（无机化学专业论文）过渡金属修饰的杂多钨酸盐化合物的合成、晶体结构及表征.pdf

0i 艺弋3 c 毽 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：主选诠日期：塑丝点日型旦 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：主迳硷 日期：迎也照圈纠日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 摘要 本论文选用了两种含n 有机配体三乙醇胺( t r i e t h a n o l a m i n e ) 和邻苯二胺 ( 1 ，2 d i a m i n o b e n z e n e ) ，利用 a - b - b i w 9 0 3 3 钆夹心型多阴离子和经典的k e g g i n 型多阴离子 【n s i w l 2 0 4 0 知为基本建筑单元，与过渡金属分别通过常规和水热的合成方式，获得了4 种未见文献报道的新型化合物，并研究了这些化合物的合成条件及规律。通过元素分析、 i r 、t g 、和单晶x 射线衍射对这些晶体的结构进行了表征，初步研究了化合物1 的磁性。 1 合成并表征了三个夹心型多阴离子衍生物： n a s ( c 6 h 1 5 0 3 n ) h 2 ( x ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( x o 5 ( w o 5 0 ) ) 2 ( f l - b - b i w 90 3 3 ) 2 n h 2 0 ( x = m n 儿，c o 儿， n i ；c 6 n 1 5 0 3 n = t r i e t h a n o l a m i n e )( 1 3 ) 在室温条件下，以【a b b i w 9 0 3 3 】9 - 夹心型多阴离子为构筑单元，以质子化的三乙醇 胺为有机抗衡阳离子组分，利用原位合成法合成了3 种具有相似结构的新型化合物。化 合物l - 3 具有相同的基本结构单元： ( x ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( x 0 5 m 5 0 ) ) 2 ( f l - b b i w 9 0 3 3 ) 2 n 。化合物l 和2 中相邻的结构单元分别以不同的方式通过n a + 连接形成了一维链状结构和二维层状 结构，层与层之间又通过氢键的相互作用连接成了三维超分子结构，而化合物3 只形成 了零维结构。对化合物1 的磁性初步研究表明该化合物具有顺磁性。 2 合成了以k e g g i n 型多酸阴离子为构筑单元的铜邻苯二胺配离子修饰的多金属氧 酸盐： c u ( c 6 h 6 n 2 ) 2 2 a - s i w l 2 0 4 0 】。h 2 0 ( 4 ) 化合物4 是利用水热合成技术获得的有机无机杂化化合物。我们利用经典的k e g g i n 型杂多酸i - h s i w l 2 0 4 0 2 0 h 2 0 为起始原料，以其阴离子为建筑单元，通过过渡金属化合物 【c u ( c 6 h 6 n 2 h 2 + 的修饰，得到了一种新型具有二维层状结构的多金属氧酸盐化合物。研 究发现在化合物4 中，铜配合物分别与来自两个不同的k e g g i n 阴离子的端氧和桥氧通过 共价键相连，形成配位聚合物的二维层状结构。这在已报道的文献中并不多见。 关键词：多金属氧酸盐：夹心型结构；晶体结构；超分子；水热合成； a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f o u ru n r e p o r t e dn o v e lc o m p o u n d s ，w h i c ha r eb a s e do nt h eb u i l d i n gu n i t so f s a n d w i c h - t y p ep o l y a n i o n s a b b i w 9 0 3 3 弘a n dt h ec l a s s i c a l 【a - s i w l 2 0 4 0 和，h a v eb e e n s y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a la n dh y d r o t h e r m a l l ym e t h o d sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s t w ok i n d so f n i t r o g e nc o n t a i n e dl i g a n d ：t r i e t h a n o l a m i