（有机化学专业论文）ivb茂金属烯烃聚合催化剂的合成及催化性能研究.pdf

a b s t r a c t t h i s t h e s i s w a s c o n c e n t r a t e d o n t h e p r e p a r a t i o n o f g r o u p i v b m e t a l l o c e n e s a n d s t u d i e s o f t h e i r c a t a l y t i c p r o p e rt i e s f o r h o m o g e n e o u s o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n . 1 0 u n r e p o rt e d me t a l l o c e n e s c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d , w h i c h i n c l u d e a s y m m e t r i c a l a n d t h e p i c o l i n e m e t a l l o c e n e s ( b o t h s y m m e t r i c a l a s y m m e t r i c a l ) . p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y t i c b e h a v i o r s o f t h o s e a n s a - m e t a l l o c e n e s f o r we r e e x a mi n e d a n d d i s c u s s e d . t h e ma i n r e s u l t s a r e l i s t e d a s f o l l o ws : ( 1 ) a s e r i e s o f a s y m m e t r i c a l me 2 s i o s i me 2 b r i d g e d a n s a - m e t a l l o c e n e c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d . t h e ir c a t a l y t i c p r o p e r ti e s i n c o m b i n a t i o n w i t h ma o f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e w e r e s t u d i e d . t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f c o m p l e x ( m e 2 s i o s i m e 2 ) ( c s h q ) ( c s h 3 b u - t ) z r c 1 2 ( 2 ) f o r o le f i n p o l y m e r i z a t i o n u n d e r v a r i o u s t e m p e r a t u r e s w a s e x a m i n e d . i t w as f o u n d t h a t t h e c a t a l y s t ( 2 ) h a s h i g h e s t c a t a l y t i c a c t i v i t y a t 2 0 1c . wi t h t h e t e m p e r a t u r e r i s i n g , t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f ( 2 ) a n d t h e m o l e c u l a r w e i g h t o f p o l y e t h y l e n e p r o d u c e d d e c r e ase r a p i d l y , t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n ( mw / mn ) o f p o ly e t h y l e n e h a s a l o w e s t v a l u e o f 1 . 