胺形 成两种有机盐网络，在这两个有机盐网络中0 褂o 、n ho 和c ho 氢键作用是它们最重要的结构特征 2 7 1 。我们本想利用异烟酸能形成混配 配合物的性质，让其与邻苯二甲酸分子相互作用形成混配合物，但意外 得到了由oo 氨键控制的邻苯二甲酸有机网络。 2 1 c 。h 4 ( 0 0 0 h ) z 】的合成 在1 5 m l 蒸馏水中加入c o c l 2 6 h 2 0 ( 0 6 6 0g ，0 0 0 2 8m o o ，i n ( 0 2 3 4g ， o 0 0 1 9t 0 0 1 ) ，邻苯二甲酸( 0 4 6 0g ，0 0 0 2 8t 0 0 1 ) 和c u i ( o 5 3 0g ，0 0 0 2 8 t 0 0 1 ) ，搅拌5 小时直到成为均一的溶液。然后把反应物密封在3 0i i l l 反 应釜中，在1 6 0 。c 条件下晶化3 天。最后反应体系被缓慢冷却到室温， 得到适合于单晶x 射线衍射分析的黄色片状晶体。元素分析计算值：c ， 7 1 6 4 ；h ，4 4 8 ；测定值：c ，7 1 5 9 ：h ，4 4 4 实验中，c ，h ，n 含量的元素分析使用p e r k i 耳e l m e r2 4 0 0 l si i 元 素分析仪进行。红外光谱采用p e r k i n e l m e r 红外光谱仪，k b r 压片，波 长4 0 0 - 4 0 0 0 锄。x - 射线单晶结构分析使用的是融g a l 【ur - a x i sr a p i d i p 四圆衍射仪，石墨单色器，m ok a 射线( 护o 7 _ 1 0 3 a ) 。 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 红外光谱数据 4 。- o ) 。 3 1 5 2 非线性折射 配合物的非线性折射可由闭孔情况下z 扫描的结果除以在开孔情 况下的归一化而求得，如图3 1 - 4 b 所示。一个有效的三阶非线性折射系 数 2 可由归一化后的峰和谷的值( a 乃一，) 由等式( 3 ) 求得： 牡碱0812rd(1e - a u 吼， 一、 叫 ( 3 ) 五为激光波长。由实验结果得到有效的n 2 为7 0 0 1 0 枷m 2 w ，它展示 了很好的自散焦性质阮 0 ) 和自散焦性质( 胛2 2 6 ( d 】 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e m n l l 2 c 2 4 i - 1 1 6 n 4 6 6 9 1 5 t h c l i n i c 尸- l a = 9 2 7 0 5 ( 1 9 ) aa ：= 7 7 3 2 ( 3 ) 。 b = 1 0 3 7 0 ( 2 ) a 户8 1 2 6 ( 3 ) o c = 1 2 7 7 5 ( 3 ) ay = 7 0 3 0 ( 3 ) 。 1 1 2 4 o ( 4 ) a 3 ，2 1 9 7 7g c m 3 6 3 8 3 3 5 3m m 。l 0 3 4 4 x0 2 7 4x0 1 2 8i i n l l 1 6 4 t o2 7 4 8 o 2 9 3 ( 2 ) 4 0 9 6 4 0 9 6 衅m 尸o 0 7 8 5 】 4 0 9 6 0 2 8 0 0 9 6 9 r l = 0 0 6 9 4 ，w r 2 _ 0 1 4 6 2 0 8 3 3a n d - 0 7 t 7e a 3 - 2 4 第3 章氯键相连的两个两络化合物 表3 - 2 - 2 化合物的部分键长键角 表3 - 2 - 3 化合物的原子坐标和热参数 x y z u ( e o m n ( 1 ) 4 6 6 4 t ( 2 7 5 5 7 ( 1 )2 5 4 1 ( 1 )2 7 ( 1 ) i ( 1 ) 2 4 5 9 ( 1 )6 2 5 2 ( 1 )3 3 2 5 ( 1 ) 4 7 ( 1 ) i ( 2 )2 8 6 3 ( 1 )1 0 2 0 6 ( 1 ) 1 8 0 1 ( 1 )5 0 ( 1 ) c ( 1 )7 3 8 9 ( 1 3 ) 8 8 1 4 ( 1 0 )1 2 8 8 ( 7 ) 4 3 ( 2 ) c ( 2 ) 8 5 11 ( 1 3 )9 3 2 8 ( 1 4 )1 1 8 3 ( 1 0 ) 5 6 ( 3 ) c ( 3 ) 9 11 6 ( 1 3 ) 9 4 7 7 ( 1 4 ) 2 0 9 9 ( 1 2 )6 2 ( 3 ) c ( 4 ) 8 3 2 3 ( t1 )9 2 2 3 ( 1 2 ) 310 4 ( 9 ) 4 6 ( 2 ) c ( 5 ) 8 7 4 5 ( 1 4 )9 3 7 0 ( 1 4 ) 4 0 7 7 ( 11 )6 0 ( 3 ) c ( 6 )7 9 6 9 ( 1 4 )9 1 0 3 ( 1 2 ) 5 0 1 6 ( 1 0 )5 5 ( 3 ) c ( 7 )6 7 4 2 ( 1 1 ) 8 5 6 8 ( 1 0 ) 5 0 6 4 ( 7 )3 8 ( 2 ) 一2 ， 蒜龙江大学硕士学位论文 c ( 9 14 7 7 6 ( 15 ) 7 7 3 7 ( 11 )6 0 3 3 ( 7 ) 4 9 ( 3 ) c ( t o ) 4 4 1 3 ( 1 4 ) 7 5 3 1 ( 1 1 )5 0 9 0 ( 7 ) 4 3 ( 2 ) c ( i 1 、6 2 8 7 ( t 0 ) 8 3 7 6 ( 8 ) 4 1 2 5 ( 6 ) 2 8 ( 2 ) c ( 1 2 )7 1 3 2 ( 9 ) 8 6 7 6 ( 8 ) 31 2 2 ( 6 ) 2 3 ( 2 ) c ( 1 3 )7 5 9 3 ( 1 4 ) 4 9 1 2 ( 1 0 ) 3 5 0 9 ( 7 ) 4 7 ( 3 ) c ( 1 4 ) 8 9 7 6 ( 1 8 ) 3 8 4 3 ( 1 4 ) 3 4 8 9 ( 9 )7 3 ( 4 ) c ( 1 5 ) 9 5 4 7 ( 1 6 )3 2 9 5 ( 1 3 ) 2 5 3 6 ( 9 )6 4 ( 4 ) c 0 6 ) 8 6 7 4 ( 1 4 ) 3 9 8 3 ( 1 2 ) 1 6 3 7 ( 9 )s 2 ( 3 ) c ( 1 7 )9 1 8 0 ( 1 5 )3 5 3 2 ( 1 4 ) 6 0 9 ( 1 0 ) 6 4 ( 4 ) c 0 8 ) 8 3 8 1 ( 1 5 ) 4 1 5 4 ( 1 2 ) 一2 5 5 ( 9 ) 5 6 0 ) c ( 1 9 ) 7 0 1 5 ( 1 2 ) 5 4 0 9 ( 1 1 )- 2 2 4 ( 8 ) 4 2 ( 2 ) c ( 2 6 1 7 9 ( 1 7 )6 0 6 8 ( 11 )- 1 0 6 2 ( 7 ) 5 7 ( 4 ) c ( 2 i ) 4 8 5 7 ( 1 5 ) 7 1 8 2 ( 1 2 )一9 4 1 ( 7 ) 4 8 ( 3 ) c ( 2 2 ) 4 3 8 4 ( 1 3 ) 7 6 0 3 ( 1 0 )6 8 ( 6 ) 3 8 ( 2 ) c ( 2 3 )6 5 1 3 ( 1 3 )5 8 0 6 ( 1 0 ) 8 0 5 ( 7 ) 3 9 ( 2 ) c ( 2 4 )7 3 3 1 ( 1 1 )5 1 2 0 ( 1 0 ) 1 7 0 3 ( 7 )3 5 ( 2 ) n ( 1 )6 6 3 6 ( 8 ) 8 4 9 7 ( 8 ) 2 2 4 9 ( 5 )3 1 ( 2 ) n ( 2 )5 1 3 9 ( 8 )7 8 4 1 ( 7 ) 4 1 6 3 ( 5 ) 2 9 ( 2 ) n ( 3 )5 2 2 2 ( 9 ) 6 9 2 0 ( 7 )9 1 9 ( 5 ) 3 0 ( 2 ) n ( 4 )6 7 8 5 ( 9 ) 5 5 7 1 ( 8 )2 6 7 3 ( 5 )3 6 ( 2 ) 3 2 4 晶体结构描述 图3 - 2 2 为化合物1 的结构单元图，对于 m ( p h e n ) x ( m 为金属) 结构 单元已经存在，它是个严重变形的四面体结构m 。而该化合物中心离子 锰处于六配位的八面体配位环境中。每个m n 2 + 离子除与两个双齿螫合配 体p h e n 配位还与两个碘离子配位，居于络分子两测的p h e n 配体为结晶 第3 章氩键相连的两个网络化合物 i 皇置鼍i i i _ 学不等价配体，每个p h e n 配体展示理想的共面性。其配位环境与化合物 ( p h e n ) 2 m n ( u o ) 2 m n ( p h e n ) 2 ”2 川，【m n o h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( o a c ) 2 6 t 1 2 0 【4 5 】， 【c d ( h 2 0 ) 2 ( p h e n ) 2 ( p a ) 2 ( p a =苦 味酸 ) 和 f m n ( p h e n ) 2 ( o a c ) ( h 2 0 ) c 1 0 4 ) 2 h 2 0 a 7 呻心金属离子配位环境相类似，在 这些配合物中，p h e n 也是顺式连接的。m n - n 键的键长范围是2 2 4 6 ( 6 ) 2 3 1 4 ( 7 ) a ，比化合物2 中m n - n 键( m n - n - - 2 0 4 1 ( 1 5 ) - 2 2 3 2 ( 1 5 ) a ) 的键长 长。