n ea n d1 ，2 - d i a m i n o b e n z e n e ，a so r g a n i cc o m p o s i t i o n h a v eb e e nu t i l i z e d t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r , t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p o u n d 1h a v eb e e ns t u d i e d i t h r e es a n d w i c h t y p ed e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： n a s ( c 止1 1 5 0 3 n ) h 2 ( x ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( x o 5 ( w o 5 0 ) h ( f l - b - b i w 9 0 3 3 ) 2 n h 2 0 ( x = m n 儿，c o u ， n i u ；c 6 h 1 5 0 3 n = t r i e t h a n o l a m i n e )( 1 3 ) t h r e en e ws a n d w i c h - t y p ep o l y o x o t u n g s t a t e s ( 1 - 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e di ng o o dy i e l d u s i n ga ni n - s i t uc o n v e n t i o n a ls o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o db yr e a c t i o ni na q u e o u sm e d i ab e l o w 8 0 0 c c o m p o u n d s1 - 3r e p r e s e n tt h ef i r s t 伊b - b i w 9s a n d w i c h - t y p ep o l y o x o m e t a l a t e sw i t h t d e t h a n o l a m i n ec a t i o n ss t r u c t u r a l l y a l lt h et h r e ec o m p o u n d sh a v et h es 锄eb u i l d i n gu n i to f 【( x ( h 2 0 ) 3 h ( x o 5 w 0 5 0 ) 2 ( f l - b b i w 9 0 3 3 h ) 儿卜t h ea d j a c e n tu n i t sf r o m1o r2a r ej o i n e db yn a + c a t i o n si nd i f f e r e n tw a y st oc o n s t r u c t1 dc h a i n so r2 ds h e e t s t h e na3 ds u p r a m o l e c u l a r s t r u c t u r ei sm r d l e rf o r m e db yh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sa m o n gw a t e rm o l e c u l e sa n d p r o t o n a t e dt r i e t h a n o l a m i n ec a t i o n s m e a n w h i l eo n l yc o m p o u n d3s h o w sa 0 ds t r u c t u r e t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fli n d i c a t ed o m i n a n tp a r a m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s 2 an e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n do nt h eb a s eo f k e g g i nt y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e r d e c o r a t e db yc u - 1 ，2 - d i a m i n o b e n z e n ec o o r d i n a t i o ni o nh a sb e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d ： 【c u ( c ( 弘t 6 n 2 ) 2 2 a s i w l 2 0 4 0 。