（有机化学专业论文）含功能基杯芳烃衍生物的合成研究.pdf

摘要 杯芳烃的功能化修饰是杯芳烃化学研究的热点之一。本论文从分子设计基本原理出 发，设计合成四种含有氮、硫杂原子的噻唑噫唑基硫桥杯 4 】芳烃( t c a ) 衍生物。同时， 将具有电化学活性的四硫富瓦烯( t t f ) 结构单元引入到了杯【4 】芳烃( c a ) 的下缘合成了三 种新型的c a t t f 衍生物。利用循环伏安法对其进行了电化学性质研究。本论文主要内 容如下两个方面： 1 含噻唑( 嗯唑) 基的对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃衍生物的合成及其结构表征 以对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃( 化合物1 ) 为原料，在碳酸钾存在下与碘甲烷反应，生成 1 , 3 - - 取代硫桥杯 4 】芳烃，再分别与1 ，3 二溴丙烷、1 ，4 - 二溴丁烷在碳酸钾的丙酮溶液中 进行烷基化反应，分别得到两种硫桥杯 4 】芳烃衍生物( 化合物3 署1 1 4 ) 。然后，在碳酸钾存 在下，化合物3 和4 分别与过量的2 巯基苯并噻唑( 噫唑) 类化合物反应，合成了四种下缘 含噻唑( 噫唑) 基的硫桥杯【4 】芳烃衍生物( 化合物3 a 4 a , 3 b , - - 一4 b ) ，所有新化合物结构通过 1 hn m r ，1 3 cn m r , i r ，m s 和元素分析等表征。同时，x 一射线晶体衍射分析了化合物3 和 3 b 的结构。 2 新型c a t 1 f 衍生物的合成及电化学性质研究 以z m c a t e 盐，碘甲烷和3 氯丙腈等为起始原料，分别合成4 ，5 一( 2 腈基) 乙硫基一1 ，3 一二 硫环戊烯一2 硫酮和4 ，5 一二甲硫基一1 ，3 二硫环戊烯2 硫酮，利用w i t f i g 耦合反应合成了2 ，3 - 二腈基乙硫基6 ，7 二甲硫基四硫富瓦烯。利用含腈基t t f 化合物的保护、去保护程序， 在c s o h 存在下，其依次和碘甲烷、2 溴乙醇、2 氯乙氧基乙醇和( 2 氯乙氧基) - 2 一乙氧 基乙醇反应生成含羟基的四硫富瓦烯衍生物( 1 l a ，1 2 a ，1 3 a ) 。在碳酸钾的存在下，杯 芳烃分别和1 l b ，1 2 b ，1 3 b 的羟基活化产物1l c ，1 2 c ，1 3 c 反应生成3 个新型的杯芳烃四硫 富瓦烯衍生物。所有新化合物都通过了1 hn m r 、1 3 cn m r 、i r 、m s 和元素分析等方法 进行了确证。利用用循环伏安法研究了所有c a r r f 的电化学性质以及对金属离子的电 化学识别行为。 关键词：杯【4 芳烃( c a ) ，硫桥杯【4 】芳烃( t c a ) ，四硫富瓦烯( r 盯) ，合成，循环伏安 a bs t r a c t t h ef u n c t i o n a l l ym o d i f i e do fc a l i x a r e n e ( c a ) a n dt e t r a t h i a f u l v a l e n e ( 1 矸) h a v eb e e np l a y i n ga l l i m p o r t a n tr o l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，a tf i r s t , w eh a v es y n t h e s i z e d4k i n d so fn e wt h i a c a l i x 4 a r e n e ( t c a ) d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gt h i a z o l ef u n c t i o n a lg r o u p so ro x a z o l ef u n c t i o n a lg r o u p sa tl o w e rr i m s i na d d i t i o n ， c o n s i d e r i n gt h es p e c i f i ce l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f 兀f 3k i n d so fn e wc a l i x - t t fd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g s t r u c t u r eu n i to ft t fw i t he l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v ep r o p e r t yh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h em a i nw o r ka n d r e s u l t sa res u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： 1 s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo ft h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sb e a r i n gt h i a z o l e ( z o x a z o l e ) f u n c t i o n a l g r o u p sa tl o w e rr i m s t h ep - t e a b u t y l t h i a c a l i x 4 a r e n e ( c o m p o u n d1 ) w a sf i r s t l ya l k y l a t e dw i t hm e t h y li o d i d et oo b t a i n t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d2 ) ，a n dw h i c hr e a c t e dw i t h1 , 3 一d i b r o m o p r o p a n ea n d1 , 4 - d i b r o m o b u t a n et og i v et