（有机化学专业论文）mcm22分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究.pdf

摘要 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算 研究 研究生：贺宁指导教师：周丹红教授 学科专业：有机化学 摘要 m c m 2 2 分子筛具有独特的孔道结构，在甲烷无氧芳构化反应中能使 苯的选择性收率大大提高。分子筛中骨架铝原子的落位和含量直接关系到 其b r 6 n s t e d 酸( b 一酸) 的强度和催化性能。而m c m - 2 2 分子筛超笼中的酸 性位在择形催化中表现出尤其重要的作用。 本论文主要采用密度泛函量子力学计算方法，对m c m - 2 2 分子筛超 笼部位相邻酸性位的性质以及在催化反应中的作用进行了研究。通过计算 双铝取代的( h i ，h ) 替代能、质子亲和势p a 、酸羟基的振动频率以及原子电 荷分析，确定了质子酸的落位和强度；通过计算碱性探针分子如n 2 、n h 3 、 毗啶与m c m 2 2 分子筛的相互作用进一步表征酸性。计算中以分子筛簇 模型为主。还通过o n i o m 2 方法对大模型进行了计算，考察分子筛骨架 及孔道拓扑结构对吸附分子的作用。另外对乙烯分子在分子筛酸性位( t i ) 上的物理吸附和化学吸附过程进行了研究。主要结论如下： 1 在m c m 2 2 分子筛超笼入口处，t l 或t 4 位上两个骨架铝原子替 代时将产生t 1 ，t 1 位和t 4 ，t 4 位( n n n 位) 以及t l ，t 4 位 ( n n n n 位) b 酸性位。两个铝原子相距越远，分子筛酸性就越 强即n n n n 位双铝取代模型的酸性要强于n n n 位的。t l ，t 1 位和t 4 ，t 4 位的酸性大致相同，后者酸性略强一些。而n n n n 位所包含的三种模型的酸强度是h 落位于a l 两侧时较强而随 着一个h 质子落位于a l 原子之间，其酸性下降。 2 以三种含氮化合物( n 2 、n i t 3 、c 5 h s n ) 作为探针分子，考察n n n 位和n n n n 位的酸性。由于双骨架铝取代的分子筛模型的结构和 化学性质不同，而探针分子的碱性强度和空间体积也不同，致使 3 4 吸附反应的能量和类型不同。分子筛吸附n 2 分子时，形成了较弱 的氢键。由于n 2 分子的空间体积小，吸附分子之间的排斥力就小， 作为探针分子能较准确地反映分子筛的酸性。当n h 3 分子在两个 相邻酸性位吸附时。其中一个是共价型吸附，而另一个是离子型 吸附，更有两个均以共价型吸附的情况。但是两个n h 3 分子同时 吸附时存在排斥作用，并可达到2 5 4 0 k c a l m o l 。因此，分子筛 邻近酸性位固有的弱酸性只是n i l 3 分子吸附能降低的一个原因， 而吸附分子之间的排斥作用也会导致吸附能降低。吡啶分子与酸 性位发生离子型吸附，而且只能在两个邻近酸性位之一吸附，对 酸性中心周围的骨架结构更敏燎。 采用o n i o m 2 方法研究了吡啶分子在大约包含2 0 0 个原子的分子 筛模型上的吸附。计算结果表明，o n l o m 方法计算得到的吸附 能比q m 方法高出大约3 k e a l m o l ，占到总吸附能的1 0 左右，这 表明分子筛骨架对吡啶分子有较强的v l l ld e rw a a l s 吸附作用。使 吡啶吸附络合物更加稳定。 采用o n i o m 2 方法，研究m c m - 2 2 分子筛超笼入口处t l 位上的 乙烯的物理吸附和化学吸附过程。比较了不同的模型截取策略对 计算结果的影响。结果表明，乙烯分子在b 酸位点能够生成稳定 的物理吸附和化学吸附的产物。所有吸附产物的稳定性受高层或 低层模型大小的影响几乎可以忽略。乙烯分子在b - 酸位点的化学 吸附生成了乙醇盐，即b 酸质子转移到乙烯分子的一个c 原子 上，同时双键断裂，生成的乙基通过共价键与另一个桥氧键合。通 过计算得到乙烯质子化反应的过渡态。o n i o m 2 方法计算结果表 明，选取的高层越大。过渡态越稳定，活化能越低。而当高层大 小不变，扩大低层尺寸，则对活化能没有明显影响 关键词：d f t 计算m c m 2 2 分子筛n n n 酸性位乙烯质子化过渡 态 2 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 第一章绪论 1 1 前言 沸石分子筛是水合硅铝酸盐类i l l ，是一种具有分子尺寸孔径或空穴的 无机晶体材料，它以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，以共有氧 原子形成三维网状结构。由于其具有独特规整的晶体结构、空阔的孔道体 系、较大的比表面积：大部分种类的沸石分子筛表面有较强的酸中心，同 时晶体内有较大的库仑场和极性作用，使其成为一类性能优异的固体酸催 化剂和吸附剂，具有独特的择形催化功能以及强的吸附分离性能，广泛用 于石油与天然气加工，精细化工，环保与核废料处理等方面。成为现代工 业中重要的功能材料b j 。 