（无机化学专业论文）镀锌设备化学清洗与缓蚀技术.pdf

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和氢氟酸络合性的联合优势，是清洗金属氧化物垢和硅酸盐垢的优良缓蚀剂。既能提高 清洗效果，又可缩短清洗工期。本文通过正交实验，利用四种组分缓蚀剂之间的协同作 用研制出一种新型高效环保的土酸介质中锌复合缓蚀剂，并对该复合缓蚀剂缓蚀性能进 行了评价。研究结果表明，该复合缓蚀剂在土酸浓度不大于1 8 时，对锌具有优良的缓 蚀作用。电化学研究确定该复合缓蚀剂是一种阴极型缓蚀剂，缓蚀效率高达9 9 5 8 。 金相显微镜分析结果表明，在该复合缓蚀剂存在的土酸体系中，锌不发生非均匀腐蚀。 关键词：锌；溶垢；复合缓蚀剂；盐酸；土酸 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 c h e m i c a lc l e a n i n ga n dc o r r o s i o nt e c h n o l o g yo fg a l v a n i z e de q u i p m e n t a b s t r a c t g a l v a n i z e ds t e e lm a t e r i a l sa l ew i d e l yu s e dt op r o t e c tt h em a t e r i a l sl i k ek o na n ds t e e lt o a v o i do f c o r r o d i n g i no r d e rt oa v o i do fc o r r o d i n gf r o ma c i da n da l k a l ii n0 1 1 1 d a i l yl i f ea n dt r y o u rb e s tt ol e s s e nt h ed e f i c i e n c ya n di n c i p i e n tf a u l to fs a f e t yi nc o m p a n i e s ，f i n d i n gan e wk i n d o fc o r r o s i o ni n h i b i t o rw h i c hi se 伍c i e n ta n de n v i r o n m e n t a lh a sag r e a td e a lo fp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e i nt h i sp a s s a g e ，iu s et h em e t h o do f x - r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i sa n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p yt od ot h ec h e m i c a le o m p o s i t i o na n ds p e c t r u mr e s e a r c ho nt h et h e r m a li n j e c t i o n f u r n a c es c a l es a m p l e ，ap o w e rp l a n tc o n d e n s e ro fac h e m i c a lr e a c t i o ni nj i l i na n dt o w e r p a c k i n gs c a l es a m p l e si ny i c h a n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nc o m p o n e n to fs c a l e s a m p l e si si d a d eu po fs i l i c a t ea n dc a r b o n a t ea n da l s oas m a l la m o u n to fi r o no x i d e s ，s u l f a t e ， a l u m i n a t e sc h l o r i d ea n dt i t a n i u ma n ds oo n t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fd i s s o l v i n gd i r t ，w et a l l f i n dt h a tt h eb e s tc l e a n i n ga g e n tf o rr e m o v i n gt h ed i r t i sh y d r o c h l o r i ca c i da n ds o i la c i d , t h e r e f o r