1 3 a t 8 0 c w h i c h i s m u c h l o w e r t h a n p o l y e t h y l e n e s p r o d u c e d b y o t h e r me t a l l o c e n e s . ( 2 ) a s e r i e s o f s y m m e t r i c a l a n d as y m m e t r ic a l u n b r i d g e d m e t a l l o c e n e s w i t h p i c o l i n e s i d e c h a i n w e r e s y n t h e s i z e d . t h o s e c o m p l e x e s c a n c o o r d i n a t e w i t h l a t e - t r a n s it i o n m e t a l s t o f o r m e a r l y - l a t e h e t e r o b i m e t a l l i c c o m p l e x e s w h i c h c a n b e u s e d a s s i n g l e s i t e c a t a l y s t s f o r o l e f i n p o l y m e r i z a t i o n . ( 3 ) 1 0 u n r e p o rt e d c o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y h n m r , m s a n d e le m e n t a l a n a l y s i s , a n d t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f c o m p l e x ( m e 2 s i o s i m e 2 ) ( c s h o ) ( c 5 h 3 b u - t ) t i c 1 2 ( 1 ) w a s d e t e r m i n e d b y x - r a y d i f f r a c t i o n 前言 i . 茂金属烯径聚合催化剂 1 . 1 1 茂金属姗烃菜合催化剂的发展 五十年代z i e g l e r - n a tt a 催化剂的问 世， 开拓了 高分 子合成的 新领域， 推 动了 烯烃聚合的 理 论 研究 和 一 业 生 产的 迅 速 发 展。 z ie g le r - n a tt a 催化 剂问 世 不久， b r e s l o w等 人 i u 就开 始 用 均 相体系c p 2 t ic l2 / e t 2 a i c 1 来 研究烯烃聚合， 发现该体系能在与非均相z i e g l e r -n a tt a 催化剂类 似的条件 f 催化乙烯聚合，从而引起人们的兴趣。 1 9 7 3 年r e ic h e rt 等人意外地发现， 向c p 2 t ic l2 / c 2 h s a i c i2 体系中 加入少量水能够显著 地 提 高 催 化 活 性 16 1 随 后 ， s in n 和k a m in s k y 将a im e ， 水 解 成甲 基 铝 氧 烷 ( m a o ) , 再 与c p 2 z r c l2 或c p 2 z r m e 2 一 起 催 化 乙 烯 聚 合 ， 结 果 发 现 催 化 活 性 异 常 高 (2 - r 1 ， 超 过 传 统 的z ie g le r - n a t t a 催 化剂。 s i n n 和k a m in s k y 的发 现使均相 烯烃聚合催化剂再次 成为 研究热点。 进一步的研究发现， 与卤 化铝活化的 体系不同， m a o活化的均相茂金属催化体系也能 催化丙烯和更高 烯烃的 聚合le l 但这些非 手性的 茂金 属催化剂缺少非 均相体系的立体选择性， 只能 产生无 规聚合物。1 9 8 4 年， e w e n 等人首次 将柄型茂金属化 合物( a n s a - m e t a l lo c e n e ) 应用 于催化丙稀聚合，他用手性的 r a c - e t i n d 1 2 t ic 12 ( i n d = i n d e n y l) ( 5 6 % ) 和非手性的 m e s o - e t tn d j 2 t ic 12 ( 4 4 / u ) 的 混合物与m a o催化丙 烯聚 合， 得到6 3 % 的等规聚丙 烯和3 7 % 的 无 规 聚 丙 烯， 结 束了 均 相 催 化 剂 只 能 合 成 无 规 或 间 规 聚 丙 烯的 历 史 19 1 , 1 9 8 5 年， k a m i n s k y 等 用r a c - e t i n d 1 2 z r c 1: 和r a c - e 1 i n d h 4 1 2 z r c 12 与m a o 催化 丙 烯聚 合 得到 高 等 规的 聚 丙 烯 u p i 催化剂的催化活性及产品规整度均高于非均相催化体系。1 9 8 8年.e w e n等又用 i - p r ( c p ) ( f lu o ) z r c l2 / m a o催化丙烯聚合， 得到了 高间 规 度的 结晶 聚丙*1 1 1 1 0 1 9 9 1 年， d o w公司 和e x x o n 公司 开 发出 单 茂型 的 限 定构 型 ( c o n s t r a i n e d - g e o m e t ry ) 催化 体 系 1 12 .1 ? 