m n - i 键的键长范围是2 7 3 4 3 ( 1 9 ) - 2 7 6 7 6 ( 1 7 ) a ，图3 - 2 - 3 为锰的配位 环境图，其中i ( 1 ) - n ( 1 ) 处于轴线位置，从部分键长键角数据可看出这是 一个严重变形的八面体构型。 x 射线晶体结构分析表明氢键在该化合物的堆积结构中扮演重要的 角色。在锰的结构单元中，其中一个碘通过三种c h i 氢键与邻近的三 个结构单元的p h e n 相连，这三种c ”i 的键长分别为3 9 6 3a 、3 8 7 5a 和3 7 9 5a ，相应的键角为1 5 5 5 0 、1 3 9 1 。和1 6 3 3 0 。另一个碘与邻近的 另一个p h e n 以另一种c hi ( 键长为3 9 5 6a ，键角为1 3 5 5 0 。) 相连， 图3 - 2 - 4 为化合物的氢键图。该化合物氢键长度与类似化合物 【c u 3 1 3 ( p h e n ) 2 】【c ( s d ) i ( t c ) = 3 9 5 0a ，c ( 9 ) 一i ( i c ) = 4 1 4 3a 】阻】和 【( c u i ) 2 ( o p h e n ) 2 】( c - h + i = 3 9 6 5a ) | 4 m c - h i 键键长相当。键角与文献报 道相同类型化合物键角范围( 1 1 9 3 。1 6 9 2 。) 相一致【4 9 。除此之外，每个结 构单元中的两个p h e n 分别与邻近单元的p h e n 形成两种冗吲堆积相互作 用，苯环间的距离分剐为3 4 2a 和3 5 8a 。从图3 - 2 5 的堆积图可看出该 化合物正是通过这四种c hi 氢键作用与两种7 c 一7 c 堆积相互作用把各个 独立的结构单元连接成了超分子网络化合物。 黑龙江大学硕士学位论文 图3 - 2 - 2 锰配合物 m r 心i l e n ) 2 1 2 】的结构单元图 图3 - 2 3 锰的配位环境图 第3 章氢键相连的两个网络化合物 图3 - 2 - 4 镶配合物 m n ( p h e n ) 2 1 2 】中的氢键 图3 - 2 - 5 锰配合物 m n ( p h e n ) 2 1 2 】堆积图 一伊 黑龙江大学颈士学位论文 3 3 本章小结 分子间配体相互作用是配合物形成超分子体系的重要基础。配体问 的非共价键作用不仅可以导致超分子化合物的形成，而且按照相互作用 的类型和方式的不同可以为超分子结构和功能的设计提供理论基础和实 际模型。在镍化合物 n i ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】中，通过不同的0o w 氢键作用独 立的建筑块被连接成了一个新颖的二维褶皱超分子层，同时该化合物的 三阶非线性光学数据表明该化合物具有非常好的逆饱和吸收( 饯2 o ) 和自 散焦性质( 也 0 ) 和自散焦性 质( h 2 0 ) 。 ( 3 ) 合成了一个由氢键相连的锰化合物 m n ( p h e n ) 2 1 2 ( p h e n = 邻菲咯啉) ， 单品结构表明该化合物不仅含有p 兀作用，还含有不寻常的c hi 氢键 作用。通过这两种作用独立的结构单元被连接成了超分子网络。 ( 4 ) 由氢键和配位键共同作用构筑成了一个具有一维【c u c l 】。阶梯链的 铜化合物。在这一化合物中相邻 c u c l 】n 阶梯链又在桥连配体4 , 47 联吡 啶的作用下被构筑成了一个二维的薄层结构。在二维层中的每个氯原子 都与邻层两个吡啶环中的两个碳原子形成两种c hc l 氢键作用，通过 这两种氢键作用二维层结构被扩展成了三维的超分子网络结构。 黑龙江大学硕士学位论文 在上述四个化合物的晶体结构中，分子间弱的氢键作用和7 c 一7 c 堆积相 互作用力是它们最重要的结构特征。 攻读硕士学位期间所发表的论文 攻读硕士学位期间所发表的论文 1 t i a n - h u im a ，j i e h u iy u ，l i n gy e ，j i q i n gx u ，t i e - g a n gw a n g ， c h a n g - h a il t l h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h i r d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t yo f an o v e lt h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a r n o l e c u l a r n e t w o r kc o m p o u n d n i ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( i n = i s o n i c o t i n a t e ) j m 0 1 s t r u c t ， 2 0 0 3 ，6 5 4 ，4 7 2 马天慧，于海涛，付宏刚基于氢键和堆积的网络化合物，黑龙 江大学自然科学学报( a c c e p t e d ) q 9 一 黑龙江大学硕士学位论文 致谢 衷心感谢我的导师付宏刚教授的精心指导。