e ，t h ec o m p o u n di n h i b i t o r so ft h em e d i u ma r eo fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e 皿eh y d r o c h l o r i ca c i di sav e r yg o o da g e n tf o rc l e a n i n gt h ec a r b o n a t es c a l ea n dt h em e t a l o x i d es c a l e t h r o u g ht h em e t h o do fw e i g h tl o s sa n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a n dw i t ht h e h e l po ft h ef o u r c o m p o n e n ts y n e r g yb e t w e e ni n h i b i t o r s ，w ec a nd e v e l o pah i g h l ye f f i c i e n t e n v i r o n m e n t a lc o m p l e xo fz i n ci nh y d r o c h l o r i ca c i dc o r r o s i o na n de v a l u a t et h ec o r r o s i o no f t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t eo ft h ei n h i b i t o r t h er e s u l ts h o w st h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o ft h eh y d r o c h l o r i ca c i di nt h ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri sn o tm o r et h a n15 a n dt h et e m p e r a t u r ei s n o th i g h e rt h a n5 0 ，t h ez i n ch a se x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o n f r o mt h ee l e c t r o c h e m i c a l s t u d y ，w ec a nf i n dt h a tt h i si n h i b i t o ri sa k i n do fam i x e dt y p eo fi n h i b i t o rc o n t r o l ，a n dt h er a t e o fi n h i b i t i o nc a nr e a c h9 9 6 6 s e ma n a l y s i ss h o w st h a tn o n - u n i f 0 1 1 1 1c o r r o s i o no fz i n cd o e s n o to c c u ri nt h ep r e s e n c eo ft h eh y d r o c h l o r i ca c i dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s o i la c i di sam i x t u r eo fh y d r o f l u o r i ca c i da n dh y d r o f l u o r i ca c i d i ta l s oh a st h ef e a t u r e s o fb o t h d e p e n d i n go nt h ec o m p l e xo fs t r o n ga c i do fh y d r o c h l o r i ca c i da n ds y n e r g i e so f h y d r o f l u o r i ca c i d , s o i la c i di sav e r yg o o da g e n tf o rc l e a n i n gt h es c a l eo fm e t a lo x i d ea n d s i l i c a t es c a l e i tc a l ln o to n l yi m p r o v et h ec l e a n i n ge f f e c tb u ta l s os h o r t e nt h ec l e a n i n gp e r i o d t h r o u g ht h em e t