（无机化学专业论文）聚苯胺的化学合成及性能的研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 聚苯胺的化学合成及性能的研究 摘要 聚苯胺具有很多优异的特性，引起了研究者们的广泛兴趣。但其溶解性和 可加工性极差，极大地限制了它的实用化进程，改性聚苯胺成为目前研究的热 点。本文通过用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺得到了可溶性较好的掺杂态 聚苯胺。 首先，本文以二次减压蒸馏过的苯胺( a n i l i n e ，a n ) 为单体，过硫酸铵( a p s ) 为氧化剂，水作为溶剂，以几种不同的酸作为掺杂剂，按照一定的比例配合， 采用化学氧化法直接制备了不同酸掺杂聚苯胺。同时，研究了不同酸掺杂聚苯 胺的溶解性、导电性、稳定性。研究表明：大分子有机酸掺杂的聚苯胺与无机 酸掺杂的聚苯胺相比，有较好的溶解性。另外，本文研究了反应条件对樟脑磺 酸聚苯胺( p a n i c s a ) 性能的影响，同时得到较优的实验条件是：在樟脑磺酸与苯 胺单体的摩尔比为2 ：1 时，a p s 与a n 的摩尔比为1 ，反应温度大约在5 ，反 应时间1 2 h 。在此条件下，制备的聚苯胺溶解性和电导率较好。 另外，本文分别制备了用盐酸与樟脑磺酸混合溶液掺杂的聚苯胺 ( p a n i c s a h c i ) ，用5 磺基水杨酸和樟脑磺酸混合溶液掺杂的聚苯胺 ( p a n l c s a s s a ) 。通过对比，p a n i c s a s s a 有更好的溶解性。同时研究了氧 化剂用量、反应时间、反应温度、酸度对盐酸和樟脑磺酸掺杂聚苯胺 ( p a n i c s a h c l ) 的溶解性、导电性以及产率等性能的影响，同时得到较优的实 验条件是：在盐酸和樟脑磺酸的摩尔比为2 ：1 时，a p s 与a n 的摩尔比为4 ：5 ， 内蒙古人学硕士学位论文 c s a h c l 伽摩尔比为1 ，反应温度在5 左右，反应时间9 h 。 关键词：聚苯胺，溶解性，大分子有机酸，导电性，热稳定性 内蒙古大学颁l 学位论文 s t u d yo ns y n t h e s i s0 fp o l y a n i l i n ea n d i t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t b e c a u s ep o l y a n i l i n eh a sm a n yg o o dp r o p e r t i e s ，i ti sa t t e n d e db yr e s e a r c h e r s t h e p o o rs o l u b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo fp o l y a n i l i n ea f f e c ti t sp r a c t i c ep r o c e s sb a d l y t h e m o d i f i c a t i o no fp o l y a n i li n eb e c o m es t u d y i n gh o t s p o ta tp r e s e n t t h i sa r t i c l es y n t h e s i s t e c h n i c so fi n c r e a s i n gs o l u b i l i t yp o l y a n i l i n ew e r ed i r e c t l ys y n t h e s 泣e di nt h ep r e s e n c e o fm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s f i r s t ，p o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e di nw a t e rb yo x i d a t i o n ，i nw h i c ha n i l i n e ( a n ) i sm o n o m e ro ft h es e c o n dv a c u u md i s t i l l a t i o na n da m m o n i u mp e r s u l f a t ei so x i d a n t i na n i l i n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s ss e v e r a lk i n d so fd i f f e r e n td o p a n t sw e r ea d d e db y o n es t e pm e t h o d 。