付宏刚教授学识渊博， 见解精辟，思维敏锐，对我论文工作给予的指导和支持令我终生难忘。 同时也要感谢于海涛副教授在论文期间给予的指导和帮助，论文工作期 间于老师的指导和无私的帮助令我受益匪浅。在此我向二位老师表示最 诚挚的敬意和衷心的感谢。最后还要感谢吉林大学于杰辉老师在晶体结 构解析方面给予的非常重要的指导和帮助。 感谢我的家人对我工作的理解和支持，在以后的日子我会全心全意 回报他们。 参考文献： l 白炳莲，李敏基于氢键的自组装超分子体系化学通报2 0 0 3 ，1 2 ： 8 2 l - 8 2 2 2 游效曾。我国配位化学进展化学通报1 9 9 9 ，1 0 ：7 ，9 3 韩万书蓬勃发展的超分子科学高等学校化学学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 2 ) ：3 3 0 3 3 3 4 刘祁涛配体间的弱相互作用从配位化合物到超分子化合物辽 宁大学学报2 0 0 0 2 7 ( 1 ) ：l - 3 5 张希，沈家驹超分子科学：认识物质世界的新层砸科学通报2 0 0 3 ， 7 ：1 4 7 7 1 4 7 9 6 陈再鸿，李娟，林俊分子闻作用力在高科技中豹研究与应用。东莞理 工学院学报1 9 9 7 ，4 ( 2 ) ：7 1 - 7 3 7 陈强，谭民裕，刘伟生。超分子中分子问弱相互作用力的研究方法概 述，化学通报2 0 0 1 ，4 ：2 3 6 - 2 3 7 8e c c o n s t a b l e 、m d w a n d ，s p o n t a n e o u sa s s e m b l yo fad o a b l e h e l i c a l b i n u c l e a rc o m p l e xo f2 ，27 ：67 ，2 ”：6 “，2 ：6 ，2 ：6 ，2 - s e x i p y d d i n e j a m ( ：h e m s o c ，t 9 9 0 , 1 1 2 ：1 2 5 6 - 1 2 5 9 9 罗纪盛，张丽萍，杨建雄生物化学简明教程高等教育出版社，第三 版1 9 9 9 ：1 9 - 2 7 1 0x 。w a n g ，ms i m a r d ，j 。d w u e s t 。u s eo fh y d r o g e nb o n d st oc o n t r o l m o l e c u l a ra g g r e g a t i o n , s e l f - a s s e m b l yo ft h r c c - d b u c n s i o n a ln c t w o r k s w i t hl a r g ec h a m b e r s j a m c h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ：4 6 9 6 - 4 6 8 9 1 1 x w a n g ，m s i m a r d ，j d w u e s t ，m o l e c u l a r t e c t o n i c s ：t h r e e 黑龙江大学硕士学位论文 d i m e n s i o n a lo r g a n i cn e t w o r k sw i t l lz e o l i t i cp r o p e r t i e s j a m c h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ：1 2 1 1 9 - 1 2 1 2 0 12c b a a k e r o y , a m b e a t t y , d s l e i n e n t h eo x i m ef u n c t i o n a l i t y ：a v e r s a t i l et o o lf o r s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y o f m e t a l - c o n t a i n i n g h y d r o g e n b o n d e da r c h i t e c t u r e s j a m c h e m s o c 19 9 8 12 0 ：7 3 8 3 - 7 3 8 4 l3c b a a k e r o y , a m b e a t t y , d s l e i n e n v e r s a t i l er o u t et op o r o u s s o l i