h o do f t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dt h eu s eo f s y n e r g i e sb e t w e e nt h ef o u r c o m p o n e n t so ft h er o l eo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t o r , w ec a nd e v e l o p ah i g h l ye f f i c i e n t e n v i r o n m e n t a ls o i la c i dc o r r o s i o ni n h i b i t o rw h i c hi s c o m p o u n do fz i n ci nt h em e d i aa n d e v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t eo ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t i i 辽宁师范大学硕士学位论文 t h ei n h i b i t o rc o n c e n t r a t i o ni nt h es o l i da c i di sn o tm o r et h a n18 a n dz i n cc a nh a v ee x c e l l e n t c o r r o s i o ni n h i b i t i o n f r o mt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d y ，w ec a nf i n dt h a tt h i si n h i b i t o ri sak i n d o fam i x e dt y p eo fi n h i b i t o rc o n t r o l ，a n dt h er a t eo fi n h i b i t i o nc a nr e a c h9 9 5 8 m i c r o s c o p e a n a l y s i ss h o w st h a tn o n - u n i f o r mc o r r o s i o no fz i n cd o e sn o to c c u ri nt h ep r e s e n c eo ft h e h y d r o c h l o r i ca c i dc o r r o s i o ni n h i b i t o r k e yw o r d s ：z i n c ；d i s s o l v i n gs c a l e ；c o m p o u n di n h i b i t o r s ；h y d r o c h l o r i ca c i d ；s o l i da c i d i i i - 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 目录 摘要j i a b s t r a c t i i 第一章引言而1 1 1 镀锌设备的重要性o l 1 2 镀锌设备的耐蚀性1 1 3 积垢清洗方法2 1 4 化学清洗剂：4 1 4 1 化学清洗剂的分类4 1 4 2 化学清洗剂的选择：4 1 5 缓蚀剂5 ： 1 5 1 缓蚀剂的定义及分类5 1 5 2 缓蚀剂的作用机理7 1 5 3 缓蚀作用的研究方法7 1 5 4 缓蚀剂的协同作用机理8 1 5 5 环境友好型缓蚀剂：8 1 6 本文选题意义、研究内容和创新性小9 1 6 1 选题意义9 1 6 2 研究内容及创新性9 第二章垢样分析与清洗剂的选择1 l 2 1 设备污垢的成因及危害。l l 2 1 1 热注炉垢。1 l 2 1 2 锅炉污垢1 2 2 2 采样1 3 2 3 垢样分析一j 1 3 2 4 清洗剂的选择1 7 第三章盐酸复合清洗缓蚀剂的研制j ：18 3 1 盐酸复合缓蚀剂的研制1 8 3 1 1 实验仪器和药品1 8 3 1 2 实验方法。1 9 3 1 3 结果与讨论2 0 3 2 盐酸复合缓蚀剂的缓蚀性能研究2 l 辽宁师范大学硕士学位论文 3 2 1 实验仪器和方法2 1 3 2 2 实验结果与讨论2l 3 3 盐酸复合缓蚀剂的抗干扰性能研究2 2 3 3 1 温度对盐酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响2 2 “3 3 2 盐酸浓度对盐酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响一2 3 3 3 3 反应时间对盐酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响2 3 3 4 盐酸复合缓蚀剂的电化学研究2 4 3 4 1 实验试剂及仪器2 4 3 4 2 实验方法2 5 3 4 3 结果与讨论2 5 3 5 扫描电镜分析2 8 第四章土酸复合清洗缓蚀剂的研制3 0 4 1 土酸复合缓蚀剂的研制3 0 4 1 1 实验仪器和药品3 0 。