h 2 0( 4 ) w eo b t a i n e da2 do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a lo fc o m p o u n d4b yh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e d t h ec l a s s i c a lk e g g i nt y p ep o l y o x o m e t a l t eh 4 s i w l 2 0 4 0 2 0 h 2 0h a sb e e nu s e da s t h es t a r t i n gm a t e r i a l s t u d yf o u n dt h a ti nc o m p o u n d4 ，t h ec o p p e rc o m p l e x e s ，r e s p e c t i v e l y f r o mt w od i f f e r e n tk e g g i na n i o n st h r o u g ht h et e r m i n a lo x y g e na n db r i d g i n go x y g e nc o v a l e n t b o n dt of o r mat w o d i m e n s i t o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rl a y e r e ds t r u c t u r e t h i sh a sb e e n r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r er a r e l y k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；s a n d w i c h t y p e ；c r y s t a l s t r u c t u r e ； s u p r a m o l e c u l a r ； h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； i i 目录 摘要1 a b s 1 a c t i i 目j 5 ：i i l 第一章引言1 1 1 多金属氧酸盐的研究历史概述。l 1 2 多金属氧酸盐的合成及研究进展2 1 2 1 多酸合成中的重要因素和主要策略2 1 2 2 多酸的夹心结构3 1 2 3 多酸的高核化4 1 2 4 多酸的手性与仿生化5 1 2 5 多酸的多维多孔与缠结化5 1 2 6 多酸的修饰化6 1 2 7 新型无机模板8 1 2 8 多酸的纳米材料9 1 3 多金属氧酸盐扩展结构的研究9 1 3 1 通过共用端氧自聚形成的多维结构研究1 0 1 3 2 以有机基团为桥的扩展结构研究1 0 1 3 3 以过渡金属化合物为桥的扩展结构研究1 l 1 4 选题依据及目的13 1 5 试剂及分析仪器1 4 1 5 1 试剂1 4 1 5 2 测试手段1 4 第二章夹心型多金属铋钨氧酸盐化合物的合成与性质研究1 5 2 1 引言l5 2 2 合成15 2 2 1 化合物1 的合成：1 5 2 - 2 - 2 化合物2 的合成：1 6 2 2 3 化合物3 的合成：16 2 3 结构16 2 3 1x 射线晶体学衍射数据1 6 2 3 2 化合物1 3 的晶体结构2 0 2 4 表征2 3 2 4 1 瓜光谱2 3 i i l 2 4 2t g 分析2 4 2 4 2 磁性分析2 6 2 5d 、结2 7 第三章基于k s i w l 2 0 加l 。硅钨酸盐有机一无机杂化化合物的合成与性质研究2 8 3 1 引言2 8 3 2 合成2 8 3 3 结构2 9 3 3 1x 射线晶体学衍射数据2 9 3 3 2 化合物4 的晶体结构3 3 3 4 表征3 6 3 4 1i r 光谱3 6 3 4 2t g 分析- 3 6 3 5d 、结3 7 结论 参考文献 在学期间公开发表论文及著作情况 致谢 3 8 3 9 4 4 4 5 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言帚一旱 j ii 1 1 多金属氧酸盐的研究历史概述 早在1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 将钼酸铵加入到磷酸中产生了黄色的沉淀，从而成功的 合成了人们所熟知的第一个杂多酸1 2 钼磷酸铵( n i - h ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 玎h 2 0 【l j ，至今多金 属氧酸盐化学已经经历了一个多世纪的悠久研究历史【2 巧】。