早在1 7 5 6 年，人们发现了天然微孔的硅铝酸盐即天然沸石。并在长期 的实践活动中对天然沸石的一些性质有了一定的认识。直到2 0 世纪的4 0 年代前后人们采用低温水热合成技术( 反应温度为2 5 1 5 0 c ，通常为 1 0 0 1 2 ) 合成出首批低硅沸石低温水热合成技术的应用，为大规模的工 业生产提供了有利的条件。到1 9 5 4 年末，a 型分子筛和x 型分子筛开始 工业化生产。接着美国的多家公司。如l i n d e 公司、u c c 公司、m o b i l e 公司与e x x o n 公司等模拟天然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出 一系列的低硅铝比与中硅铝比( s i a i = 2 5 ) 的人工合成沸石分子筛( 如n a y 型沸石、大孔丝光沸石、l 型沸石、毛沸石、菱沸石、斜发沸石等) 。9 0 年代以来，人们报道了一些同时具有1 0 m r 孔道和1 2 m r 孔道的新型分子 筛，如m c m - 2 2 、p s h 3 、s s z - 2 5 、s s z - 3 3 和c i t - i 等分子筛。其中以 m c m 2 2 为代表的m w w 结构的分子筛具有两个互不相通的1 0 m r 和 1 2 m r 孔道、优良的热，水热稳定性和酸性，是一类极有特色的新催化材料。 在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烷基化、异构化、芳构化和醚化等 方面均显示出广泛的应用前景”川。以此为催化剂的苯和丙苯、苯和乙烯烷 基化等工艺已经工业化 s q o l 。 分子筛催化的一个重要特征是其择形性催化，是指在沸石催化反应的 不同过程中的形状选择问题，如反应物的扩散与吸附、活性中间态的生成、 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 反应与最终产物的脱附与扩散。分子筛的选形原理( s h a p e - s e l e c t i v i t y p r i n c i p l e ) 主要决定于：分子筛的“筛”效应产物分子尺寸选择性，与 中间态尺寸选择性【1 1 - 1 4 。另一重要特性是其的固体酸催化性质，主要是其 b r 6 n s t e d 酸( b 酸) 活性中心的研究峨1 “。这与分子筛的骨架硅铝比，可交 换阳离子，骨架氧，外来杂原子及其它物种的引入有关。关联着键长，键 角，电负性，静电场等微观因素。分子筛许多的催化性质都与其b n 3 n s t e d 酸有着直接联系，因此以往有很多关于此课题的实验或理论研究。实验手 段如探针分子红外光谱( f t - i r ) | 1 7 - 2 0 、程序升温脱附( t p d ) 【2 1 - 2 2 1 以及核磁共 振谱( n m r ) 【2 3 - 2 7 1 等都曾应用于分子筛酸性的表征，但这些表征手段都只能 从宏观水平上给出酸强度或数量的信息。在这种情况下，近年来，计算机 模拟，这种被誉为“特殊的实验”的技术，不仅为理论化学家。而且也逐 渐为实验化学家所重视。并且作为一种行之有效的方法已经广泛的应用于 固体材料尤其是微孔材料如分子筛的研究中2 8 - 3 4 。 自从1 9 9 0 年m o b i l e 公司首先合成m c m - 2 2 分子筛以来对m c m - 2 2 分子筛的研究已有十几年，但对影响分子筛酸性的微观因素，分子筛在催 化反应中的活性中心以及反应机制等问题还缺乏足够的认识。尤其是对 m c m - 2 2 分子筛的相邻双a i 原子的骨架位置，b r 6 n s t e d 酸的位置和强度以 及分子筛的拓扑结构和骨架的局域结构对m c m - 2 2 分子筛酸性的影响等 问题，至今还很少见报道。基于以上原因，本论文的主要目的就是利用密 度泛函量子力学计算方法以及量子力学和分子力学组合方法( q m m m ) 研 究包括铝( 氢) 替代能、质子亲和势, ( p r o t o na f f i n i t y 。p a ) 、酸羟基的振动频 率0 h ) 、碱性探针分子如氮气、氨气、毗啶与m c m - 2 2 分子筛的相互作用 等。试图通过这一系列的系统研究，对m c m - 2 2 分子酸性及其在催化反应 过程中的活性中心等问题有更深入她认识。 1 2 m c m - 2 2 分子筛的结构 沸石分子筛晶格结构是由t d 4 四面体之间通过共享顶点而形成的三维 四连接骨架。骨架t 原子通常是指s i ，a l 或p 原子，在少数情况下还包括 如b ，g a , b e 等原予。这些四面体是构成分子筛的最基本结构单元，它们之 2 m c m - 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 间又通过氧原子首尾相连，构成多元环，一般为4 1 2 元环，这些多元环 进行排列组合，便构成了沸石分子筛的骨架结构。 