4 1 2 实验方法31 4 1 - 3 结果与讨论31 4 2 土酸复合缓蚀剂的缓蚀性能研究3 2 4 2 1 实验仪器和方法。3 2 4 2 2 实验结果与讨论3 2 4 3 土酸复合缓蚀剂的抗干扰性能研究。3 3 4 3 1 温度对土酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响3 3 4 3 2 土酸浓度对土酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响3 4 4 3 3 反应时间对土酸复合缓蚀剂缓蚀性能的影响3 5 4 4 土酸复合缓蚀剂的电化学研究3 5 4 4 1 实验试剂及仪器：3 5 - 4 4 2 实验方法3 6 4 4 3 结果与讨论3 6 4 5 金相显微镜分析3 9 第五章结论j 4 1 参考文献4 2 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 6 致谢4 7 一v 一 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 镀锌设备的重要性 随着世界经济的快速发展和钢铁工业结构的调整，镀锌设备的使用得到了迅 猛发展，若再添加其它金属将锌制成各种合金，则金属锌的硬度和耐腐蚀等性能 将大大改善【l 】。然而在实际应用中，镀锌设备在各种介质中常常要受到严重的腐 蚀，这种破坏不但每年给企业和国民经济带来巨大的损失，而且给安全生产埋下 了隐患。 ， 为了解决这个难题，科研工作者开始致力于各种各样防腐蚀方法的研究，如： 涂料防护、金属涂层防腐、加缓蚀剂防腐、电化学保护等【2 】。然而在各种防腐蚀 的方法中，向酸性和碱性介质中添加缓蚀剂，是一种既方便又经济的方法。除此 之外，添加缓蚀剂还具有用量小、效果好、来源广和通用性强等优点，在实际应 用中占据着重要的地位，被广泛应用于化工、钢铁、石油、机械、运输和动力等 部f - j 3 1 。 1 2 镀锌设备的耐蚀性 锌的用途非常广泛，据统计，用于腐蚀防护领域的锌大约占全国锌产量的一 半，锌常常作为保护层覆盖在钢材或钢铁制品之上。 金属锌按所含杂质的多少在工业上分为不同品位，锌含量不小于9 9 9 9 ， 其中的杂质铅、铁、镉、铜总含量不大于0 0 1 时，被称为一号锌，我们实验所 使用的锌片就属于一号锌【4 】。 锌在干燥大气中与氧气反应较慢，表面形成一层薄而致密初始膜z n o ，当该 氧化膜与潮湿空气接触时，就转变为保护性较差的z n ( o h ) 2 ，z n ( o h ) 2 进而与大 气中的c 0 2 反应，生成具有良好保护性的碱式碳酸锌。镀层锌暴露在大气中的 寿命长短，主要取决于镀层的厚度和腐蚀环境。 ， 镀锌是防止钢铁腐蚀的最有效方法之一【5 】。锌镀层对钢铁的保护作用主要体 现在以下三个方面： 第一，锌镀层处于钢铁和腐蚀介质之间，可以避免钢材和腐蚀介质直接接触。 第二，若镀锌层出现钢铁暴露点或者机械损伤后显露出钢铁基体，钢铁基体 与镀锌层就会构成微电池。由于铁没有锌活泼，因此镀锌层首先充当微电池的阳 极被腐蚀，铁作为微电池的阴极而受到保护。 第三，若镀锌层因选择性溶解出现较小的不连续间隙时，镀锌层因为形成腐 蚀产物而发生体积膨胀，使得间隙愈合，从而阻碍了电化学反应的进一步发展。 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 锌所形成的保护膜显两性，既能溶于酸又能溶于碱。在强酸溶液中锌腐蚀的 很快，这是由于王r 作用使锌表面不能形成保护膜。虽然锌在碱溶液中的腐蚀速 率较低，但它仍然对碱溶液的腐蚀比较敏慰6 】。 锌中的杂质对锌的耐蚀性有一定影响。铜、铁和锑加速锌的腐蚀最为明显， 随着时间延长，腐蚀速率加快。 1 3 积垢清洗方法一 清洗技术以其节能、高效、服务面广等特点，近十几年已在我国迅速发展并 形成新兴产业。而化学清洗更以高技术、高效益、高质量和广泛的用途处于清洗 行业的主导地位。在国外，如美国、日本、新加坡、西欧等地，工业清洗业发展 较早，已经有专业化程度很高的化学清洗体系。中国的工业清洗发展很快，目前 初步形成了新兴的清洗产业网络，清洗技术达到国际先进水平，有清洗大型设备 的能力和经验 7 。引。 工业清洗是一门综合技术，内容包括积垢形成和性能的研究，清洗剂及助剂 的选择和配制，缓蚀剂的选用，清洗工艺技术、清洗设备的研制和使用，清洗过 程监测技术以及废液处理等等。 工业生产过程中，由于种种原因，设备和管道中都会产生污垢，如聚合物、 结焦、油污、沉积物、腐蚀产物等【9 1 。