t h ee f f e e t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so np o l y a n i l i n ep r o p e r t i e s w e r es t u d i e da n do p t i m u mc o n d i t i o nw a so b t a i n e d t h ep o l y a n i l i n e sc o n t a i n i n g d i f f e r e n td o p a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec o n c l u s i o n sw e r eg o t t e na sf o l l o w s t h e t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o l u b i l i t yo ft h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t hm a c r o m o l e c u l a ro r g a n i c a c i d sh a sb e e ni m p r o v e dal o ti n c o n t r a s tw i t ht h a t d o p e dw i t hi n o r g a n i c a c i d m o l e c u l e s ，h o w e v e r ， c o n d u c t i v i t ya n dy i e l do fi ti sar e l a t i v e l ys m a l l a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n s f o r t h eb e t t e r s o l u b i l i t y a n d c o n d u c t i v i t y o fa n i l i n e 内蒙古火学硕上学位论文 p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ed o p a n to fc s a a n da na tt h ep r o p o r t i o no f2 ：1a r et h a tt h e m o l er a t i oo fa p sa n da ni s1 ：1 ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni sa b o u t5 c ， t h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei sa b o u t12h o u r s a d d i t i o n a l l y ，t h ep o l y a n i l i n ew e r es y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yw i t ht h ed o p a n t so f t h es o l u t i o nb l e n d e dw i t hh y d r o c h l o r i ea c i da n dc s a ( c s a - h c l ) a n dt h es o l u t i o n b l e n d e dw i t hs s aa n dc s a ( c s a - s s a ) t h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t hc s a - h c i c o m p a r i n gt o t h eo n ed o p e dw i t hc s a h c ih a sg o o ds o l u b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y ，w h i l et h ep r o d u e t i v i t ya n dc o n d u c t i v i t yo ft h a tr e l a t i v e l yd e c r e a s e e f f e c t s o ft h ea c i dc o n c e n t r a t i o n ，m o u n to fo x i d a n t ，r e a c t i o nt i m e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n s o l u b i l i t y ，e l e c t r o c h r o m i s ma n dy i e l do ft h ep o l y a n i l i n ed o p e dw i t ht h es o l u t i o n b l e n d e dw i t hh y d r o c h l o r i ea c i da n dc s a ( c s a h c l ) w e r er e s e a r c h e d a n dt h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o rt h