它早已成为无机化学中的一 个重要研究领域。 早期的化学家认为多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ( 多酸) 是简 单的无机含氧酸( 如硫酸，磷酸，钨酸，钼酸等) 在一定p h 值下经缩合脱水而得到的缩 合酸。 m 0 6 八面体和( m 0 4 ) 四面体是构成p o m s 的主要基本单元。由于多面体之间通 过共角、共边或共面相连而相应的产生了大量不同的阴离子结构【6 ，丌。人们一直沿用着 早期化学家的分类方法，既：由同种含氧酸根缩合形成的酸叫做同多酸，由不同种含氧 酸根缩合形成的酸叫做杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学嗍。 在多酸研究的史前时代，由于测量手段等诸多条件的限制，人们并不能够确定多酸 的结构以及组成。直到1 9 世纪6 0 年代，随着大量这类化合物被相继的合成出来，并通 过更为先进的测试手段确定了其组成和结构之后，多金属氧酸盐化学才迅速的发展起 来。1 8 6 4 年c m a r i g n a e 合成了钨硅酸，才真正开拓了多酸研究的新时代。2 0 世纪7 0 年代，随着x - 射线衍射晶体学硬件和软件的发展，对于多酸基本构型的晶体结构才得 以准确直观地确定，如图f i g 1 1 所示。而随着光谱学和测试手段的发展与广泛应用， 多酸工作者们对多酸的各种性质和应用也有了更深层次的认识和研究，多酸化学的研究 越来越被人们关注【9 。 ( a ) k e g g i n( b ) d a w s o n ( c ) s i l v e r t o n 心罾 ( d ) l i n d q v i s t( e ) a n d e r s o n( f ) w a u g h f i g 1 1s i xt y p i c a ls t r u c t u r e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 东北师范大学硕士学位论文 构成多酸的前过渡金属离子通常处于d o 电子构型，主要包括m o 、w 、v 、n b 、t a 等，其中m o 和w 在以往的研究中是构成大多数多酸的主要元素。而元素周期表中半 数以上的元素都能被引入到多酸的框架中作为多酸的杂原子。由于每种杂原子可以以不 同的价态存在于多酸中，导致了多酸更加繁多的种类。 随着对多金属氧酸盐研究的不断深入，其合成方法经历了由经典的乙醚萃取、离子 交换、水热( 溶剂热) 、非水溶剂、控制电位、电流电解、光还原到采用离子液体制备 多酸等合成方法。具有特殊结构和功能性质的多酸化合物层出不穷。由合成的随意性向 以建筑块为策略的有序合成的发展，原位反应合成、拓扑分析等方法的采用及理性的常 规合成( 既常压下) 、水热( 包括溶剂热) 合成受到关注。在多酸合成化学中，水热合 成方法因其有利于增加原料的溶解性，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生 成，有利于生成生长取向规则、晶形完美的晶体材料等诸多的优异特点已经越来越受到 研究者的重视。利用水热合成技术，人们已经成功的合成出无数具有特种结构和凝聚态 的新型化合物，使得多金属氧酸盐的结构大大突破了经典的多酸结构范畴。 进入二十世纪八十年代后，古老的多酸化学现已开始进入一个崭新的时代，人们对 多金属氧酸盐的研究呈现出了前所未有的活跃。近代的多酸合成化学有了长足的进步， 可控、分子设计的思想正在取得历史性的进展。近年来，多酸化学工作者一直在不懈追 求着多酸化合物的控制合成。多酸化合物这一类无与伦比的万能建筑块，采用建筑块策 略为定向合成开拓了广阔的道路，是近代多酸化学的前沿与热点。而另一个备受瞩目的 热点是以多酸多维、多孔及缠结结构网络化为主的类分子筛的制备，及其储氢和捕获 c 0 2 等与能源和温室效应相关的研究与开发【1 1 1 2 】。大量结构新颖、功能化的层状、链状、 多孔、高聚合度、纳米簇等多酸化合物的不断面世，使得多酸化学进入了新的高峰期。 由于其具有无毒、无味、无挥发性，便于分离和可以用有机溶剂萃取剂萃取以及大都具 纳米级尺寸等的优越的特点，多酸化合物的应用领域也在迅速扩展。除可用作工业催化 剂之外，现已跻身入材料科学，特别是光、电、磁等功能材料以及抗艾滋病、抗肿瘤、 抗病毒等药物化学领域。 