图1 1m c m 2 2 分子筛两套独特的孔道体系 f i g 1 1t h et w oi n d e p e n d e n tc h a n n e ls y s t e m so f m c m - 2 2 z e o l i t e 1 9 9 0 年，m o b i l 公司首次合成出m c m - 2 2 分子筛p ”，连同此后相继合 成出的m c m 。3 6 0 6 1 、m c m - 4 9 t 3 7 1 、m c m - 5 6 t 3 ”、i t q 1 1 3 9 i ，i t q 2 t 4 0 】等可归 纳为m w w 族分子筛。1 9 9 4 年i * o n o w i c z 等【4 l 】提出m c m - 2 2 是具有层状 结构的分子筛。层面之间以氧桥相连，并与晶胞c 轴垂直。晶体的上下表 面均覆盖有高密度的孔穴结构。该分子筛具有两套独立的，彼此不相连通 的孔道体系( 圈1 1 ) 。一是层内具有孔径为0 , 4 0 n m x 0 5 9 n m 的1 0 元环 ( m e m b e rr i n g ，m r ) - - 一维正弦孔道。这些孔道围绕双六元环相互连接成网 状，并且孔遵开口于晶片的边缘。由于m c m - 2 2 的正弦孔道体系呈网状。 因此孔道内具有大量的交叉点，分子可以有多种方式在孔道中进行扩散。 但由于孔口呈椭圆形，对分子的扩散有较强的限制。二是层间为o 7 1 n m x 1 8 2 n m 的1 2 m r 超笼，超笼由双六元环在上下两端连接。每个超笼都通 过很短的十元环孔道( 0 4 x o 5 5 a m ) 与周围六个超笼相通，并以半个超笼 的形式开口于晶体边缘。对于反应过程中必须经过较大分子过渡态的化学 反应。超笼可以提供必要的场所：而垂直于超笼的十元环孔口可以限制反 m c m ，2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 应产物和反应物的扩散，对产物具有很高的择形性。m c m - 2 2 分子筛这种 独特的孔道结构使其在某些催化反应中同时表现出1 0 一m r 和1 2 - m r 的特 征 4 2 , 4 3 。 1 3m c m 2 2 分子筛的酸性及其实验表征方法 当分子筛骨架上正四价的硅原子被正三价的铝原子取代时，形成正四面 体配位的铝就引入了一个负电荷( a 1 0 4 ) 。这个负电荷能为质子所补偿，从 而形成了b r 6 n s t e d 酸，如图1 2 所示。 o h s ( 一 ( o 一 t 4 t s t 3 t 5 。最不利于a l 替代的位置是1 2 。而 t 7 位因为被包裹在骨架的笼内即使是被a l 所替代。所形成的b r d n s t e d 酸也无法参与反应，所以不予考虑。t 6 位于连接超笼的窗口处，t 6 o - t 6 键角为1 8 0 。，a l 替代后，骨絮结构变化很大，不利于骨架的稳定，所以 a 1 替代的可能性也很小。2 ) 通过选取较大的有机磷化合物( 三苯基，三 已基磷，三环己基磷) 作为探针分子，系统地研究了h - m c m 2 2 这种新型 分子筛的外表面酸性。研究发现h - m c m - 2 2 外表面的b r 6 n s t e d 酸中心，大 约占总酸量的6 ，而且计算显示三苯基磷与h m c m - 2 2 分子筛相互作用 后，分子筛外表面上的酸性质子转移到三苯基磷上，形成了( z h p + ) 离 子型化合物。3 ) 无论是发生在1 2 元环超笼体系还是在1 0 元环正弦孔道 体系内的质子氢跳跃。都存在着较高和较低的两种活化势垒。该活化势垒 受质子氢的酸性，孔道环境以及反应物及产物的结构的影响。4 ) 杂原子取 1 6 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 代的m c m 一2 2 分子筛b r o n s t e d 酸性，按照b - m c m - 2 2 f e - m c m 一2 2 g a - m c m - 2 2 a 1 m c m 2 2 顺序逐渐增强，这与杂原子取代的z s m - 5 分子 筛的理论计算及实验研究结果相一致。还发现m c m - 2 2 分子筛的酸性随着 引入分子筛骨架的三价杂原子数目的增加而减弱。5 ) c u ”离子交换到 m c m 2 2 分子筛骨架可以分别以z 。c u 2 + z 和z c u ”o h 。这两种e s r 可观测 的形式存在。分别研究了这两种形式的c u 2 + 离子在i i ，i l l ，i v 离子交换位 上c u “物种与m c m 2 2 分子筛上的相互作用能。发现c u 2 + 离子更易交换到 i i 和i v 位，这与实验结果相符合。对于z - c u 2 + z - 可观测形式，c u 2 + 离子与 四个骨架氧原子相互作用，形成四配位结构 而对z c u ”o h 。形式，c u ”离 子与两个骨架氧原子相互作用，形成二配位结构。 2 。3 本论文研究内容简介 我们组就m c m - 2 2 分子筛a l 原子的落位、酸性分布以及强弱进行了 详细系统的研究叭”。但是若两个a l 原子落位在邻近的位置上其对分 子筛的酸性有怎样的影响，至今关于这方面的报道还是比较少的。