eb e t t e rs o l u b i l i t ya n i l i n ep o l y m e r i z a t i o nw i t ht h ed o p a n to f t h es o l u t i o nb l e n d e dw i t h h y d r o e h l o r i ca c i d a n dc s aa tt h ep r o p o r t i o no f2 ：1 ( c s a - h c i ) a r et h a tt h em o l er a t i oo fc s a a n da n1 ：1 ，a n dt h a to f a p sa n da ni s4 ：5 ， t h et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ni sa b o u t50 c ，t h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei sa b o u t 9h o u r s k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，s o l u b i l i t y ，m a c r o m o l e c u l a ro r g a n i ca c i d s ，c o n d u c t i v i t y ， h e r m a ls t a b i l i t y v 内蒙古人学硕上学位论文 英文缩写 a n ( a n i l i n e ) a p s ( a m m o n i u mp e r s u l f a t e ) t s a ( p t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ) s s a ( 5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i d ) c s a ( c a m p h o r - - 1 0 s u i f o n i ca c i d ) n m p ( n - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e ) d m s o ( d i m e t h y ls u l f o x i d e ) d m f ( d i m e t h y l f o r m a m i d e ) p a n i i a n l h c l e 6 l n l h c l o p a n l t s a p a n i s s a p a n i c s a ! a n i c s a h c l p i a n i c s a s s a 缩略语及符号说明 中文名称 苯胺 过硫酸铵 对甲苯磺酸 5 磺基水杨酸 樟脑磺酸 n 甲基吡咯烷酮 二甲基亚砜 二甲基甲酰胺 本征态聚苯胺 盐酸掺杂聚苯胺 高氯酸掺杂聚苯胺 对甲苯磺酸掺杂聚苯胺 5 磺基水杨酸掺杂聚苯胺 樟脑磺酸掺杂聚苯胺 樟脑磺酸和盐酸共掺杂聚苯胺 5 磺基水杨酸和樟脑磺酸共掺杂聚苯胺 内蒙古人学硕上学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得应墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：指导教师签名： 日期：日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 同期： 指导教师签名： 日期： 内蒙古人学硕卜学位论文 第一章前言 1 1 引言 高分子材料一直被认为是绝缘体，但自从1 9 7 7 年s h i r a k a w a ( 白川英树) ，美国 m a c d i a r m i d 教授和h e e g e r 教授发现聚乙炔膜经过舡f 5 掺杂后电导率提高了1 3 个数量级， 达到1 0 3 s e r a ，证明有机高分子是可以导电的。这个结果打破了高分子仅为绝缘体的传统概念。 聚苯胺是近几年发现的一种新型导电有机聚合物，因为它具有制备较简便、稳定性好、 电荷贮存能力强、较高的电导率以及良好的电化学性能等优点，所以已成为倍受关注的导电 高分子，因而引起国内外的高度重视，被认为是最有发展前途的导电聚合物之一。欧、美及 日本等国在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，并将其列为重点研究课题。 我国中科院长春化学研究所也在1 9 8 5 年率先开展了对导电聚苯胺的研究工作嗍。此后，中国 科技大学，华南理工大学，吉林大学，天津大学等对导电聚苯胺的性能、导电机理等方面进 行了研究。近年来，对聚苯胺的合成方法、掺杂剂种类、链结构及其物理化学性质等方面的 深入研究，人们已得到了不同形态、不同结构特征的聚苯胺嘲。 但共轭主链结构的刚性使聚苯胺不溶不熔，这大大地影响了其实用化的进程。为改进聚 苯胺的溶解性和可加工性能，已做了大量工作，使聚苯胺应用领域进一步地开拓。因此，这 种新型功能材料研究具有非常重要的意义和广阔的应用前景。 