1 。 除 对乙 烯 聚 合 具 有高 活 性 和 产生高 分子 量的 聚乙 烯外， 这 类催 化 剂的 最 大 特点 就 是 对乙 烯与 a 一 烯烃共聚具有很高的活性和共聚单体 插入率 14 1 随着九十年代初 e x x o n公司率先将茂金属催化剂工业化，茂金属聚烯烃的产量逐年大 幅 度 上升。 虽 然 现 在 还不 能 完全 代 替 传 统的z ie g le r -n a tt a 催化 剂， 但己 形成 两 者共 存的 局面 。 目 前研究开发的均相烯烃聚合催化剂主要是i v b族茂金属化合物，包括桥连茂金属催 化剂、非桥连茂金属催化剂等。以下分别是非桥连、桥连茂金属催化剂的通式: c p c 气/c i c 了s c i e 厂 瑞c i 、 p了 c lp p i一 峡 一 c i cl c1 p 11一 m - c l c p c/、 1 .2茂金属催化剂的 突出 性能 同 传统的z ie g le r - n a tt a 催化剂相比， 茂金属 催化剂具有以 下四个突出 的优越性能。 ( 1 )单体优势 均相烯烃聚合催化剂几乎可以 催化聚合所有的乙 烯基单体，而不必考虑其分子量和空 间位阻的人小。目 前，专利上报道的可用茂金属催化剂催化聚合的单体超过6 0 多种。其中 许多 单体很 难或不可能用传统的多相z ie g l e r - n a t ta 催 化剂或其它配位催化剂催化聚合。另 外， 使用均相烯烃聚合催化剂还能很好地控制不同单体之间的相对反应性。如:d o w公司 报道的限定构型催化剂很容易实 现乙 烯和a - 烯烃以 及环烯的共聚。 均相烯烃聚合催化剂的这 种较强的共聚能力使人们有可能生产可以同聚苯乙 烯、 含氮的弹性体等相共混的聚烯烃， 从 而取代象乙 烯一 丙烯酸乙 酩等以 前只能用高压自 由基聚合得到的共聚物。 ( 2 )单一活性中心 均相烯烃聚合催化剂具有单一的活性中心。 对于聚合，每个活性中心都是等同的。因 此， 可以 产生分子橄分布 ( m w / m n - 2 ) 和组成分布都相当窄的均聚物和共聚物。中心原子、 温度，单体、催化剂的浓度，甚至载体化都不影响这种分布。 ( 3 )离立体选择性 均相烯烃聚合催化剂能高立体规整性地催化烯经聚合， 生成等规或间规的聚合物。 聚合 物的规整度是由催化剂的立体化学控制的。 一般来说. 空间位阻越大的催化剂， 催化烯烃聚 合越立体专一。使用茂金属催化剂以后，人们才首次得到间规度超过 9 8 %的间规聚丙烯。 这种间规聚丙烯具有很高的透明性和室温抗冲击强度。 均相等规聚合物在改进硬度以及硬度 丫 抗冲击平衡等性质上也显示了相当大的潜力。 “) 滚合物端爹不饱和性 在不加链转 移试剂时， 均相催化剂体系主 要以 p - h消 除方式进行链终止。这就在每个 聚合物链的链端留下一个乙烯基双键。 将这种聚合物的不饱和双键同马来酸醉或其它官能团 化单 体进行 接枝聚合 ( g r a ft p o ly m e r iz a t io n ) ， 很容易实 现聚 烯烃的功能 化。 这一 特点 使均相聚 合物在上漆、电镀、金属粘接、共混等性能方面都有大幅度的提高。 2 . 后过渡金属烯烃聚合催化剂 在人们开发 i v b族茂金属催化剂的过程中，对后过渡金属烯烃聚合催化剂也进行了研 究， 但后过渡金属催化剂主要产生齐聚物。直到9 0 年代中后期，由 b r o o k h a r t 等开发出镍 二亚胺催化剂及由b r o o k h a r t 及g i b s o n 等各自 独立开发出由三齿含氮配体承载的的 铁 ( 钻) 催化剂后， 后过渡金属催化剂才开始引起人们越来越多的重视。 2 . 1 f e 系 金月 催化剂 配合物1 基于由中性三齿配体2 , 6 一 二亚胺基毗喧支持的五配位铁中心。当用ma o活 化后表现出 相当高的活性， 在类似条件下活性数据在许多 方面与第4 族茂金属相当或更高。 产生的聚乙 烯为直链高密 度聚乙 烯， 分子量明显地依赖于芳环上取代基类型。 芳环邻位只有 一个小取代基时给出高活性齐聚催化剂， 高 度选择性地产生a - 烯烃。 将取代基增大为叔丁基 或者在两个 邻位上都换上取 代基产生高分子量的聚乙 烯p - 7 1 r 4 = n r i = h , m e r er 3 = i p r , r 4 - h r e r 3 = m e , r 4 = h r rr 4 = m e , r 3 = h 凡 粼 凡 1 r 1 2 .2 c o 系金月催化荆 第9 族 金 属 催 化 剂 中 被 广 泛 研 究 的 体 系 为c 试 i i i ) 配 合 物2 1 1 e -2 2 1 。 该阳 离 子 配 合 物 中 包 含r - h介入， 使乙 烯以 活性方式插入 而生成高 分子 量、 窄分布的 聚合 物。 