王妍b ”1 曾经选取了一种完全对称的簇模型对邻近t l 位的酸性进行了研究但是 分子筛的酸强度不仅受到取代原子的数目的影响。还与取代位置有关。所 以本论文选取了对于m c m - 2 2 分子筛酸性贡献晟大的超笼入口处的 1 2 m r ，讨论了t 1 、t 4 位同时被铝取代时的酸性规律。 本论文第三章，通过铝替代后几何构型的变化、电荷分布、铝( 氢) 替代能、去质子化能以及羟基振动频率对两个相邻酸性位的酸性，h 质子 的落使等方面做了研究。第四章，三种不同碱性探针分子与分子筛两个相 邻酸性位的吸附反应，发现探针分子的碱性、空间体积以及分子筛骨架对 分子筛酸性的计算结果都有一定影响。第五章探讨了c 2 t - 1 4 分子在m c m = 2 2 分子筛超笼部位t 1 酸性位上的物理吸附和化学吸附，计算了吸附能和反应 过渡态，同时采用o n i o m 2 方法，系统地研究了分子筛骨架对反应的影响。 通过选取不同的h i g h - l e v e ll a y e r 和l o w - l e v e ll a y e r 比较反应的反应能和 活化能的计算结果，最终找到一种最优的计算模型。 1 7 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 第三章m c m 2 2 分子筛超笼入口处双a l 原子的落 位及b r o n s t e d 酸的落位和强度 3 1 前言 催化对于工业界，特别是化工和石化行业，是一项十分关键的技术， 它使得设计具有特定性质的化合物及优化工艺过程成为可能。分子筛作为 现代催化剂的重要组成部分，在催化学科和催化工业中占有举足轻重的地 位。m c m - 2 2 分子筛由于其独特的结构和催他性能正引起人们的日益重视 【4 t 6 刀。而分子筛的适宜酸性又是许多催化反应中一个必不可少的条件，因 此对m c m - 2 2 分子筛酸性的研究十分必要。 图3 1 m c m - 2 2 分子筛中8 种不同的t 位 f i g ，3 1e i g h t d i f f e r e n t t s i t e s i n m c m - 2 2 z e o t i t e m c m - 2 2 分子筛晶体的对称性为p 6 m m m t ”l 。共有7 2 个t 原子，分 别属于8 个不同的晶格位置( 图3 1 ) 。我们组曾用5 t _ 1 y o s i h 3 ) 4 和8 t ( h 3 s i o ) 3 s i - o ( h ) - t ( o s i h 3 ) 3 ( t = s i ，a i ) c l u s t e r 模型( 如图3 2 ) 对各个独 立的t 位的锅取代、b 酸的落位以及强度做了系统的研究【5 4 - ”_ 8 3 】。结果表 明，1 ) 选取较大的模型和提高计算水平，都有利于得到更精确合理的计算 结果。2 ) 最有利的骨架铝落位在超笼中的t 1 、t 4 位和正弦孔道中的t 3 、 t 8 位。3 ) 晟有可能的b 酸落位在a 1 1 0 3 h s i 4 ，a 1 4 0 3 h s i l ，a 1 3 1 8 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 - 0 1 1 h s i 2 和a 1 8 o i o h s i 2 桥基上，1 2 m r 超笼中的b - 酸性强于1 0 m r 正弦孔道中的b 酸性。 图3 2 我们组以前采取的计算模型5 t 和8 t f i g 3 2o u rg r o u pu s e dt os e l e c tc a l c u l a t e dc l u s t e rm o d e l s5 ta n d8 t 分子筛的酸性由两方面因素所决定，一个是铝原子的落位，另一个是 铝的含量。根据1 m w e n s t e i n 规则阱】，在分子筛中，两个铝原子不能同时跟 同一个氧原子相连，即a i o - a i 的连接方式是不存在的，铝原子连接的邻 近t 位一定都是s i 。因此，最近的铝原子应落位于n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o r s i t e ( n n n 位) m 1 ( a i - o - s i - o - a il i n k a g e ) ，次近落位于 n e x t - n e x t - n e a r e s t - n e i g h b o rs i t e ( n n n n 位) ( a i - o s i - o - s i - o - a i l i n k a g e ) 。 目前，化学工作者就s i a 1 替代落位在n n n 位上对分子筛酸性的影响做了 大量的理论和实验研究 8 5 - 8 8 i 。随着落位在n n n 位铝原子数目的增加，分 子筛的酸性下降4 ”，也就是说，铝原子的含量增加，分子筛酸性位的数目 是增加的，但其酸性却呈下降趋势的。v a ns a n t e n 等人1 9 1 1 采用键级守恒定 律解释了这一现象。d e m p s e y 等人还发现【”，具有一定s i a i 比的分子筛 中，a 1 - o s i o a ll i n k a g e 是尽量避免的。