1 2 研究状况 1 2 1 聚苯胺的发展 早在1 8 6 2 年l e t h e b y h h l 就首次研究了聚苯胺，迄今为止聚苯胺已经经历了三个阶段。 第一阶段为聚苯胺( p a n ) 的开始阶段。早在1 5 3 4 年被r u n g e 发现，并在本世纪初被w i l l s t a t t e r l 称为“苯胺黑”【5 1 。但g r e e n 分别以h 2 0 2 ，n a o c l 3 为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度 的苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基本氧化产物( 八隅体) 不是“苯胺黑”，而是形成“苯胺黑”的中间产物，并分别命名为：l e u c o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e 塑茎直奎堂竺：! 兰堡垒奎 壹苣【o 】 寸。 第二阶段为有机半导体的开发。在2 0 世纪6 0 年代，j o z e f r o w i c z 州等采用过硫酸铵为氧化 剂，制备出了电导率为1 0 s c m 的聚苯胺，发现聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽 的性质，并且组装了以聚苯胺为电极的二次电池。 第三阶段为导电聚合物的研究热点。传统上，人们认为有机化合物问的分子作用力弱， 属于绝缘体物质。过去对高分子的研究大都注重高分子材料的力学性能和化学性能，但随着 聚乙炔等导电高分子的发现，大大开拓了人们的视野，同时导电高分子本身所具有的卓越性 质，以及在集成电路、汽车电子设备、超导材料、光通信半导体制造等领域有着极大的应用 前景，现已成为研究的热点伽。 1 2 2 国外开发现状 导电高聚物已经成为美、日、西欧等国家和地区大力开发的对象，并已经具有商业化产 品。根据报道，美国对导电高聚物复合材料的需求量以每年2 0 , - 一3 0 的速度递增，具有很 大的市场潜力。在日本，导电高聚物复合材料己获得广泛应用，有关研究课题已被列入通产 省“2 1 世纪产业基础技术研究开发”中1 2 项重点科研项目之一呻1 。据统计，1 9 9 1 年仅用于电磁 屏蔽的导电高聚物北美达3 6 k t 、欧洲达2 3 k t 、日本达9 k t 。在9 0 年代初期，美国国内安排导 电高聚物的工业生产，2 0 0 0 年导电高聚物的需求额将达1 5 亿美元( 占导电高聚物总需求额的 1 7 6 ) ，所有导电高聚物的销售额将比1 9 8 7 年增长4 倍，达到8 5 亿美元n 。 1 9 9 1 年，美国的a l l i e ds i g n a l 和a m e f i c h e ni n c 及德国的z i o o e r l i n gk e s s l e r 公司合作开 发了一种p a n i 与热塑性聚醋的共混物。该共混物已在a l l i e d s i g n a l 公司位于美国纽约的 b u f f a f 工厂开始商业规模生产，它是种密度为1 3 6 9 c m j 的深绿色粉末，商品名为v e r s i o n 1 。 在抗静电、电磁屏蔽及相关的电子、航空和汽车领域，v e r s i o n 产品已得到了应用。除此之外， 它们还合作开发了商品名为i n c o b l e n d 的p a n i 共混物。其中的软质聚氯乙烯删i 共混物， p a n i 体积含量为3 0 时，共混物的电导率为1 2 5 s c m ，伸长率大于2 5 0 ，拉伸强度为4 2 m p a ， 通过调节共混物组成，可制成电磁屏蔽材料、抗静电材料和导体材料n 羽。除上述两种已商品 化的p a n i 共混物外，p a n i 与热塑性聚酷、丙烯睛丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸醋和聚酞 胺( p a l 2 ) 也在研究之中。导电高聚物尤其是p a n i 曾因其加工困难而被认为难以实现工业化， 但现在这些产品适于挤压、注射、压缩和压模等加工方法。1 9 9 1 年初，美国h e x c e l 公司获得 了p h i l a d e l p h i a 的d r e x e l u n i v e r s i t y 的生产和销售p a n i 与其他导电高聚物的专利权，它在1 9 9 2 年下半年首次将其导电高聚物产品投入市场。据报道，h e x c e l 己经拥有了美国加利福尼亚的 l o c k h e e d 公司导电高聚物生产技术的许可专利，h e x c e l 还与一家公司联合成生产和销售导电 2 塑茎直奎兰堡：兰兰垡丝壅 高聚物产品，主要面向电磁屏蔽和抗静电市场，并进一步涉及电动车辆电池等其它领域。 同时，有关高电导率p a n i 和其它高聚物方面的研究工作，在纽约y o r k t o w nh e i g h t s 的i b m 的t j w a t s o n 研究中心也在进行。 