d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa s s e m b l e dt h r o u g hh y d r o g e n b o n d s a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 8 1 5 一1 8 1 9 1 4 d b r a g a ，f g r e p i o n i ，gr d e s o r a j u c r y s t a le n g i n e e r i n g a n d o r g a n o m e t a l l i ca r c h i t e c t u r e c h e m ，r e v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 3 7 5 1 3 7 7 15d b r a g a ，l m a l n i ，eg r e p i o n i c r y s t a le n g i n e e r i n go fo r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d st h r o u g hc o o p e r a t i v es t r o n ga n dw e a kh y d r o g e nb o n d s ：a s i m p l er o u t t et om i x e d - m e t a ls y s t e m s a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ，1 9 9 8 ， 3 7 ：2 2 4 0 2 2 4 l 1 6 刘泽华，何成，房晨婕，段春迎配合物型非线性光学材料的晶体工 程无机化学学报2 0 0 2 1 8 ( 1 ) ：1 1 2 1 1 3 1 7d g a t t e s h i m o l e c u l a rm a g n e t i s m ：ab a s i sf o rn e wm a t e r i a l s a d v m a t e r ，19 9 4 ，6 ：6 3 5 - 6 4 0 1 8s s c h u i ，s m l o ，eh c h a r m a n t ，a go r p e n ，i d w i l l i a m s a c h e m i c a l l yf u n c t i o n a l i z a b l en a n o p o r o u sm a t e r i a l s c i e n c e 1 9 9 9 ，2 8 3 ： 1 1 4 8 1 1 5 0 1 9 朱莉娜，廖代正，先进材料的设计一网络拓扑方法结构化学2 0 0 3 ， 2 2 ：1 2 5 - 1 3 2 2 0m f u j i t a , j y a z a k i k o g u r a p r e p a r a t i o no fa m a c r o c y c l i cp o l y n u c l e a r c o m p l e x ( e n ) p d ( 4 ，4 - b i p y ) 】4 ( n 0 3 ) s ( e n = e t h y l e n e d i a m i n e ，b i p y = b i p y r i d i n e ) ， w h i c hr e c o g n i z e sa no r g a n i cm o l e c u l ei na q u e o u sm e d i a j a m c h e m 参考文献 s o c ，1 9 9 0 ，1 1 2 ：5 6 4 5 - 5 6 4 7 2 1m lt o n g h k l e e ，x - mc h e n ，r bh u a n g ，t ic w m a kan o v e l t h r e e - d i m e n s i o n a l t f i a n g u l a ro r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d n e t w o r k s e l f - a s s e m b l e db ym o n o n u c l e a r 【m n ( 4 , 4 - b i p y r i d i n e ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 + c a t i o n s a n dr i c hs o l v a t e4 , 47 b i p y r i d i n em o l e c u l e st h r o u g hh y d