其催化活 性低， 当 采用非配位的反离子时得到该体系最高活性的催化剂。 高级a - 烯烃被齐聚， 但是采用该体系 已成功合成端基官能团化的聚乙烯材料。 门+ ( m e o3 p 分 、 x” 日 日 3,5-(c f3)2c eh 3)4 h- - j 2 c o ( 1 1 ) 配 合 物3 经m a o处 理 后 表 现出4 6 0 g p e .m m o i .h l .b a r 的 催化 活 性 15 ,16 1 ， 尽 管 该 数字代表了已报道的c o 系金属催化剂的最高值，但却比其铁类似物低一个数量级。 得到的 聚乙 烯带有 烯基端基， 这与p - h消除为 链终止 过程的主 要步骤相一致。 2 .3 n i 系金属催化剂 p ,o阴离 子型 配体的第t 0 族金属 化合物能 够催化乙 烯齐聚， 它们在s h o p ( s h e l l h ig h e r o le f in p r o c e s s ) 中 起重 要的 作 用。 这 类 催化 剂 在 一定 条 件下 能 催化乙 烯高 聚 12 . -3 0 1 。 例如 化 合 物4 ( 当l = p p h 、 时) 表现出很高的催化乙 烯高聚的活性， 产生分子量超过1 0 0 , 0 0 0 的 聚乙 烯 2 4. 2 5 。 其催 化产生高 聚物而非低聚 物的 关键在子 使用麟 捕获剂 ( 如n i ( c o d ) 2 , c o d 为1 , 5 一 环辛 二烯)除掉 l ，或者采用更不稳定的基团作为 l( 如毗睫或叶立德等) 。这种催化剂对乙烯 与 其它高 级c c- 烯烃 ( 或 。 一 官能团 化的 a - 烯烃)的 共聚也具有催化活性12 4 1 ph p h 0!i l = p p h 3 , c 5 h 5 n 邢 夕 、 、 /o _ _i i洪 井n, gn o? x / n n 一 p p h3 r = o-c h 3c 6h 4 4 g n ,o鳌 合物5的 催化活 性较 低13 1 1有意思的是，引 入拉电 子基团( 如 - n o 2 ) 或毗嗓 可以催化高聚反应，而引入简单的毗呢为齐聚。 b r o o k h a rt 等报道的基于 人位阻n ,n 一 二亚胺基配体的平面四 边形n i ( i i ) , p d ( i i ) m离子烷 基化合物是后过渡金属配合物中第一个既能催化a - 烯烃又能催化乙 烯聚合的体系13 2 , 3 3 1 丫 n ip / 尸 勺 可 人 r r=h, me, 彝 护. a，n r x = y= b r x - b 3 , 5 - ( c f 3 ) 2 c b h 3 j e t 2 0 , y = m e a r - 2 ,6 4 p r 2 c b h 3 , 2 ,6 - m e 2 c b h 3 , 2 ! b u c b h 3 r 二 。，me,牙 x = b 3 , 5 - ( c f 3 ) 2 c b h 3 . s b f b a 二 2 ,夕 p r2 殊 h 3 l 二 e t 2 o , m c c n 7 经m a o 活 化 处 理 后， 6 中 的 二 浪 化 物 对乙 烯 聚 合 表 现出 高 达. 1 0 0 0 g p e .m m o l .h . b a i 的 催化活性 3 ! ， 其阳离子 烷基化 物同 样表现出很高的 催化活性。 在低温下为活性聚合，可 以 合成二、 二嵌 段的乙 烯 / a - 烯烃的 共聚 物例。 同 样在低温下， 丙 烯被聚合为间规聚丙烯f 8 在高温 卜 ， o - 烯烃聚合为比 预想更高度直链的高聚物。 p d ( 1 1 ) 的 类似物7 表现稍微中 等的 催化活性， 聚合 产生高 度支链化， 无定形的 聚乙 烯， 支化度为 1 0 0 / 1 0 0 0 . 3 . 茂型前后过波异核双金属 ( 多金属)化合物 环戊二烯基可以与前过渡金属结合形成茂型结构的络合物， 而含有孤对电子的杂原子取 代基以及富电子的配体可以与后过渡金属结合形成配合物。 因此， 一个分子中如果同时含有 环戊二 烯基以 及其他杂原子 等配位基团( 含 孤对电 子的 基团， p r 3 , p y r id i n e 、 炔基等等) ， 则 有可能形 成前 后过渡异核双金属化合物( e a r ly - la t e h e t e r o b im e t a l l ic c o m p l e x ) . 前后过渡结 合 型络合物同时具有前过渡金属络合物和后过渡金属络合物的结构性质， 而前过渡和后过渡金 属络合物在各种反应中具有优良 的催化性能和不同的催化特点 ( 例如烯烃聚合催化反应) ， 可以预计此类化合物将在各种催化反应中 应该表现出 独特的催化性质。 自1 9 7 9 年s c h o r e 首次 合成了t i f e 双核配合 物起1.3 6 1。 科学 家们合成了 大量的 此类前后 过渡异核双金属化合物， 该领域己 经成为金属有机化学研究的热点之一。 