德国的b a s f 公司早己开展了p a n i 、聚毗咯和其它导电高聚物的研究工作，而且与v a r t a b a t t e r i c 的德国公司合资开发了适用于便携式工具和玩具的薄型明信片式电池。 在芬兰，的n e s t e 公司是聚噻吩、p a n i 和其它导电高聚物的中试工厂。该公司不仅与美 国加利福尼亚的u n i a x 合作开发导电高聚物和导电混合物的大规模应用，而且正精心研究一 种颇具潜力的导电高聚物的合金共混技术以进行大规模商业化生产。 目前，国外有上百家公司和科研机构进行p a n i 研制开发，其主要研究领域涉及导电涂 层、二次电池、各种传感器、固态电解质电容器、抗静电剂、防腐涂层、微电子电器、发光 二极管、柔性膜和纤维、气相选择性渗透膜、超冷凝器和超电容器、线路板薄片、电致变色 材料等n 。 1 2 3 国内开发现状 从1 9 8 5 年起，我国开展了聚苯胺的研究，特别是在聚苯胺的导电性研究方面取得了重大 突破“射。我国从事p a n i 研究开发的科研单位有中国科学院化学研究所、中国科学院长春应 用化学研究所、华南理工大学、南京大学、华中理工大学、中山大学、北京燕山石油化工( 集 团) 公司研究院和北京有色金属研究总院等。同年，王佛松口朝等申请国家自然科学基金项目“聚 苯胺的合成、结构、性能和应用”正式开展导电聚苯胺的研究。这项研究，后来得到国家自然 科学基金、中国科学院和有关部门的连续资助，一直延续至今。从总体来说，长春应化所的 导电聚苯胺研究大致分两个阶段，从1 9 8 4 年到1 9 9 0 年，主要研究聚苯胺的合成和基本的结 构和性能及相关的研究成果。1 9 9 0 年获得中国科学院自然科学一等奖，1 9 9 1 年获得国家自然 科学三等奖。1 9 9 1 年以后，围绕聚苯胺的可加工性，深入丌展聚苯胺的结构和性能研究，并 开发聚苯胺在防腐、防污涂料及其它方面的实际应用。如：抚顺石油学院雷良才n 帕等人通过 现场聚合分别制备出p a n i 与聚甲基丙烯酸和聚乙烯醇缩甲醛的共混产物；北京燕山石油化 工( 集团) 公司研究院陆兴军博士采用p a n i 复合物的现场乳液聚合方法制得的p a n i 苯乙烯 丁二烯苯乙烯复合材料，其最高电导率可达5 8 s c m ，得到的复合材料可用普通的塑料加工 方法进行加工 。现在已从对p a n i 的链结构、掺杂反应、导电机理等基础理论的研究发展 到为改进其溶解性和加工性的合成方法的研究上，并取得了突破性的进展。 3 内蒙古人学硕上学位论文 1 3 聚苯胺的结构及导电机理 1 3 1 聚苯胺的本征态结构 2 0 世纪初德国的g r e e n 和w i l l s t a t t e r 两个研究小组对可溶性苯胺低聚物的研究和争论使人 们基本上弄清了苯胺八隅体可根据其氧化程度的不同而具有不同的结构，但这些结构和后来 出现的大量实验数据相矛盾。经过多年的实验研究，1 9 8 7 年m a c d i a r m 再次提出被广泛接受 的苯式醌式结构单元共存的模型，随着两种结构单元的含量不同，这些氧化状态可以相互转 化n 羽。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。聚苯胺的结构为： h k 上 一。爿锄 还原单元( r e d u c c du n i t ) 氧化单元( o x i d i z e du n i t ) 聚苯胺是由还原单元和氧化单元两部分组成，并且根据氧化还原程度( o = y - - o ，可以分为全还 原态，( y = l ，简称l e a ) ，全氧化态( y = o ，简称p n b ) ，以及中间态( y = 0 5 ，简称e b ) 。因此， 人们通常称聚苯胺为一个大“家族”，也就是结构多样化。实验发现，不同的氧化还原态对应 于不同的分子结构，其颜色和电导率也相应的发生变化。 1 3 2 掺杂态聚苯胺的链结构 1 9 8 6 年m a c d i a r m i d n 明首先提出了亚胺氮原子优先掺杂的假设，并提出了分子链结构均匀 化的结构模式，即每个氮原子均带有o 5 个正电荷，所有芳环均介于苯环和醌环之间。由于 该模型与实验观察到的掺杂态的聚苯胺具有强烈的顺磁性不符，1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 又提出了 极化子晶格模型，即掺杂态聚苯胺的链结构是聚半醌自由基阳离子，也就是极化子品格。在 这一结构模型中，中性的氮原子和带电荷的氮原子将交替出现在分子链上，使得每个苯环的 化学环境乃至电荷分布等同，但这也与某些实验事实相矛盾。景遐斌n 们等人详细研究了在掺 杂过程中聚苯胺及其衍生物的光谱变化，发现掺杂态聚苯胺中存在两种不同的氮和变体的苯 式和醌式结构，正电荷不均匀地分布在氮和变体的苯式和醌式结构上，据此提出了“四环b q 变体模型”。这就对m a c d i a r m i d 提出的极化子晶格模型进行了重要修正。耿延侯等用n m r 波谱技术研究了聚苯胺及其衍生物聚2 ，5 二甲基苯胺的质子酸掺杂过程中的结构变化和电子 转移，进一步证实掺杂念聚苯胺的结构符合“四环b q 变体模型”，而且在掺杂过程中，不仅 聚合物主链而且取代基也参与了电荷的转移瞻。 