这些污垢使得设备和管道失效，生产效率 下降，能耗、物耗增加，严重时能使流程中断，装置被迫停产，造成经济损失， 甚至可能发生恶性事故。当前完全避免污垢的产生是不可能的，因此，清洗就成 为工业生产，尤其是石油和化工生产中不可缺少的环节【l o l 。 化学清洗工程常见的清洗技术方法【ll 】： ， ( 1 ) 注液浸泡 大型设备采用注液浸泡技术是在设备中充满化学溶剂，经过一段时间的浸泡 后，污垢松动或溶解，再将溶液排出，用大量水冲洗设备，将未溶解的疏松垢层 和残余的药剂排出。 此种清洗技术操作最为简便，需要事先做的准备工作也最少，有一台小型泵 即可满足要求。但此种清洗技术也有一定的弊端，如：清洗过程比较缓慢，并不 是所有的垢层都能马上溶解，些不溶解的垢层甚至到排放和冲洗阶段都还不能 被清除，只能限于清洗相对较小的设备。 ， ( 2 ) 循环 循环技术是化学清洗中最常用的方法之一，主要适用于封闭系统的清洗，如： 塔、换热器、压缩机类夹套等的清洗，最典型的清洗就是化工装置与电厂锅炉系 统的清洗【1 2 j 。清洗时设备要灌满溶液，因此要求这类设备的总容积不能太大。 辽宁师范大学硕士学位论文 采用循环技术清洗设备时，化学清洗溶液需要充满设备，并与泵打循环，使 液体流动通过所要清洗的系统，为保证循环清洗工艺条件要求和清洗的质量，还 要选择功率适合的泵来提供动力。 循环技术有很多优点，例如：能保持一定的温度和浓度，便于控制清洗的过 程，通过改变液体流动的方向，有利于清除疏松不落的垢层。但循环技术要求做 较多的准备工作。 。 ( 3 ) 级联 ，级联技术是循环技术的扩展，通常用于塔的清洗。与循环技术不同的是，为 了降低化学试剂的成本，设备不完全注满，将液体连续地从设备基础处的贮槽中 吸出，用泵将其打到高处，让液体逐级地通过设备，当液体从设备表面流过时就 达到了清洗的目的，并且液体下降时的机械力也有利于提高清洗的效果【1 3 】。 级联技术一般用于大型塔设备的清洗。 ( 4 ) 运转中清洗 运转中清洗也叫不停车化学清洗法。冷却水系统在运转中清洗，是将含有缓 蚀剂的酸或溶剂注入到要清洗的设备的上部。在清洗过程中，溶液在系统中循环， 稀酸通过操作的设备进而将垢层除去。 运转中清洗有很多的优点，可以省掉排料时间，节省人力。 ( 5 ) 蒸汽清洗 蒸汽清洗，也叫饱和蒸汽清洗，是清洗方法之一，专门用于很难用液体进行 清洗的场合。将含有缓蚀剂的溶剂注射到高温高压作用下的饱和蒸汽中，然后按 一定的速度使其通过设备，对被清洗表面的油渍物颗粒进行溶解，并将其汽化蒸 发，能让饱和蒸汽清洗过的表面达到超净态【1 4 j 。同时，过饱和蒸汽可以有效切入 任何细小的孔洞和裂缝，剥离并去除其中的污渍和残留物，使很难接触到的部位 也都能得到清洗，有效地用作设备的中和与钝化。 ( 6 ) 泡沫清洗 泡沫技术主要应用与冷凝器和容器表面的清洗，因为这些设备往往不能支持 常规液体溶剂的重量。通过混入空气，将含缓蚀剂的溶剂变成泡沫溶剂后，再注 入冷凝器设备中进行清洗，泡沫运动有利于提高溶剂的清洗效果，不会造成湍流 而对缓蚀剂的性能产生影响。 对清除某些类型的氧化铁垢和碳酸盐垢使用泡沫技术效果还是不错的，这种 垢常见于表面冷凝器、垂直加料器、水加热器、管道和其他同类设备中【”】。 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 1 4 化学清洗剂 化学清洗剂是由清洗主剂、缓蚀剂及助剂组成的。清洗剂的选择是清洗工作 成败的关键，它直接影响设备的清洗效果、除垢率、腐蚀率、工艺条件及经济效 果等等【1 6 1 。 1 ，4 1 化学清洗剂的分类 为了能比较全面地了解各种清洗剂的使用范围，我们把化学清洗剂分为如下 几大类【1 7 】： 厂无机酸：盐酸，硝酸，硫酸、氢氟酸等 厂酸| ：生清洗剂 l l 有机酸：柠檬酸，草酸、酒石酸、甲酸等 lr 碱性清洗剂；氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠等 常用 l 碱性清洗剂 清洗剂l 水基清洗剂：以表面活性剂为主，加入助剂和无机碱 1 l络合物清洗剂：e d t a , 姒p a a 等 l l 有机溶剂惰冼剂：四氯化碳、含氯有机阻燃清洗剂等 i 、 k 氧化还原剂：高锰酸钾、过氧化氢，过硫酸钾等 1 4 2 化学清洗剂的选择 对于清洗剂种类的选择，主要取决于待清洗垢层的性能，尤其是它的溶解特 性。实际施工时，要根据设备类型、材质、垢的组成，认真选择。对于一般的水 垢来说，其主要成分是碳酸钙，呈碱性，通常选用无机酸来清洗【l8 1 。对于一般 的金属腐蚀产物来说，其主要成分是该金属的氧化物及一些盐类，基本上都属于 碱性，无机酸也往往是他们很好的清洗液。 对于清洗剂的选择合理与否，有两条最基本的评价标准【1 9 】： 。 一是所要清洗的垢层能否被清洗液快速有效地溶解，并且对被清洗对象的本 体无任何破坏作用或者能采取有效的防护措施( 比如添加有效的缓蚀剂) ； 二是控制清洗成本。在保证清洗效果的前提下，选择价格比较便宜，而且对 施工者的安全能有所保障且无污染的化学清洗剂。 