文献中出 现过的这 类化合 物按照结 构可以 大 致分为以 下 几种: ( a ) 前后过 渡金 属通 过杂原子 侧链取代环戊二烯 连接型: ( b ) 前后过 渡金属直接通过杂原 子链连接型; ( c ) 前 两种的结 合型。 其中 ( a ) 型和 ( b ) 型化合物比较多见。 ( a ) 亨 一 l , m m 透_ l 嘎 熟 l - (b) 舌l m l -m l mm ( c )歌 lu m m - l 眷 为前过渡金属 ，为后过渡金属 3 . 1 前后过彼金属通过杂原子侧桩取代环戊二始连接型异核双金属化合物 这类化合物中， 杂原子侧链多以 麟配体为主 ( - p r 2 ) - 1 9 7 9 年， s c h o r e 合成了 络合物8 . ， ， 含二苯基麟基侧链的环戊二烯基柄型i v b 茂金属络合物与后过渡金属的拨基化合物反应， 7 形成前后过渡异核双金属 化合物3 6 1 p h 2 m n c p ( c o ) 2 f e ( c o ) 4 c o w ie , r a u s c h 与l e b la n c 也分别合 成了 类似化合物1 0 , 1 1 3 a 0 1 , t ik k a n e n 测定了 化合 物1 0 ( n = 0 , m = 2 r ) 的 晶 体 结 构 4 0 1 ， 并 合成t 类 似物1 2 14 1 1 . 分净。 刀 以ci (c h 2 )n咫 h 2 / ( c 咐 尹p h 2 m( c o ) , 叭了 m二下 . z r n二0 , 2 1 0 m = mo , x = 6 m= c r , x = 6 m= f e , x = 5 1 1 b e s a n c o n 合成了四甲荃环戊二烯衍生物1 3 , 1 4 ，并测定了1 3 的品体结构14 2 1 p p h 2 / m n (c o )4 p p h 2 代 c o ) 5 1 3 1 4 s c h e n k 于1 9 9 7 - 1 9 9 8 年报导了以 下络合物， 并 系统的 研究了 它们的 各种反应性质14 3 -4 5 1 r , m - c i.甲 p h 2 l 一一卜 p p h 2 ( c 0 ) 3 尸 (c 0 )3 p p h 2p p h 2 m=下. z r m = c r , m o , w, r e l = m c c n , p ( o m e ) 3 , c o r = c i . me . o t - b u s c h o r e 合成了z r c 。 双核络合物1 7 以及衍生的四核络合物1 8( 二聚体)以及多核络合 物1 9( 多聚体) h 6 1 n 刁|.|二 、/ clcl s i(c h 2 )2 尸 p h 2 n、 _ / 一 / 性片“ i(c z r , 馋 ch, 犷(c o )3 s i( c h 2 ) 2 p p h 2 、/ cicl s i(c h 2 )2 尸 p h 2 1 9 c i、 一 / 尽 _ . 乙 ci 了、一 / s i(c h 2 )2 尸 p h 2 / 尸 p h 2 (c h 2 )2 s i ( c o ) 3 c o -c o ( c o ) 3礴 、 ci 了 cl 1 8 除以 上儿种双核络合物外， d e m e m e m a n合成了另一种特殊的双核络合物 2 砂 l a 2 0 0 1 年， m o i s e 报道了一个新型双核络合物2 1 ，并测定了 分子结构 ( m = w) 。 在2 1 分子中， 个环戊二烯基上同时取代了两个麟配体， 并与后过渡金属络合4 8 h 2 m o ( c o b m= c r , w 2 1 2 0 含杂原子侧链的环戊二烯基柄型 l v b茂金属络合物，不仅可以与后过渡金属的拨基化 合物反应， 也可以与后过渡金属的卤 化物、 烷基化合物以 及二 一 络合物反应， 形成双核络合物， 这类双核络合物出现得较晚。1 9 8 2年 l i n以麟侧链取代环戊二烯基 i v b金属络合物同 r h ( c o d ) p h c l 反应，首次得到了此类双核络合物2 2 1 l , 刁川叫 叱/叭 2 2 1 9 8 8 年 l i n 以 麟桥连及麟取代环戊二烯基二氯二茂错为原料合成了z r p t 双核络合物 2 3 . 2 4 14 9 .5 11 1 - pi m:一 p h 减“ ， x= c i . p h xiptlph x . p ty p h 2 p p h p h z 户 汉 ， 。 gsm/ 1 p! 1 9 9 5 年d e lg a d o 合 成了t i p d ( p i ) 双 核 络合 物2 5 1 1 0 1 9 9 6 年b a k h m o t o v 合 成7 z r r u 双核 络合物2 6 ， 并首次测定了2 6 的 分子结构i = 1晶 体结构 数据显 示两个麟配体与r u 中 心 形成鳌合结构，同时r u 与z r 通过一个h桥和一个c l 桥相连。 /c 6 f 5 c s f s m二p d , p t x= c i , s p h p p h z ci.创 莽荞 】 2 6 1 9 9 8 年，e r k e r 合成了一系列z r p d 双核络合物2 7 , 2 8 ， 并测定了28 的单晶衍射结构。 晶 体结构数 据显示p d 中心与z ; 中 心通过c i 桥相连15 3 1与2 6 相似. ci i ci 臀大 ， + c ( c h 3 ) 3 ar m ， p h e n y l , p - t o ly l 二p d , p t c。一 zr r- c i p p h z p d - c i p p h z 吟严叽 c ( c h 3 ) 3 2 7 2 8 2 0 0 0 年， e r k “又 报导了 类似的z r p d . z r r h 双核络合物2 9 . 3 0 .并得到了 这两个 化 合物的x - r a y 单晶衍 射数据。 值得一提的 是e r k e r 将化合 物2 9 作为 催化剂应用于格氏 试剂 与 卤 代烃的交联反应中。测试结果显示， 用2 ， 催化的澳苯与异丁基格氏试剂交联反应具有较 高的 反 应转 化率 ( - 3 0 0 c f 反 应2 6 h ， 转化率4 0 % ) ， 反 应产物中 仅含有 很少量的 副产物( d .w . s te p h a n 在1 9 8 6 年合成了 一 系列 类似i v b - v i i i b 络合物4 8 16 1 ,6 1 . e is e n 也合 成了 类似化合物(7 11 ， 并测定了 分 子 结构 ( r = s im e , , m = z r , m = n i , l n = ( c o ) 2 ) ，同时e is e n 以m a o作 助催化剂， 研究了4 8 对乙 烯聚合的催化反应。 与一般的茂金属催化剂不同的是， 4 8 的催化活性随a i/ z : 比的上升 而下降。 1 9 9 0 年b a k e r 又 合成了大 量此 类z 叹 h on i ( p d , p t) 双核及三 核络合物4 9 16 ) ，井与过去 文 献 中 报 导 过 的 同 系 物 进 行了 结 构 上 的 对比 ro o d .w . s te p h a n 还 合 成了z r ( h f ) i r ( r h ) ) (x 核 络 合物5 0 172 1 ， 进一步丰富了 异核双金 属络合物化学。 暑 !乏pph2 zr- ,mo(co)4pph2 4 6 _p p h 2 z r p p 命 m l n 4 7 m二 n i , p d , p t r ln 二 (co )2，一 城 日 q_。 、 彭 m , pra m ln2 二吞 f if 二m. p d , p t c o d , ( p m e 3 ) 2 , i p ( o m e m 2 , d m p e , c o p h e n y l , e t , s im e 3 mm如 日1膝 限/prz50 / 叠m彭 4 8 ij pet2m pet2 m, mi mpety pef2 4 9 m二吞 f if m 崎， p d , p t 七 o m二沙. f u m ， 二i r , r h r二 p h , ( ,y l a r s o n n e u k 合成了z r r h 四 核化合物5 1 。 两个r h 通过两个s 桥将 两个小分子连接起 来形成一个人分子的四核络合物1 7 3 1 m e3si遏 me3si万 p p h 2 z r 、 r 、22 s ib u r h j h2pr h s b u / 。 。 2 ， / 9 sime3zr p p h 2 h / 该sim e3 在i v b茂金属化合物中， 含有 5 1 s ( o ) 的基团也可以 取代t i ( z r , h f ) 中心上的抓原子， 而s ( o ) 原子则可以 继续与 后过渡 金属作用， 从而形成异核双( 多) 金属络合物。 1 9 8 7 年， d .w . s te p h a n 首先合成了 这类络合物5 2 。与t i 相连的侧链上含有两个s 原子和两个p 原子，与r h 鳌合 17 4 ,7 6 1 . 1 9 8 8 年d .w . s t e p h a n 又 合 成了t i n i 双核 产 物5 3 (7 5 ,7 6 ) . 政可 凡 b 门|.