随着两个a l 原子之间s i 原子数 量的增加，相对能降低。这些都说明在分子筛中铝原子之间是尽可能远离 的。王妍等人【2 刈也曾针对t 1 位选取一种完全对称的模型，研究了不同杂 原子( g a f e ，b ，a i ) 落位在n n n 位上对分子筛m c m 2 2 酸性的影响，发 现随着n n n 位替代数目的增多，分子筛的酸性下降，该计算结果与p i n e 1 9 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 等人的结论一致。 本工作中，我们主要研究的是在m c m - 2 2 超笼入口处的1 2 元环 ( 1 2 m r ) ，双铝原子落位在n n n 位和n n n n 位上，分子筛酸性的变化情 况。进行本工作的基本思想是已有的实验结果和我们的前期理论计算都 表明，m c m - 2 2 分子筛中最强的酸性位在超笼入口处的t l ，t 4 位，而且 在这两个位点出现的几率和酸性强度都几乎相同，因此出现相邻多铝取代 的可能性比较大。计算中我们采用了两种模型，一个是包含1 4 个t 位的 半环结构和有1 2 个t 位的整环的c l u s t e r 模型，这样便于比较模型的选取 对计算结果的影响，通过几何构型的变化、铝( 氢) 替代能、去质子化能、 桥羟基的电荷分布以及振动频率对邻近双铝取代分子筛酸性进行进一步的 研究。 3 2 模型的选取和计算方法 3 2 1 模型的选取 图3 3m c m - 2 2 分子筛超笼入口处1 2 - m r 的结构 f i g3 3s g u c t u r eo f1 2 m rs u p e r c a g eo f m c m - 2 2z e o l i t e 计算模型中各原予的坐标均取自l e o n o w i c z 等人报道的m c m - 2 2 晶体 结构【4 1 1 ，其中t 原子为相应的骨架s i 所在的位置。模型截取自m c m - 2 2 分子筛超笼入口处的1 2 - m r ( 图3 3 ) ，该1 2 - m r 包含6 个t 1 位和6 个t 4 位，t 1 、1 4 位由0 3 作为挢氧连接交替出现，所有的0 3 都是晶格等价并 且对称的，但是当分子筛骨架引入了a l 原子后，为了配平电荷，弥补的质 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 子氢就会打破这种对称性。 为了考虑分子筛长程相互作用，最近一些工作采用了镶嵌簇模型以及 周期性a bi n i t o 方法。但由于前者很难合适地处理周期性边界条件，后者 又需要耗费大最的计算资源，因此这两种方法在分子筛体系中的应用受到 了较火的限制。充分考虑计算精度和计算时间的需要，我们选取了两种较 大的模型，模型i 是1 2 m r 的半环结构包含了两个t l 和两个t 4 位， 每个t 彼的终端是o g i h 3 基匿，从而构成了1 4 i 模型( 图3 4 ) 。模型最外 层的h 原子和与之相连的s i 原子之间的距离固定为1 4 6 0 a ，h 原子的取 向保持其替代的o 原子在分子筛中的方向不变根据s a u e r 的观点州，把 分子筛最外两层的原予锚定在其晶体结构的位置上其它的内部原子在优 化过程中弛豫。离子型分子筛簇模型包含了5 7 个原子，而对于质子型的分 子筛，模型中的原子数目达到5 9 。模型i i 是整个超笼入口处的1 2 - m r 环 ( 图3 5 ) ，每个t 位的终端是o h 也就是最外层的骨架s i 原子都用h 原子替代，用来饱和截取骨架所形成的悬断键。对于模型最外层的h 原子 和与之相连的氧原子之间的距离固定为0 9 8 a ，在优化过程中，对环上所 有原子进行二面角固定，以保持环的刚性和结构，而其它原子在优化过程 中弛豫。对于离子型的模型i i ，包含了7 2 个原子而对于质子型的分子筛， 数目达到7 4 。这两种模型都比我们以前所采取的模型要大的多。选取如此 大的模型是基于以下的考虑：首先，根据我们以往的计算1 8 1 - 8 3 ) t 1 、t 4 位 是m c m - 2 2 分子筛中最易被a l 取代的位置之一因此可以预计它在许多 催化反应中起到重要的作用；其次。本计算的主要目的是考察n n n 位以 及n n n n 位对分子筛酸性的影响，这样模型的选取符合l s w e n s t e i n 规则烨j 以及n n n 模型，即两个a l 位之间不能直接通过同一个桥氧相连；第三， 模型1 【比模型i 更大，考虑了整个环对分子筛酸性的影响。 2 l 兰! 坚：丝坌王塑塑篓! 竺壁丝墨垦堕竺塑里兰生兰! 塞一 图3 4 m c m 一2 2 超笼入口处1 2 m r 半环1 4 t 模型( 模型i ) f i g3 4m o d e lii n c l u d i n g1 4 t f o r1 2 - m r i nt h es u p e r c a g eo f m c m _ 2 2 图3 5 m c m - 2 2 超笼入口处1 2 m r l 2 t 模型( 模型i i ) f i g3 5m o d e li ii n c l u d i n g1 2 t f o r1 2 - m r i nt h es u p e r c a g eo f m c m - 2 2 3 2 2 计算方法 本章的所有计算都是运用m a t e r i a l ss t u d i o 软件包中基于密度泛函理 论( d f t ) 的d r o o l3 模块进行的。