4 内蒙古人学硕一 ：学位论文 1 3 3 聚苯胺的导电机理 导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两 个条件：一方面要能产生足够数量的载流子( 电子、空穴或离子等) ；另一方面大分子链内和链 间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子 是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”兀电子和由掺杂 剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成妇羽。 科学家对导电高分子的导电机理进行了较深入的研究，主要提出了定态问电子跃迁质子 交换导电模型嘲、颗粒金属岛模型3 及极子和双极子相互转化模型。关于聚苯胺的导电机理 这三种模型： ( 1 ) 定态间电子跃迁质子交换导电模型嘲：王利祥等认为聚苯胺的导电过程是通过电子跃 迁来实现的，即电子从还原单元迁移到氧化单元上，而电子发生跃迁的基本前提是水在单元 之间交换，改变热力学状态。然而，这一模型只考虑到双极化子态，不适用于高掺杂态时所 形成的“极化子晶格”，显然有些不够完善。 ( 2 ) 颗粒金属岛模型：该模型的提出是基于以下事实：掺杂态的聚苯胺的电导率和温度 的关系符合s = s o e x p ( t o t ) - 1 2 方程；中等掺杂程度的聚苯胺的磁化率随掺杂率升高而 呈线性增加。这些现象被认为是由于不均匀掺杂产生的“金属区”和“非金属区”相分离的结果。 充分掺杂的三维“金属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中，若进一步掺杂，“岛”的尺寸可稍微增 大，形成新的“金属岛”。这一模型充分考虑了导电高分子的各向异性及内部的不均匀性，认 为整个导电体系由高电导率的金属区及周围的绝缘区所组成，宏观电导率与链间电导率有关 2 7 】 o ( 3 ) 极子和双极子相互转化模型：尽管极子、极化子和孤子来自不同的简并态，但是它们 之间存在着一定的内在联系，而且它们的物理实质都是能隙问的定域态。极子是孤子形成的 稳定形式，因此孤子是生成聚苯胺载流子的最基本单元。聚乙炔的基态结构是简并态的，这 个共轭缺陷在主链上迁移并不需要克服一定的势垒，故又被称为“孤子”。而聚苯胺具有非简 并的基态，在其主链上形成的共轭缺陷不再是孤子，而是极化子。在聚毗咯电化学氧化和氧 化掺杂时，观察到极化子的形成，当掺杂浓度较高时，形成的载流子以双极化子为主。 我国学者王惠忠汹1 等人提出的掺杂念聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型， 比较合理的解释了聚苯胺的导电机理。如下图所示。 5 内蒙古大学硕上学位论文 a 本征态 b 醌式双极化子 c 苯式双极化子 d 苯式双极化子 e 单极化子 七羔 卜 芝 强 j + 2 h + 七王 甲n 一 七必k 一黔 l 七王 丫n 一岔 l 七王 4 时，电导率与p h 无关，呈绝缘体性质；当2 p h 4 时， 电导率随溶液p h 值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当p h 内蒙古大学硕上学位论文 1 0 r l 窖 i 6 0 耋柏 2 0 o _ 、- _ 、 1 i j 洲1 w1 w2 0 0瑚删) w4 0 0洲刈列唧 t e t n l w e t t a e ( c ) 图2 3 高氯酸掺杂聚苯胺的t g a 图 f i g 2 3t g ac u r v e so fh c i od o p ep a n i 图2 3 是高氯酸掺杂聚苯胺的t g a 曲线，可以看出p a n i h c l 0 在整个升温过程失重中， 1 0 0 以前有一定的失重，大约为2 ，主要是由样品中吸附的水分挥发所致；温度升高到2 0 0 以上时，失重速率明显加快，这部分可是由于高氯酸开始脱杂；当温度升至1 j 3 5 0 时，此时聚 苯胺开始吸热分解从而引起的失重。 一 、弋 。 、 卸1 叩1 卅2 9 02 5 03 0 0剐4 0 04 5 0卸咖唧 t e m 障e t u r e ( q 图2 4 对甲苯磺酸掺杂聚苯胺的t g a 图 f i g 2 4 t g ac u i n c so ft s ad o p ep a n i 图2 4 为对甲苯磺酸掺杂聚苯胺的热重曲线，可以看出，在5 0 1 0 0 约有3 的质量 损失，这是水份挥发所致。p a n i t s a 的脱杂分解温度发生在3 5 0 左右，在4 0 0 时的质量 保持率为8 5 左右，5 5 0 时质量保持率约为3 5 。 1 5 伯 l l)一，b量 内蒙古人学硕1 j 学位论文 l 、 、一- 一、 1 ： 1 1 2 拗3 0 0350,coo4 5 05 0 05 咖 t e m p e r a t u r e ( - c ) 图2 55 一磺基水杨酸掺杂聚苯胺的t g a 图 f i g 2 5t g ac u r v e so fs s ad o p ep a n i 图2 5 为5 磺基水杨酸掺杂聚苯胺的热重曲线，可以看出，在5 0 - - 1 0 0 约有5 的 质量损失，这是水份挥发所致。