|j /、 下 曦可 p p h 2 下 p p h 2 p p h 2 p p h 2 5 2 5 3 1 9 9 3 年，k o lc k 合 成了z r r h 双 核 络 合 物5 4 ， 并 测 定了 它 的x - r a y 单 晶 衍 射 结 构 m 1 1 9 9 5 年l a lin d e 合成了 一系 列类似的t i p d ( p t ) 双核络合物5 5 ， 并 测定了 其x - r a y 单晶 衍 射结 构 ( r = p h , r = s i m e 3 , m = p d ) 17 8 1 , 1 9 9 7 年， m it s u d o 也 合 成 出 7 具 有 类 似 结 构的t i r u 双 核 络 合物5 6 ， 并测定t 分子 结构( l = c i, b u c n ) 1 9 1 o b o o r m a n 报导7z r n i a核络合 物5 7 1 1 0 a s p h ; t h f ， c s f s m 二 m尺二 c s f s r二 p d , p t p h , c 6 f 5 s m e 3 , h s.r扩 .4 拭57 q可 c p = c p m e s l 二 c i , h , b u c n , m c c n彝 ni(dppe) 尸 秒5犷际 / 曦可 此 外d .w . s te p h a n 等 人 还 报 导 了 儿 种 多 中 心 的 类 似 络 合 物5 8 18 11 , 5 9 19 2 -8 4 1 , 6 0 1 1 , 6 1 1 1 , 6 2 19 6 1 . 2 0 0 2 年。 h a w k i n s 报导了四核( z r n i ) 以 及八核 ( z r p d ) 的大分子络合物6 3 , 6 4 1 8 ris i n i/ / z 渝 m= t i , z r m = a g , c u 以可 ris 下 sir ，、 一 / / str 、 政可 cpr 0 i s-min til /r-o s m ln : 二r h , ir 二c o d , ( c 0 ) 2 夕渔 y : : /、 s s z r / p d / 、 5 / 5 / / 叠可 m e , 声 , m e c - c h 2 - s - n i- s me c id 6 3 g s ! 与 前过渡金属相 连的 炔基也可以同 后 过渡金属配位， 形 成异核双金属络合物。 1 9 9 5 年， r o s e n th a l 报 导 了z r ( t i) n i 双 核 络 合 物6 ， 并 测 定 了 其 分 子 结 构 l l , r o s e n t h a l 合 成 并 测 定 了 6 6 的 分 子 结 构 18 9 1 0 l a n g 在2 0 0 1 年 报 导了 类 似 络 合 物6 7 。 并 测 定了 分 子 结 构 19 0 ,9 11 n ip p h 3 r、吐 /、p 夕7p m 叠可 n ip p h 3 m = r . r t i , z r 二s im e 3 , p h r人丫 m 叠可 6 5 6 6 068 m e 3 s i m e 多i r l = t b u , s i m e 3 , p h m x 二 c u c l , c u l , c u b r , a g b f 4 , n i ( c o ) 4 n i ( p p h 3 ) , p d ( p p h 3 ) n p p h2, c h 2 c i -p d - - p p h 2 6 7 与前过渡金属相连的n基团也可以参与配位，形成异核双金属络合物，此类化合物比 较少见。c a v e l i 报导了一个t i p d a核络合物6，分子中与t i 相连的侧链上含有n和p原 子， 并同 时与后过渡 金属p d 络合9 2 1 3 .2 .2 后过彼金属 通过6 性与母体络合物相连型 由于前后过渡金属与c . p . n , o , s等原子很容易形成。 键，所以文献报导的此类异 核 金 属 络合 物 种 类 较多。1 9 8 4 年， g r u b b s 合 成了 首 例t i r h 络合 物6 9 9 3 ,9 4 1 。 分 子中t i 和 r h 同时与一 c h 2 一 成。 键，并且两个金属中心公用一个c i 桥 ( 或者一 c h 3 桥) ， 在此后的儿年里 g r u b b s 义合成了大量此类双核络合物7 0 . 7 1 ，并测定了 其中部分络合物的分子结构9 5 ,9 6 1 me 0 r h ( c o d ) r = c h 3 , c i , p h , n m e 2 , 6 9 / c h 2 t,夕 p ty r t、 0 me r = c l , m e l 二 p m e l , p m e 2 p h , p m e p h 2 曦可曦 7 0 b e r g m a n 合成了 一系列z r i r 双核络合 物7 2 - 7 4 0 7 2 - 7 4 分子中， z r 与i : 金 属同时与 一个n 原子形成a %, 7 2 分子中 的z r 和i r 也同时公 用一个h 桥。 b e r g m a n 测定了7 2 ( r = - n h a r , o - p - m e t h y lp h e n y l, o - t o ly l , h , h c o o - ) , 7 3 ( x 二 = n b u ) , 7 4 的 分子结 构结 构 9 7 - 1 0 2 1 心p r=h , n h a r , o t b u , o - t o ly l, h c o o - o - p - me t h y l p h e n y l , h s im e p h 知价r 以可 tgu井，z!tb14 曦可 z r ir c p x 二 二 wb u , -0- . 