1 2 多金属氧酸盐的合成及研究进展 1 2 1 多酸合成中的重要因素和主要策略 多酸合成的前提和关键就是研究其在合成中的重要因素。多酸的合成是一个复杂的 过程，它受许多因素的影响，如p h 值、反应温度、反应时间、起始的反应物的物质的 量比、反应溶剂等。一个新颖的多酸结构的获得是这些因素共同作用的结果，它们直接 影响化合物的最终结构。 i 、大多数的多酸化合物对p h 值的改变非常敏感，即使是相同的原料、相同的配比， 如果p h 值不同，也可能得到完全不一样的结果，并且许多这类化合物存在的p h 值范 围很窄，因此p h 值是多酸合成过程中一个非常关键的因素，在合成中严格控制溶液的 p h 值也是非常重要的。在反应过程中，控制p h 值常用的方法通常有两种，比较常用且 方便易行的方法是利用p h 计监控反应的p h 值。此外，缓冲溶液也越来越多的应用于 2 东北师范大学硕士学位论文 反应过程中p h 值的控制。一般地，在合成过程中常用的缓冲溶液是醋酸醋酸钠缓冲体 系。 i i 、反应温度和反应时间同样是多酸合成化学中不容忽视的因素。在室温下，平衡 的建立因物种而异，有时需要几个星期甚至更长的时间，因此需要选择适宜的反应温度 和时间来控制反应速度。尤其是在水热或溶剂热反应体系下，反应温度和反应时间显得 尤为重要。不同的反应温度与反应时间对反应初始原料的溶解以及所得产物的结晶程度 会有一定程度的影响【1 3 以。 i i i 、在多酸合成中，选择合适的反应溶剂作为反应媒介是反应成功的关键。目前， 大多数的多阴离子都是在水溶液中合成的，用水做溶剂来合成多酸具有很大的优势。在 水溶液中，不但反应体系的p h 值很容易得到控制，而且在水溶液中也很容易获得晶体 产物。另外，也有部分多酸化合物是在非水溶液中获得的。但是大部分的有机溶剂存在 着一定的毒性且多数是易燃的，危害人体健康，污染环境，应引起足够的重视。最近离 子液体的研究逐渐引起了化学家们的关注，由于其具有非挥发性，溶解能力强且可调控、 可循环使用等特点使得以离子液体为反应介质可能会获得比水溶液或有机溶剂中更加 新颖的多酸结构【1 8 1 9 1 。 探索合适的方法来合成新型多酸化合物是一项永恒的课题。合理的多酸合成策略是 一个新颖多酸化合物合成的理论基础，不同类型的多酸需要设计不同的合成策略1 2 0 j 。目 前，多酸合成的主要策略有： 第一，常规方法合成高核多酸簇合物； 第二，水热或溶剂热法合成高负电荷的多阴离子簇； 第三，有机无机的柔性合成路线； 第四，构筑纳米级杂化体系的新方法； 第五，构筑多酸基缠结网络结构的新策略； 第六，多酸基有机骨架结构的原位合成策略； 第七，网络拓扑法合成晶体； 第八，以离子液体为绿色反应介质合成多酸化合物，这是一个有待发展的新策略。 1 2 2 多酸的夹心结构 k c g g i n 结构和d a w s o n 结构的p o m s 与其它p o m s 系列一样，在较高的p h 值下无 法保持完整的结构稳定性。当p h 超出稳定的范围后，就会发生一系列复杂的水解反应， 杂多阴离子就会脱掉一、二或三个m 0 6 八面体形成一、二或三缺位的k c g g i n 结构和 d a w s o n 结构的衍生物。由两个三缺位的k e g g i n 或d a w s o n 片段通过位于夹层中的金属 原子连接而成的结构被形象的成为“三明治( s a n d w i c h ) 结构。在夹心片段中，3 个或 4 个过渡金属离子聚集成经典的三角形或菱形的核簇在过去的几十年里已被广泛的研究 和报道 - 1 2 1 , 2 2 】。然而近些年来，随着合成技术及晶体表征技术的不断进步，一系列具有 新奇结构的多酸化合物被相继制得。东北师范大学王恩波课题组合成了一系列夹心型多 钨酸盐( f i g 1 2 1l e r ) ，夹心为七核和六核镍簇。值得注意的是，杨国昱课题组合成的 东北师范大学硕士学位论文 含有八核铜簇的夹心型化合物( f i g 1 2 1r i g h t ) 【2 3 】由于引入了夹心金属，使得该类化合 物具有良好的磁性【2 4 】。 骖修 冷备 f i g 1 2 1t h es a n d w i c h - s t r u c t u r e so f n i 6c l u s t e r sa n dn i 7c l u s t e r ( 1 e f t 如b ) ；t h e s a n d w i c h - s t r u c t u r eo fc u 8c l u s t e r s ( f i g h t ) 同三缺位的多酸建筑单元 a - x w 9 0 3 4 】( x = s i ，g e ，p ，a s v ) 2 更 a - x 2 w 1 5 0 5 6 】( x - - p ， a s v ) 相比较，采用同样具有三缺位的b - a - x w 9 0 3 3 和b px w 9 0 3 3 ( x - a s ，s b ，b i ，s e ，t e ) 多酸建筑块构筑的新型过渡金属簇化合物进展相对缓倒2 5 1 。 