p a n i s s a 的脱杂和分解温度发生在2 5 0 左右，在4 0 0 c 时 的保持率为7 8 左右，5 5 0 时质量保持率约为2 9 。 。- - 、 k 卯1 w1 加2 u o删删剐删4 5 0剞叫 t e 州a e t a t u r ec c ) 图2 6 樟脑磺酸掺杂聚苯胺的t g a 图 f i g 2 6t g a c u r v e so fc s a d o p ep a n i 图2 6 为樟脑磺酸掺杂聚苯胺的热重曲线，可以看出，在5 0 1 0 0 约有2 的质量 损失，这是水份挥发所致。p a n i c s a 的脱杂和分解温度发生在2 6 0 左右，在4 0 0 c 时的保 持率为7 8 左右，5 5 0 时质量保持率约为2 7 。 由以上对比可知：高氯酸掺杂聚苯胺的稳定性相对差一些，3 5 0 时失重3 0 。本征态聚 苯胺和其它酸掺杂的聚苯胺稳定性良好。 2 2 1 6 不同种类质子酸的红外谱图 1 6 伸 钟 加 伯 o l l(v辞善o o l i善曩芒爹 内蒙古人学硕士学位论文 i = i 姜 3 0 - 2 5 。 ， _ “ n“-， 2 0 0 01 5 0 01 0 0 0 b v e n t m b e r s ( o r l ) 图2 7 本证态聚苯胺的红外谱图 f i g 2 7t h ef i i rs p e c t r ao fp a n i e b ： 3 缸 3 4 - ： 3 2 ： ： 3 0 ： o j - 2 j ： 2 豳 1 如 。 1 凶 i i h v e n u m h e r s ( m r - i ) 图2 8 盐酸掺杂聚苯胺的红外谱图 f i g 2 8t h ef l - i rs p e c t r ao fp a n i h c l 1 7 8#ac鲁 内蒙古大学硕上学位论文 1 3 1 2 - l l l o - 。“t 2 o 5 5 5 0 一，一 4 5 - 1 5 0 0l 赢i 一一一 w a v e n a l b e t s ( c r l 图2 9 高氯酸掺杂聚苯胺的红外谱图 f i g 2 9t h ef i - i rs p e c t r ao fp a n i - h c l 0 霉 = 2 面o l 南一。l 凶。l 稿。一41 2 0 0 “i 南硒 | a v e n m b e r s ( 龋一1 ) 图2 1 05 一磺基水杨酸掺杂聚苯胺的红外谱图 f i g 2 1 0t h e1 = i - i rs p e c t r ao fp a n i s s a 1 8 811一l景 斗 ：舻；静；：；，挣；咖；协i妒： oo旨=_!舅暑暑墨 内蒙古人学顾十学位论文 图2 1 1 对甲苯酸掺杂聚苯胺的红外谱图 f i g 2 1 1t h ef 1 一i rs p e c t r ao fp a n i - t s a 1 0 5 - 2 0 0 01 5 0 01 0 0 0湖 l 。 ，p w ， 。 一i_ w a v e n m b e r s ( c a - 1 ) 图2 1 2 樟脑磺酸掺杂聚苯胺的红外谱图 f i g 2 1 2t h ef i i rs p e c t r ao fp a n i c s a 1 9 。每#_!磊c盘-事 内蒙古人学硕l ：学位论文 本征态聚苯胺( p a n i e b ) 的特征吸收峰所代表的官能团结构如下：1 5 8 1 c m 。1 为 n = ( c 6 h 4 ) = n 的伸缩振动特征吸收峰，1 5 0 1 c m 。为苯环伸缩振动特征吸收峰，1 2 8 5 c m 以为 n h ( c 6 i - h ) n h 中的c n 特征吸收峰，8 0 6 c m 。1 为苯环中c c 弯曲振动特征吸收峰。一方面 因为掺杂使聚合物分子链中的电子云密度下降，降低了原子间的力常数，从而产生了诱导效 应。另一方面因为掺杂的作用，分子链中的电子、电荷的离域化作用增加，从而形成共振结 构产生共轭效应。这两方面产生的效应使得基团的振动频率下降，因此各个吸收峰都向低频 方向移动。由表可见，掺杂后的样品改变最为显著的是聚苯胺链中的醌式氮原子的振动吸收 峰，掺杂前聚苯胺中n q n ( o 为醌环) 特征振动模式为1 0 9 5 c m 一，对于大分子磺酸磺酸掺杂 后，t s a 、s s a 、c s a 向低波数方向移动了大约6 0c m ，6 5c m 一，1 6 c m 。其表征醌式结构 中的c = c 的伸缩振动1 5 8 1 c m 。1 也出现了不同程度的移动。这些都充分说明了质子酸对聚苯胺 进行了有效的掺杂。这与文献h l 删中的报道是相符的。 2 2 2 不同因素对聚苯胺的性能的影响 2 2 2 1 聚苯胺在不同溶剂的溶解率 将0 5 9 樟脑磺酸掺杂的聚苯胺在5 0 m l 一系列有机溶剂中进行溶解，溶解时间为3 小时， 温度在5 0 时，测定溶解率。 2 0 内蒙古大学硕上学位论文 从表2 6 可以看出，在n m p 、n m s o 、d m f 中，p a n i 经c s a 掺杂后的聚苯胺具有较好 的溶解性，形成蓝色透明溶液，而在三氯甲烷溶剂中溶解性较差。 