一 训火丫 政澎 7 3 1 9 8 9 - 1 9 9 3 年， d .w . s t e p h a n 报导了 一系列 过同时与c原子 ( 拨基) 成键而连接在一起， 导了 类似结构的z r w双核络合物”(1 0 6 1 z r mo 双核络合物7 5 , 7 6 0 z r . m o 原子通 形 成 异 核 双 金 属 络 合 物 ( 10 3 4 0 6 1 . s t e p h a n 还 报 l r ， h , 纯 c p l i ，l z 二 p h 叠。 、 可 zr, c= mo,cp r = ph, cyo co 7 6 cp8 材掩汀 曦彭 h p h 乒sime3 哪 o - c- w yco),cp c u t le r 合成了z r ( t i) r u ( f e . r e ) 双核 络合物7 8 , z r 与r u 通过一 个狡基相连(1 0 7 , 10 9 1 , c u t le r 也 合 成 了 类 似 结 构 的 双 金 属 络 合 物， 9 1 10 9 1 , c a u 得 到 了 具 有 类 似 结 构 的 络 合 物8 0 ( l = c h 3 ) . 8 1 ( m = z r ) 的x - r a y 单 晶 衍 射 数 据 (1 lo t 10 裤 cpm- -c(om m =t,zroci/ co o/ c cp m- ru, fe,、 二 s cp fe- c(z1ocr nco s p cp i c m e , 7 ， l o - - c - c p c r ( c o ) 3 : o o11 o - c -c p c r ( c o ) 3 o - c -c p c r (c o ) 3 8 0 l = c h , c i , b r 8 1 m， 下 . 7 1 此外，前后过渡金属还可以 通过 一 o - 、 - c - c - 、- c = c - , - c - c - 、 - n = n 一 相连，形成双核 ( 三核) 络合物8 2 1 1 , 8 3 1 1 1 11 , 8 4 1 1 12 1 , 8 5 1 3 ,1 14 1 . 李 1010- m, cp.m10 mocl o m二下 ， 云 m, = w . mo c p m p p * 、 、 ， 。. . f r a - t 7 . 、 j一 丫丫1 ， 1 一. 1 ，j o pt 0 3 sp/ p l -w一n = p“ p n卜 pc c卜、j 了2、c x， -e u-m rip 叭了 m x= - c -c - , - c h = c h - . - c h 2 c h 2 - 8 4 r 3 = c p , c p , r 2 = c i ; m= t i , 乙 ， h f , l 二 n c s r t = r 2 = c p ; m二 z r , h f , l 二 i 8 5 3 .3 其他类型异校双金属化合物 2 0 0 1 年， d e lg a d o 报导了 一 类t i p t 双 核络合物8 6 . 8 6 分子的 茂环上含有一个s 原 子， t i 原子上也连有一个s 原子，两个s 原子同时与p t 金属配位形成了一种不同于2 . 1 和2 . 2 的 新型异核a金属络合物 1 15 1 、 节p t /ce f s 11 c s f s s im e 3 8 6 3 . 4总结 异核前后过渡双( 多) 金属络合物同时具有前过渡金属络合物及后过渡金属络合物的结 构特点和化学性质， 因此在各种催化反应中， 这类络合物应该显示出不同于其他单一金属络 合 物的催化 特点。 目 前科学家们对此类化合物的 研究仅限于 结构 特点和反 应性质上， 而很少 对此类络合物在其他反应中的催化性能 进行研究。 鉴于前过渡茂金属络合物以 及后过渡金属 络合物在c c - 烯烃均相聚合催化反应中具有不同 催化特点，如果我们将异核前后过渡双 ( 多) 金属络合物应用于a - 烯烃均相聚合催化反应中，相信将会得到非常新颖的结果。 第一章 四甲 基二硅氧桥连不对称茂金属化合物的 合成、 八十年代初， k a m i n s k 最活跃的研究领域之一2 - 7 1 结构及催化乙烯聚合的研究 催化剂的发现使茂金属催化剂的研究成为近二十年来 。大量的柄型茂金属化合物特别是硅桥连茂金属化合 物相继被合成和用于催化烯烃聚合。 结果表明， 催化剂结构的微小改变就可以使 其对烯烃聚合的催化性能发生很大的变化。 取代基的立体和电子效应以及桥链的 结构对聚合活性和聚合物的性能都具有很大的影响。 本科研组对四甲基二硅桥连 和二硅氧桥连茹基及环戊二烯基金属有机化合物曾做了系统的研究， 发现了这类 化合物具有一些新