1 2 3 多酸的高核化 多酸的高核化是近年来多酸化学领域的研究热点之一。最近1 0 年来，这类高核簇 合物在生物仿生、分子磁体、纳米功能材料等领域显示出广泛的应用前景，现已成为多 酸化学发展的一个新生长点。总体而言，在制备这类高核簇的过程中通常采用两种不同 的合成策略，即一步法和分步法。 近年来，多酸工作者们通过各种方法将低聚的 m0 _ p ， 片段连接起来，以构筑新型 的高核钼酸盐簇或具有。纳米尺寸一的超大钼酸盐簇。最先被报道的高核钼簇是 m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 8 】8 【2 们。该化合物的报道掀开了高核m o o 簇化学的新篇章。德国a c h i m m f i l l e r 小组在对此类化合物的研究方面做出了突出的贡献。他们相继合成了具有“篮子 形的m o l l 6 【2 7 1 、“车轮 形的m o l 5 4 【2 8 】和扣帽环状的m 0 2 4 8 【2 9 】等一系列的高核钼簇。目前 此课题组报道的【h x m 0 3 胡0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 t 3 0 簇是迄今为止所报道过的最大的钼簇 ( f i g 1 2 2 ) ，它的直径与血红蛋白的尺寸很相近，约为6 r i m 。其结构中含有3 6 8 个钼原子， 这些原子由6 4 个 m 0 1 ) 、3 2 个 m o ， 和4 0 个 m o ( m o ；) ) 单元以对称分裂方式连接而成 的。 f i g 1 2 2t h es t r u c t u r eo f h x m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】4 8 4 东北师范大学硕士学位论文 1 2 4 多酸的手性与仿生化 随着催化，医药和生物无机化学的迅速发展，手性与仿生化研究也逐渐渗透到无机 化学领域，成为该学科的一个热门研究课题。多酸作为一类独特的无机金属氧簇化合 物，因其在材料、催化、医药等众多领域展现出的优异性能 3 1 - 3 6 ，使得多酸的手性与仿生 化也成为该领域的研究热点之一。虽然这方面的研究目前仍然处于起步阶段，但也已经 取得了重要的进展。具有手性的多金属氧酸盐化合物的研究近年来在很多领域不断活跃 起来。近十年来，基于多酸建筑单元拓展结构化合物的设计与合成发展极其迅速，具有 新奇结构的新型多酸化合物不断被报道，但其中具有螺旋结构的多酸化合物还是很少。 但螺旋型多酸化合物的构筑不仅极大地丰富多酸结构化学和仿生化学的研究，同时还可 能得到结合多酸和螺旋结构各自优点的新型功能材料，因此关于螺旋多酸化合物的合成 成为了目前多酸化学的一个重要研究热点。例如，1 9 9 3 年，z u b i e t a 等利用水热技术首 次制备了类似d n a 的手性双螺旋结构的多钒氧酸盐化合物( m e 2 n h 2 ) t h v l o o l o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p o a ) 7 】4 h 2 0 t 37 ( f i g 1 2 3 ) ，从而开始了螺旋型多酸化合物的研究。随后相继制 备出来了一系列具有螺旋或手性结构的多金属氧酸盐【3 1 1 。 ab f i g 1 2 3 ( a ) t h ed o u b l e - h e l i xs t r u c t u r eo f f v l o o i o ( h 2 0 ) 2 ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 7 ；( b ) t h e i n o r g a n i ch e l i c a lc h a i n l i k es t r u c t u r eo f m 0 , ( v o ) ( i 廿0 4 ) ( 4 4 - b i p y ) 】n ( m = n i ，c o ) 手性多酸化合物的合成是多酸手性研究的基础，但由于以下三点原因，给手性多酸 化合物的合成造成了很大的困难：( 1 ) 大多数多阴离子本身具有较高的对称性，这与手 性的特点“背道而驰”。( 2 ) 多数具有手性结构的多酸在溶液中不稳定，易迅速消旋而失 去旋光活性。( 3 ) 手性的多酸还常常以外消旋化合物的形式存在于晶体中。正是由于上 述不利因素影响，使手性多酸的合成成为合成化学和材料化学中的一项挑战。近期，随 着手性合成理论和技术的发展，多酸手性化合物的合成也逐渐成熟起来。 