采用非局域b l y p 交互关联泛函，它 结合了b e c k e 交互泛函和l e e y a n g - p a r r 校正泛函。所有原子均采用d n p m c m - 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 基组，它相当于常用的6 - 3 1 g * * g a u s s i a n 轨道基组f g o ，但要比同样大小的 g a u s s i a n 基组计算结果更准确。计算过程中都是自旋限制，自洽场( s c f ) 收敛到1 1 0 。a “。 3 3 结果与讨论 3 3 1 双铝原子的落位 本章主要工作是研究双a l 原子落位在n n n 位和n n n n 位对分子筛 m c m 2 2 酸性的影响。对于纯硅的模型i 和模型，由于铝原子的引入将 打破原来构型的对称性。如果第二个铝原子落位在n n n 位上，无论是模 型i 还是模型i i 都有两种可能的替代构型，一种是两个t 1 位被a l 取代， 另一种是两个t 4 位被a l 取代，简称为t 1 。t 1 位取代和t4 。t 4 位取代。 若第二个铝原子落位在n n n n 位上，取代构型只有一种可能，即一个t 1 和一个t 4 位被铝原子取代，简称为t 1 ，t 4 位取代。 分子筛骨架上的硅原子被铝原子取代后，铝原子周围的分子筛结构发 生改变。a i - o 键要长于分子筛原有晶格的s i - o 键，l a i o s i 比原来l s i o s i 减小。表3 1 列出了铝原子取代前后各构型结构优化的几何参数，可以看 出所有的a 1 0 键增长，而其相邻的s i - o 键缩短：z a l o s i 比取代前的么 s i o s i 减小。这一构型的变化符合v a ns a n t e n 等人的键级守恒定律( b o n d o r d e rc o n s e r v a t i o np r i n c i p l e ) p ”，即每一个原子有其固定的化合价分布于 各键，当有一个键的强度增强，将导致其它的键的强度减弱。但是我们发 现在模型i i 中。位于两取代位之间的z a i o s i 却有明显的增大，这可能是 由于在计算过程中。二面角t - o t - o 的固定所引起的。 a l 替代能可以表示为a 臣 i f 哂( i 。) 一如，其中e 函a 【。) 表示铝取代后 构型的能量，由于是双铝取代，所以构型带两个单位的负电荷，如代表纯 硅构型的能量。a l 替代能a 目a l 越小，说明在这个位置上s i 越容易被a l 取代。所有构型的s i a l 替代能列于表3 i 中。为了便于比较各能量，模型 i 和模型i i 均以t i 。，t 4 b 位替代的日a n 作为参考，得到各自的相对替代 能a e 洲、。分析计算结果我们发现，无论是哪种模型，铝原子落位在n n n n 位的替代能小于n n n 位的替代能，替代能越小稳定性就越好，a l 原子就 蕈莲运运基星最禹重娶趸蚤嚣 巷童巷量墨墨誊翟羡墨萎量豢 罢鏊嚣逞嚣童薹簧未量辜誉善 萎演是誉萎鹭基暮量量嚣善葛 基基基i 誊骂基暑磊磊i 娶蚕 o o o g c ，n ，n l o o ，e 口 m q h 兰；啦019 *g叫害一， 西肇qo一9- 一竹口00h呷 心nh叶心警寸 西一一叶母譬寸 田2吐心竹毋， 瓮口叼口竹幂 i o _ 罨8 (jjq 一罨。目 b。nqin d置pcoq昌 qleno口；_苫自c0b 。一略no pm9l掌-l毒工_ l n op c o l h h。一kj。8 牟0 j _ 菖 。葛lno4n卑li|b日一工_lno ! 1 i 一一vli 一婪岩瘩器嚣n11曩勇口ls鲁ma3口吕目一j点一8nh叩=呈号磐2墨象 暑ii呈2磐督domuol羞嚣d袁一o一叠jop点薯。箬h哪du嚣；占吧嗣o一嚣l等田g鼍e_qn一spa憎月inu鼍un a l 丑i 瓤媳晕已窖善螭霉_释霹籀芒靶餐鬈崩驻群髫呼翌喇数裂苫u苫鞍m永i样 张蘑瓣甜础霉掣型嗡随掣错窖壬取骝蝮m隶替=ux m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 优先替代在这个位置上，也就是说a l 原子在分子筛中的分布是尽量远离 的。当都是n n n 位替代时，两种模型的计算结果都表明t 1 ，t 1 位和t 4 ， t 4 位a l 替代的f 非常的接近，只有大约l k e a l m o l 的差别，说明t1 ， t1 位和t4 。t4 位替代的稳定性是基本相似的。而在我们以前的单铝取 代的研究工作中，也得到相类似的结果，t 1 和t 4 位易于被铝原予取代并 且取代后稳定性相似1 8 2 , s 3 1 。 