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 1 5 缓蚀剂 1 5 1 缓蚀剂的定义及分类 1 5 1 1 缓蚀剂的定义 缓蚀剂是一种在介质中以某种形式加入适当的浓度，可以有效地减缓或阻止 腐蚀进一步发生的化学物质或复合化合物。缓蚀剂的特点是用量很少，而对腐蚀 的抑制作用很大，在使用过程中无需专门的设备，使用方便，具有经济、实用性 强等优点【2 0 】。缓蚀剂的应用相当广泛，特别是在化学清洗、大气环境、工业用 水、机械、仪表制造及石油化工生产加工过程中，一方面保护设备免于腐蚀，提 高了安全生产指数，另一方面也降低了由于设备受损所带来的巨大经济损失，具 有重大的现实意义【z l j 。 1 5 1 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，缓蚀剂分子结构和作用机理之间的关系 也难于解释，我们真的很难按照统一的方法对缓蚀剂进行分类，所以采用多角度 方法将缓蚀剂进行如下分类【2 2 】： ( 1 ) 按化学组成分类 按照化学组成不同，可以将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种。 无机缓蚀剂的缓蚀作用一般多表现为和金属发生反应，进而在金属表面生成 钝化膜或生成致密的金属盐作为保护膜，以此来阻止金属进一步被腐蚀。通常绝 大部分的无机缓蚀剂为无机盐类j 如硅酸盐、铝酸盐、聚磷酸盐、亚硝酸盐、铬 酸盐、重铬酸盐、亚砷酸盐等【2 3 】。 而有机缓蚀剂的缓蚀作用是有机物质在金属表面发生吸附作用，覆盖在金属 表面或活性部位，来阻止金属进一步被腐蚀。有机缓蚀剂为有机物质，如炔烃类、 有机硫化物、胺类、季胺盐、醛类、杂环化合物、磷化物、咪哇类等等。 ( 2 ) 按对电极过程影响分类 按照缓蚀剂对电极过程的影响，我们可以将缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极 型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三种渊。 阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂，常用于近中性溶液中，这类缓蚀剂能 增加阳极极化，使腐蚀电位正移，有助于抑制阳极金属溶解反应的钝化膜的形成。 这类缓蚀剂常见的有氧化物、氢氧化物、铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、 苯甲酸盐等盐类。 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 阴极型缓蚀剂又称阴极抑制型缓蚀剂，它们通过增大酸性溶液中氢析出的过 电位，使腐蚀电位向负电位方向移动，使阴极过程减慢，腐蚀减弱。缓蚀剂的阳 离子移向阴极表面，形成沉淀保护膜。这类缓蚀剂常见的有：酸式碳酸钙、聚磷 酸盐、硫酸锌、砷离子、锑离子等。 混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂，它们对阴极过程和阳极过程同时起到 抑制作用，使腐蚀电流减小，从而达到减缓腐蚀的效果。这类缓蚀剂常见的有： 胺类、咪吟琳类、季铵盐类、硫醇、硫醚、硫脉及其衍生物等。 ( 3 ) 按形成保护膜特征分类 按缓蚀剂在金属表面形成的保护膜的性质，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀 剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂【2 5 1 。 氧化膜型缓蚀剂，直接或间接氧化金属，在其表面形成氧化物薄膜，阻止腐 蚀反应的进行，常见的如铬酸钠、亚硝酸钠等。 吸附膜型缓蚀剂，能在金属表面发生吸附，形成疏水性的吸附膜，并由分子 中的疏水基团阻碍水和去极化剂到达金属表面，从而对金属进行保护。这类缓蚀 剂如胺类、硫醇、苯胺衍生物、硫脉、毗健衍生物、环状亚胺等1 2 6 1 。 沉淀膜型缓蚀剂，它本身是水溶性的，与介质中离子反应，在金属表面形成 防腐蚀的沉淀膜，从而对金属起保护作用。常见的沉淀膜型缓蚀剂如：硫酸锌、 聚磷酸钠、碳酸氢钙等。 ( 4 ) 按物理状态分类 若按物理状态分类，可以将缓蚀剂分为油溶性缓蚀剂、气象缓蚀剂、水性缓 蚀剂等网。 ( 5 ) 按应用介质分类 按缓蚀剂应用的介质不同，可以将缓蚀剂分为酸性介质缓蚀剂、碱性介质缓 蚀剂、中性介质缓蚀剂、涂料缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂、油气田缓蚀 剂和防冻液缓蚀剂、钢筋混凝土缓蚀剂等等【2 8 】。 ( 6 ) 按所保护金属种类分类 不同的缓蚀剂可以保护不同的金属，例如：某种缓蚀剂对于金属锌有很好的 缓蚀作用，但是对于铝可能就不太适用，因此说缓蚀剂对于金属也是有针对性的 如铜和铜合金缓蚀剂、铝和铝合金缓蚀剂、锌和锌合金缓蚀剂、镁和镁合金缓蚀 剂、锡缓蚀剂等【2 9 】。 辽宁师范大学硕士学位论文 1 5 2 缓蚀剂的作用机理 由于金属腐蚀和缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，很难用同一种理论 来解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下介绍几种主要的缓蚀作用理论的要点 【3 0 】。o ( 1 ) 成相膜理论 成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层三维的新相，即难溶解的保护 膜，以阻止介质对金属的腐蚀。这种保护膜可分为氧化物膜和沉淀膜两种。 氧化物膜是直接或间接通过氧化金属，在金属表面形成金属氧化物膜，或通 过缓蚀剂物质的还原产物修补金属原有的不致密的氧化膜，达到缓蚀的作用3 1 1 。 这种缓蚀剂一般也称为钝化剂，具有钝化作用。这种氧化膜附着力强、致密，当 厚度达到5 1 0 n m 时，氧化反应速度减慢，氧化膜增长也停止。因此，缓蚀剂过 量时，不会有不良影响，但需要注意的是缓蚀剂用量不足，会加速腐蚀。氧化型 缓蚀剂又可分为阳极抑制型和阴极去极化型两类。 沉淀膜是缓蚀剂与介质中的离子反应，生成后附着在金属表面的，比钝化膜 厚，但是致密性和附着力比钝化膜差。这种缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子 型两种。 ( 2 ) 吸附膜理论 吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化 学吸附形成吸附保护膜，从而抑制介质对金属的腐蚀 3 2 1 。此类缓蚀剂主要是有 机缓蚀剂，有机缓蚀剂的极性基团在金属表面的吸附分为物理吸附和化学吸附。 ( 3 ) 电化学理论 电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小 金属的腐蚀速率。因此，可分为阳极抑制型、阴极抑制型和混合抑制型三种类型 【3 3 】 0 ， ， 1 5 3 缓蚀作用的研究方法 缓蚀是一种复杂的方法，一般是通过缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保 护膜而实现的。研究缓蚀剂吸附作用的方法很多，依据原理的不同，大致可分为 腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法【3 4 1 。 ( 1 ) 失重法 腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法是失重法。此方法是通过金属试样 腐蚀前后的质量差来确定其腐蚀速率。 腐蚀速率的计算公式可以表示为：v = ( m o m ) s t 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 式中的m o ，1 1 1 分别表示金属腐蚀前、腐蚀后的质量，s 为试片的表面积，t 为腐蚀时间。 缓蚀效率可表示为：瑁= ( v o y 夕v o 1 0 0 式中的1 2 0 ：，分别表示未加缓蚀剂和加缓蚀剂后金属的腐蚀速率。 均匀腐蚀可采用失重法来分析，失重法测出的是金属表面腐蚀速度的平均 值，对有严重局部腐蚀的试样则不能反映真实的腐蚀状况，也不能及时地反映腐 蚀的状况。但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，并且准确性较高，因 而使用很广泛【3 5 1 。 ( 2 ) 极化曲线法 极化曲线法又称塔菲尔( t a f e l ) 线外推法，是测定金属腐蚀速率的方法之 一【3 6 】。做法是将金属样品制成电极，浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安( e i ) 数据，作l o g i i e 图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长，所得交点对应的即 为l o g i 。叮，由腐蚀电流i 一除以事先精确测量的样品面积s o ，即得腐蚀速率。此 法快速省时，适用于金属均匀腐蚀的测量。 ( 3 ) 扫描电子显微技术 “ 扫描电子显微镜是借助于电子束在试样表面做扫描所获得的信息进行微区 观察和元素分析( 结合能谱仪) 的一种电子显微镜。用扫描电镜法( s e m ) 测定 金属表面状态，能够从各种角度直接观察样品表面的结构，景深大，图象富有 立体感，可以看到凹凸不平的表面形貌，分辨率较高，从而判断出金属表面是否 有非均匀腐蚀发生，这种方法既简单又直观【3 7 】。 1 5 4 缓蚀剂的协同作用机理 缓蚀物质之间存在协同作用，使得近代的缓蚀技术有了长足的发展【3 8 】。