1 2 5 多酸的多维多孔与缠结化 多酸化学发展的一个重要方向是多维多孔化。这类化合物不仅具有新颖的结构特 点，而且是一类性能优异的有机无机杂化材料。在合成基于多酸的多维网络过程中， 通常以多酸为建筑块，以无机配合物或有机配体为桥连剂。多酸是一类优秀的建筑块， 具有丰富的结构类型，尺寸各异，同时具有较好的配位能力。以多酸为建筑块，通过有 机配体、金属离子、金属配合物片段以及共用端氧等方式构筑具有一维、二维和三维网 5 东北师范大学硕士学位论文 络型多酸化合物一直是多酸化学的研究热点方向之一。具有孔道的多酸化合物在选择性 气体吸附、原位合成、原位催化、二氧化碳吸附、氢气存储领域意义重大，对于减少温 室效应和开发新能源材料等方面都具有很好的应用前景。这些化合物的合成，不仅极大 地丰富了多酸结构化学，使得原本孤立的多酸簇合物发展成具有不同维数、不同结构、 不同拓扑结构的多酸化合物，并且这些化合物表现出的优异的光、电、磁、非线性光学 性质，为开发基于多酸的功能材料提供了坚实的实验基础，使多酸化学的发展进入了一 个崭新的阶段。 缠结网络是指在配位网络中各个组成部分通过相互连锁和交织等方式构筑的更为 复杂的分子扩展体系。如d n a 中的双螺旋结构、轮烷、锁烃和分子结等。从结构出发， 缠结网络可以分为互穿网络、自穿网络和新类型缠结网络三种类型。其中，互穿网络是 目前报道最多的缠结结构，而自穿网络和新类型缠结网络都是极少被报道的。2 0 0 6 年， 彭军等人报道了一例分子梯型化合物 c u 3 ( 4 ，4 - b i p ) 3 ( h 2 0 ) p m 0 1 2 0 “v o ) 2 5 h 2 0 n 1 4 2 的 倾斜连锁网络( f i g 1 2 4 ) 。同年，l i a o 等人报道了一例具有假聚轮烷结构的化合物 【c d ( b p e ) ( m o s 0 2 6 ) c d ( b p e ) ( d m f ) 4 2 d m f t 4 j j 。 锎 f i g 1 2 4s t r u c t u r eo f c u 3 ( 4 ，4 - b i p ) 3 ( h 2 0 ) p m o 1 2 6 多酸的修饰化 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多酸研究的又一个热点领域。从当前的发展趋势 上看，多酸的修饰化学主要有帽式多酸、支撑型多酸、多酸的有机金属衍生物和有机官 能化的多酸这四大基本研究方向： 、帽式多酸。1 9 9 6 年h i l l 报道了第一个双钒帽的k e g g i n 结构钼磷酸盐， ( e t 3 n h ) ； p m o v 6 _ v o v l 6 0 4 0 ( v w o h t 1 ，在该化合物中，k e g g i n 结构戴有两个( v o ) 2 + 帽( f i g 1 2 5 ) 。2 0 0 2 年，福建物质结构研究所的卢灿忠课题组利用水热方法合成了第一个六帽 混合钼钒磷酸盐 v 0 4 ) m o v l l 2 0 3 6 o ) 6 ( o h ) 9 】l l h 2 0 【4 5 】。在该化合物中，k e g g i n 结构 阴离子 ( v v 0 4 ) m o v i l 2 0 3 6 3 。戴有六个( v o ) 2 + 帽( f i g 1 2 6 ) 。近年来一些以帽式多酸为建 筑单元的扩展结构被广泛的报道。例如彭军课题组曾报道 子为建筑单元的三维结构化合物 a s m 0 1 2 0 4 0 ( v o ) v o ( h 2 0 化合物 a s m o l 2 0 4 0 ( v o ) 2 c u ( b p e ) 2 a s m o l 2 v 2 。 6 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 2 5t h es t r u c t u r eo f 【p m o v 6 - m o v l 6 0 4 0 ( v o ) 2 】5 。 f i g 1 2 6t h es 缸1 l c t u r eo f i c y v 0 4 ) m o v l l 20 3 6 ( v o ) 。】 、通过将金属化合物与多酸的端氧和桥氧配位得到了许多结构新颖的支撑型多酸 化合物。在这些化合物中，根据金属化合物支撑基团的不同，大致可分为：l 、通过过 渡金属化合物支撑的多金属氧酸盐化合物；2 、通过稀土化合物支撑的多金属氧酸盐化 合物；3 、通过碱金属化合物支撑的多金属氧酸盐化合物。 、使用有机金属基团对多酸进行修饰，得到多金属氧酸盐的有机金属化合物。利 用此种合成策略合成多酸化合物的研究由来已久，成果也非常的显著。近几年，研究主 要集中于多酸的有机锡和有机钌衍生物。