3 3 2 氢质子的落位 分子筛骨架上的正四价的硅原子被正三价的铝原子取代，形成正四面 体配体的铝原子就引入一个负电荷( a 1 0 4 一) ，为了补偿这个负电荷就必须 引进一个质子，两本论文是双铝取代。所以必须引进两个质子才能使电荷 平衡。每个铝原子周围有4 个骨架氧，任何一个都可以与补偿质子相连接， 但根据我们以前的研究 9 2 , s s ，t 1 或t 4 位取代后，酸性质子更倾向于落位 在桥氧0 3 原子上( t 1 - 0 3 t 4 ) 。因此为了节省计算资源与时间，本论文所 有用来补偿电荷的质子氢都落位于桥氧0 3 原子。无论是n n n 位还是 n n n n 位铝替代，模型i 均舍有4 种氢质子落位的情况：h a 卜- h a l ，h a l 一a l h ，a l h h a l ，a l h _ a l h 。而由于模型i i 是环状的当t l ，t l 位和 t 4 ，t 4 位铝替代的时候( n n n 位替代) ，h a l h a l 和a j h a l h 在构型 上是完全相同的，因此只有3 种氢质子落位的情况，而t 1 ，t 4 位铝替代 ( n n n n 位铝替代) 还是有4 种情况。实验工作者通过n m r 和中子衍射 实验，发现一些氢质子的落位在实际分子筛中并不存在p 3 , 9 4 ：( h ) o - s i - o ( h ) l i n k a g e 和( h ) a l 一 s i o - a l _ o ( 均l i n k a g e 。而在计算中，我们将考虑 所有氢质子落位。 氢质子落位后分子筛的稳定性可以通过( a i 。h ) 替代能目札h ) = e ( a i , 1 0 一e z 来考察，目 l 桶低越有利于氢质子的落位。同样，为了便于比较， 模型i 以a 1 1h _ a 1 1 h 模型的a 最a u m 作为参考。模型i i 以h a l l 一h a l l 模型的且 i 田作为参考，用e 渊m 表示( a i ，h ) 的相对替代能。计算 结果见表3 2 。 坐坠! 三坌三堕塑箜! 竺墼丝墨垦窒丝塑堡兰竖型壅 表3 2 各构型的( a i ，h ) 替代能且a l ，i - i ) t a b l e3 , 2t h es u b s t i t u t i o ne n e r g i e sa td i f f e r e n tts i t e s ，臣a l ，田 璺笪：坐! ! ：! ：! 垒互丛出垒! ：2 垒墨：f 出，h j 垡型也! 1 2 m o d e l i h a j 卜h a 】1 + h a l l j a l l h a 1 1 h h a l l a 1 l h a 1 1 h h a l 4 h a l 4 h a l 4 一a 1 4 h a 1 4 h h a l 4 a 1 4 h a 1 4 h h a l l _ h a l 4 h a l l a 1 4 h a 1 1 h _ h a l 4 a 1 1 h a 1 4 h m o d e l h h a l l h a l l h a l l 一a 1 l h a l l hh a l l h a l 4 h a l 4 h a l 4 - 一a 1 4 h a 1 4 h h a l 4 h a l l h a l 4 h a l l - a 1 4 h a l l h h a l 4 a 1 l h a 1 4 h , - 4 9 5 7 5 4 7 4 - 4 9 5 7 5 3 9 4 - 4 9 5 7 5 3 6 1 - 4 9 5 7 5 5 0 3 4 9 5 7 5 4 8 0 4 9 5 7 5 4 2 0 - 4 9 5 7 5 3 4 2 - 4 9 5 7 5 4 7 8 4 9 5 7 5 4 5 2 - 4 9 5 7 5 4 7 5 - 4 9 5 7 5 4 1 0 4 9 5 7 5 4 8 4 - 6 1 0 7 2 1 9 7 - 6 1 0 7 2 1 4 3 - 6 1 0 7 2 0 1 5 6 1 0 7 2 1 5 2 - 6 1 0 7 2 0 5 8 - 6 1 0 7 1 9 2 3 6 1 0 7 2 1 6 9 6 1 0 7 2 1 4 0 6 1 0 7 2 0 6 7 - 6 1 0 7 2 1 3 7 9 2 9 5 9 8 9 2 9 6 7 8 9 2 9 7 1 l 9 2 9 5 6 9 9 2 9 5 9 2 9 2 9 6 5 2 9 2 9 7 3 0 9 2 9 5 9 4 9 2 9 6 2 0 9 2 9 5 9 7 9 2 9 6 6 2 9 2 9 5 8 8 9 2 8 3 2 1 9 2 8 3 7 5 9 2 8 5 0 3 9 2 8 3 6 6 9 2 8 4 6 0 9 2 8 5 9 5 9 2 8 3 4 9 9 2 8 3 7 8 9 2 8 4 5 1 9 2 8 3 8 1 1 8 2 6 8 4 8 9 l o 1 4 4 5 2 l 1 0 1 0 1 5 7 3 ，2 0 1 7 6 5 8 4 1 1 9 o 3 3 9 1 1 4 2 2 3 2 8 7 2 1 7 1 9 1 7 6 3 5 8 8 1 6 3 7 7 + u n d e r l i n e ds t r u c t u r e sa r es t a b l e 。 