2 2 2 2 氧化剂用量对聚苯胺性能的影响 实验在反应温度为5 时，樟脑磺酸与苯胺单体的摩尔比为2 ：1 ，反应1 2 h ，改变反应 氧化剂( a p s ) 的用量，考察a p s 对p a n i c s a 的产率、溶解性、导电率的影响。 图2 1 3 不同氧化剂用量对樟脑磺酸掺杂聚苯胺性能的影响 f i g 2 1 3e f f e c t so fo x i d a n to nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 实验结果从图2 1 3 可以看出，随着氧化剂用量的逐渐增加，聚苯胺的产率、溶解率和导 电率呈先增大后减小的趋势。当过硫酸铵与苯胺的摩尔比为2 时，聚苯胺的产率达到最大值； 当过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1 ，聚苯胺的电导率到达最大值；当过硫酸铵与苯胺的摩尔比 为1 ：2 时，聚苯胺的溶解率达到最大值。 2 2 2 3 反应温度对聚苯胺性能的影响 实验在樟脑磺酸与苯胺单体的摩尔比为2 ：1 时，反应1 2 h ，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为 1 ：2 ，改变反应温度，考察温度对p a n i c s a 的产率、溶解性、导电率的影响。 2 1 内蒙古人学硕十学位论文 i 图2 1 3 不同温度下对樟脑磺酸掺杂聚苯胺的影响 f i g 2 1 3e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 图2 1 3 结果表明，随反应温度的升高，聚苯胺溶解率、产率和电导率均有所下降，这 主要是因为苯胺聚合为放热反应，低温有助于反应的进行，过高的温度会促使过氧化作用， 不利于质子酸的掺杂，所以苯胺聚合不适于在较高的温度下进行。 2 2 2 4 反应时间对聚苯胺性能的影响 实验在反应温度为5 时，樟脑磺酸与苯胺单体的摩尔比为2 ：1 ，过硫酸铵与苯胺的摩 尔比为1 ：2 ，改变反应时间，考察反应时间对p a n i c s a 的产率、溶解性、导电率的影响。 r i m e h 图2 1 4 反应时间对樟脑磺酸掺杂聚苯胺的影响 f i g 2 1 4e f f e c t so fr e a c t i o nt i m eo nt h ep r o p e r t i e so fc s ad o p ep a n i 从图2 1 4 结果看出，随反应时间的延长，p a n i c s a 的溶解率、产率、电导率均先升高， 后又下降。在反应时间为1 2 h ，聚苯胺的溶解性和电导率达到最大值；在反应时间1 8 h 时， 83qcm_一一ty一o，：i一 内蒙古人学硕十学位论文 聚苯胺的产率达到最大值。 2 3 本章小结 ( 1 ) 本章以a p s 作为氧化剂，分别在盐酸、高氯酸、5 磺基水杨酸、对甲苯磺酸、樟脑磺 酸溶液中直接聚合得到其掺杂的聚苯胺。研究表明，在n m p 中，对甲苯磺酸掺杂聚苯胺和 樟脑磺酸掺杂聚苯胺的溶解性较大。同时，对甲苯磺酸掺杂聚苯胺的电导率最大。 ( 2 ) 从稳定性上看，p a n i e b 、p a n i h c l 、p a n i s s a 、p a n i c s a 的稳定性较好，p a n i h c l 0 稳定性相对较差。 ( 3 ) 通过研究不同条件对p a n i c s a 溶解性、产率和电导率的影响，结果表明：反应温度 5 ，( n h 4 ) 2 5 2 0 a c 6 h 7 n ( 摩尔比) 为1 ：2 ，樟脑磺酸与苯胺单体的摩尔比为2 ：1 ，反应时间 1 2 h ，聚苯胺在n m p 的溶解率最好。 内蒙古人学硕上学位论文 第三章c s a h c l 掺杂聚苯胺的制备 3 1 实验内容 3 1 1 实验所用的主要试剂 试验所用数据见2 1 1 3 1 2 主要仪器设备 实验所需仪器设备见2 2 2 3 1 3c s a h c ! 掺杂聚苯胺的制备 将2 0 0 m l c s a 与盐酸摩尔比为1 混合的溶液( 记作c s a h c i ) q a ，加入一定量的苯胺，加 水至3 0 0 m l ，再加入1 0 m l 二甲苯。搅拌均匀后，缓慢滴加5 0 m l 的( n h 4 ) 2 s 2 0 8 水溶液，在恒 温水浴中反应6 h ，控制反应温度为5 。反应结束后，丙酮破乳，用砂石漏斗抽滤，经乙醇 洗涤去除小分子，最后用水洗涤至无色，经1 0 0 真空干燥后即得到c s a h c i 掺杂的聚苯胺。 3 1 4c s a s s a 掺杂聚苯胺的制备 参照c s a h c l 掺杂聚苯胺的制备，将溶液的中的5 磺基水杨酸代替盐酸，制备c s a - s s a 掺杂聚苯胺。 3 1 5 性能测试 3 1 5 1 溶解性的测定 测试方法同第二章，见2 1 4 1 。 3 1 5 2 电导率的测定 测试方法同第二章，见2 1 4 2 。 3 1 5 3 表观产率的测定 测试方法同第二章，见2 1 4 3 。 3 1 5 4 元素的测定 测试方法同第二章，见2 1 4 4 。 3 1 5 5 耐热性能的测试 测试方法同第二章，见2 1 4 5