利 用协同作用，其效果比单独使用同样浓度的其中任何一种缓蚀剂好得多，还可以 扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组份缓蚀剂难以客服的难题。 缓蚀剂间存在的协同作用非常重要，它可以完善各种缓蚀剂的性能，以及适 用于更加苛刻的腐蚀环境。 目前，比较多的人认为在酸性介质中，吸附性缓蚀剂产生协同效应，是由于 在金属表面吸附了某种带电荷的离子之后，再吸附另外一种离子，导致覆盖度增 大，从而提高了缓蚀效果【3 9 1 。 1 5 5 环境友好型缓蚀剂 缓蚀剂作为一种经济适用和高效的防腐蚀方法，在保护资源、减少材料损失 方面起着重要的作用删。近些年来，随着环保意识和环保要求的不断提高，出 辽宁师范大学硕士学位论文 于对环境的保护和可持续发展战略的需要，工业缓蚀剂不仅要求具有稳定高效的 缓蚀效果和简单易行的使用方法，而且在应用开发过程中要适应绿色化学的要 求，降低产品的环境负荷。 绿色化学包括从化学制品的原料生产、废弃、回收等环节减少对人类健康和 环境产生危害的全部技术和方法。绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低 毒、高效和无污染，创造出一个优良的循环经济型社会。环境友好型缓蚀剂也成 为近些年来研究的热点之一，并得到了快速的发展。因此，我们要围绕缓蚀剂性 能和经济目标，积极开发对环境不构成破坏作用的环境友好型缓蚀剂，这也是未 来缓蚀剂发展的目标和方向。 1 6 本文选题意义、研究内容和创新性 1 6 1 选题意义 镀锌设备在工业领域的应用十分广泛，如何延长镀锌设备的使用寿命，使安 全生产得以实现，已成为具有重大现实意义的研究课题。在各种防腐蚀方法中， 从资源和资金上考虑，采用缓蚀剂法来减缓设备的腐蚀速度无疑是一种经济有效 的方法【4 1 1 。 碳酸盐垢、硅酸盐垢和金属氧化物垢是石油化工装置和锅炉污垢的主要成 分，研究好清洗这些污垢的方法将会为工业生产带来巨大收益。因此，本文对盐 酸和土酸介质中的清洗技术进行了研究。 随着科学技术的不断进步，清洗行业也在不断地改造和发展自己。对清洗效 果的要求也不再仅仅满足于去除污垢同时不腐蚀设备，在环保方面对缓蚀剂也提 出了更高的要求。因此，一种高效环保并且可以在工业生产中大量应用的新型复 合缓蚀剂的研制必将带来巨大的经济效益和社会效益。 1 6 2 研究内容及创新性 1 6 2 1 研究内容 ( 1 ) 通过对垢样的元素分析及溶垢实验的研究，筛选出对碳酸盐垢、硅酸盐垢和 金属氧化物垢具有良好溶解能力的盐酸和土酸，并进行相应的复合缓蚀剂研制。 ( 2 ) 采用失重法，通过正交实验，研制出盐酸和土酸介质中新型高效环保复合缓 蚀剂，并测定环境变化对复合缓蚀剂缓蚀效果的影响。通过电化学和扫描电镜法 对复合缓蚀剂的性能进行评价。 7 镀锌设备化学清洗与缓蚀技术 1 6 2 2 创新性 ( 1 ) 用x 射线荧光光谱分析法和扫描电镜能谱分析法对垢样进行化学成分分析 和能谱分析。 ( 2 ) 利用失重法，通过正交实验，研制出一种新型盐酸介质中高效环保复合缓蚀 剂，并对其缓蚀行能进行了评价。 ( 3 ) 利用失重法，通过正交实验，研制出一种新型土酸介质中高效环保复合缓蚀 剂，并对其缓蚀性能进行了评价。 辽宁师范大学硕士学位论文 第二章垢样分析与清洗剂的选择 2 1 设备污垢的成因及危害 2 1 1 热注炉垢 2 1 1 1 热注炉垢的成因 油田用水结垢是油田开发中不可避免的问题，它随着油田产出水量增加而更 加突出。油田常见的水垢是：c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，s r s 0 4 ，b a s 0 4 ，也常把腐蚀产物 如f e c 0 3 ，f e s ，f e ( o n ) 2 ，f c 2 0 3 以及溶解度大、含量高、在一定条件下的析 出物( 如氯化钠) 包括在内【4 2 1 。水垢产生的原因有两方面：一是采油用水的不 配伍性；二是水质条件的变化。 、 不配伍是指不同来源的水经过混合而产生的沉淀现象。如：含有s 0 4 2 的地 面水，与含有大量c a 2 + ，m 矿+ 的地层水混合产生m g c 0 3 ，c a c 0 3 沉淀。 由条件变化引起的结垢，按条件变化可分为物理因素和化学变化两种【4 3 1 。例 如：地层水在地层温度下盐( n a c d 饱和，但底层水沿井筒上升时，由于温度下降 盐析出，产生结垢；底层水经过地面加热器后温度升高，使具有反常溶解度的碱 土金属盐因溶解度降低而析出结垢。 对油气田垢物的分析研究表明，水垢是难溶性盐类的结晶物，其成分主要有 c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，b a s 0 4 ，其次有s r s 0 4 ，f e s ，m g c 0 3 ，m g s 0 4 ，m g ( o h ) 2 ，c a ( p o ) 2 ， s