根据表3 2 分析数据发现若两个氢质子同时落位在两个取代铝之间 的0 3 的位置上( a l h h a l ) ，e 洲如比其他模型的a e ( l 间要高很多， 非常的不稳定。这种情况在n n n 位取代时尤为明显，e 内侧质子氢的酸性；a l l - 位酸性与a 1 4 - 位酸性 接近。该结论与我们前面得到的研究结果一致。根据一o h n 的变化，探针 分子与酸性位作用后都有向骨架铝原子一端倾斜的趋势，这可能是因为发 生吸附反应后，n 2 分子的键发生极化，使得靠近酸性位一端的氮原子 上电子密度增大，而远离一端的电子密度相对减少，致使该氮原子偏向骨 架铝另一桥氧原子来补偿电荷。 n 2 分子与各种模型的吸附能计算结果列于表4 2 。结果表明，无论是 两d n 2 分子还是单个n 2 分子吸附。吸附能都小于5 k c a l m o l ，说明n 2 分子与 分子筛酸性位之间是弱相互作用( 氢键) 。当两个n 2 分子被同时吸附的时 候，模型i 各构型的最2 n 2 ) 之差小于1 5 k c a l m o l ，而模型i i 各构型的e i n 2 ) 之差甚至小于0 5 k c a l m o l ，这种微小的差别很难区分备构型之间酸性的不 同。而单个n 2 分子吸附的能量差异相对变大，显示出不同酸性位的强度区 3 7 m c m - 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 别。 表4 2n 2 在双铝取代m c m - 2 2 分子筛上的吸附能的计算结果 t a b l e4 2t h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g i e sf o rn 2m o l e c u l e sa d s o r b e d o nt h ea c i ds i t e si nn n n - a n dn n n n - p o s i t i o n so i lt h e1 2 m rs u p e r c a g e o f m c m - 2 2 ( a l le n e r g i e si nk c a l m 0 1 ) 氐严1 0 9 5 6 0 3 0 3 0a u 4 。3 2n i l 3 吸附 n i t 3 分子作为一种常见的探针分子，与m c m - 2 2 分子筛相互作用存在 两种稳定的吸附构型，分别是离子型( z - n h 4 + ) 和共价型( z h n h 3 ) 。 离子型吸附是质子氢转移到n h 3 分子上形成n h 4 + ，同时分子筛上o a i - o 桥 的两个氧原子与n l - 1 4 + 离子间形成较强的氢键作用，致使n 心+ 离子与分子筛 形成种较对称的结构。而共价型吸附是质子氢仍然与b 酸位相连，但h - n 之间距离大约在1 5 a 左右，趋向于共价键结合。 与n 2 分子吸附相类似。由于每个簇模型有两个酸性位，可以同时吸附 两个n h 3 分子或分别吸附一个n h 3 分子，因此我们不仅计算了两个n h 3 分子 同时与分子筛相互作用，还计算了一个n h 3 分子与两个酸性位分别相互作 用，用。n h 3 ( 左) 、r n h 3 ( 右) 来区别；所有的计算结果列于表4 3 。 3 8 m c m 2 2 分子筛超笼中的酸性及反应性的理论计算研究 表4 , 3n h 3 在双铝取代m c m - 2 2 分子筛上的吸附能的计算结果 t a b l e4 3t h ec a l c u l a t e da d s o r p t i o ne n e r g i e sf o rn h 3m o l e c u l e sa d s o r b e do nt h ea c i d s i t e si nn n n a n dn n n n p o s i t i o n so nt h e1 2 m rs u p e r c a g eo f m c m - 2 2 e n m 一5 6 5 6 3 1 1 7 4l t a 分析数据发现，当两个n i l 3 分子被同时吸附时，无论是模型i 还是i i ， n n n n 位构型的吸附能都要明显高于n n n 位的，一个原因是由于n n n 位自 身的弱酸性，再一个是空间效应的原因。图4 ，3 a 是模型i 双n h 3 分子与 h a l l h a l l 吸附后结构优化的构型，n n n 位取代时，由于两个酸性位离 得比较近，两个n i - 1 3 分子之问产生了较大的排斥力和空间位阻，致使两个 n h 3 分子不能同时很好的与分子筛发生吸附反应。当一个n i l 3 分子夺取了 一个酸性位上的质子生成n 地+ 时，另一个n i - 1 3 分子通过三种氢键与分子筛 发生作用：1 ) o z 。- _ _ h z 。口- - n 。分子筛酸性位上的o h