该类化合物的一个典型的代表是化合物 【( q - - c 5 m e s ) r h ( p 2 n d 3 w 1 5 0 e 2 ) 7 ，此化合物是将( 1 1 c 5 m e s ) r h 基团加合到多阴离子 p 2 n d 3 w 1 5 0 6 2 9 i - - ( f i g 1 2 7 ) 从而达到修饰的目的；2 、把有机金属基团引入到多阴离子 的骨架中对其进行修饰。美国s t e i n 小组用具有苯硝基、羧基和羟基基团的有机胂制备 了一系列反式k e g g i n 型的多酸衍生物【蛔( f i g 1 2 8 ) 。 f i g 1 2 7t h es t m c t i l r eo f ( t 1 c 5 m e 5 ) r h ( p 2 n d 3 w 1 5 0 6 2 ) 7 。 f i g 1 2 8t h es 眦t i 鹏o f m o1 2 0 4 6 ( a s r ) 4 4 。w i t ht w on 矿i o n s 、多酸表面的氧原子在适当的条件下可以被有机基团所取代，因此可以方便地对 7 噙晒 东北9 币范大学硕士学位论文 其进行化学修饰，从而有效地调控其结构与性质，形成有机基团官能化的多酸。我们根 据与多酸表面键连的有机官能团的不同，将其分为以下五类：含氮有机基团官能化的衍 生物、含氧基团官能化的衍生物、有机硅衍生物、有机膦衍生物和有机胂衍生物、多种 有机基团官能化的衍生物。德国的k r e b s 课题组利用 v o ( a e a e ) 2 跟- - - ( 1 甲基咪唑- 2 一 基) _ 4 甲氧基苯1 基甲醇( b m i m p m ) 在甲醇溶液中通过室温反应制得了新型的双支撑型 六钒酸盐 v o ( b m i m p m ) ( a c a c ) 2 v 6 0 1 3 ( o c h 3 ) 6 r 7 1 ( f i g 1 2 9 ) 。2 0 0 2 年，德国k o r t z 课题组利用手性b 氨基酸羧基基团的羧基化作用合成出了一类有机官能化的a n d e r s o n 型杂多钼酸盐，其中由于使用了手性氨基酸，使得衍生化产物同时具有了手性【4 列( f i g 1 2 】0 ) 。 f i g 1 2 9t h es t r u c t u r eo f 【 v o ( b m i m p m ) ( a c a c ) 2 v 6 0 1 3 ( o c h 3 ) 6 】 篇耋 镕 ，一 f i g 1 2 1 0t h es t r u c t u r eo f s e m 0 6 0 2 l ( l - 0 2 c c h c h 3 n h 3 ) 3 2 1 2 7 新型无机模板 在超分子化学领域中，通过主客体单元间的分子识别作用自组装构筑成新型超分子 实体己倍受关注。美国的k e l l e r 小组分别在2 0 0 2 年和2 0 0 4 年报道了， 【c u 3 ( 4 , 4 - b p y ) s ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 2 c 6 h s c n t 4 9 j 和【c u 6 ( 4 ，7 - p h e n ) 8 ( m e c n ) 4 2 p m l 2 0 4 0 ( m = m oo rw ) t 5 0 】这两种化合物，这是首次将k e g g i n 型杂多阴离子作为模板引入到三维大孔的 c u - 4 ，4 - b p y 的配位聚合物中的例子( f i g 1 2 1 1 ) 。 f i g 1 2 1 1t h e s t r u c t u r eo f c u 3 ( 4 ，4 - b p y ) 5 ( m e c n ) 2 p w l 2 0 4 0 。2 c 6 i - i s c n 8 东北师范大学硕士学位论文 z u b i e t a d , 组则利用同多钼酸盐阴离子为客体构筑了一系列含n 配体的高维配位聚 合物。 f e ( t p y p o r ) 3 f e ( m 0 6 0 1 9 ) 2 x h 2 0 ( t p y p o r ：四吡啶基卟啉) 就是一个具有代表性的例 子。南京大学的郑丽敏等也相继报道了一种新型配位聚合物网络结构c u 3 ( 2 - p z c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( v l 0 0 2 8 1 - 1 4 ) 6 5 h 2 0 t 5 1 】( 2 - p z c = , 比啶二羧酸) ，它是以十钒酸盐阴离子为模板的。 1 2 8 多酸的纳米材料 近年来，纳米技术在许多科学领域引起了广泛的重视，已经成为材料科学研究的最 大热点。由于纳米材料具有传统材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效