h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( 3a n d4 ) i nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t e ， r e s p e c t i v e l y as e r i e so f p - t e r t b u t y l t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s3 a 、4 a ，3 b 、4 bw h i c ha p p e n dt h i a z o l ea n d o x a z o l e g r o u p s a tt h el o w e rr i m sw e r ee a s i l y s y n t h e s i z e di ng o o dy i e l d sb y t h er e a c t i o no f t e t r a b r o m o a l k o x y t h i a c a l i x 4 a r e n ei n t e r m e d i a t e s2w i t he x c e s s2 - m e r c a p t o t h i a z o l ea n d2 - m e c a p t o - o x a z o l ec o m p o u n d si nt h ep r e s e n c eo f p o t a s s i u mc a r b o n a t e a l ln e wc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，珏cn m r ，i r ，m s ，e l e m e n t a la n a l y s i s m e a n w h i l e ，t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d3a n d3 bw e r e i d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fc a l i x 一讯d e r i v a t i v e s b yu s i n gz i n c a t e ，m e t h y li o d i d e aa n d3 - c h l o r o p r o p i o n i t r i l ea sr a wm a t h e r i a l s ，4 , 5 - b i s ( m e t h y l s u l f a n y l ) 1 , 3 - d i t h i o n l e 一2 一t h i o n ea n d4 一( 2 - c y a n o e t h y l s u f n1 ) - i ，3 - d i t h i o n l e 一2 一t h i o n ew e r e s y n t h e s i z d ， d e p e n d i n go nw i f f i gc o i n c i d e n c er e a c t i o n ，6 ，7 - b i s ( m e t h y l s u l f a n y l ) 2 , 3 b i s ( 2 c y c a n o e t h y ls u l f a n y l ) t e t r a t h i a f u l v a l e n ew a ss y n t h e s i z d ，a n dr e s p e c t i v e l yr e a c t i o nw i t hd i c h l o r o m e t h a n e ，2 - ( 2 一c h l o r o e t h o x y ) e t h a n o la n d 2 一【2 一( 2 一c h l o r o e t h o x y )c h j o r o e t h o x y 】e t h a n o lg i v e t oc o n t a i n h y d r o x i d e r a d i c a lr r f d e r i v a t i o n ( 1la ，12 a ，13 a ) ，i nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t e t h ec a l i x a r e n er e a c t i o nw i t h a c t i v a t i o no fh y d r o x y lg r o u p s ( 1ib ，12 b ，13 b ) t og i v et h et h r e en e wc a l i x t t fd e r i v a t i v e s a l ln e w c o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r 1 3 cn m r ，i r ：m ss p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s i na d d i t i o n ， 1 1 1 a l lt h en e wp r o d u c te l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dm e t a li o n sr e c o g n i t i o nw e r es t u d i e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y k e yw o r d s ：c a l i x 4 a r e n e ，t h i a c a l i x 4 a r e n e ( t c a ) ，t e t r a t h i a f u l v a l e n e ( t t f ) ，s y n t h e s i z , c y c l i c i v v o l t a m m e t r y 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：j 盈童叁皇 日期：垫2 ：生：! ! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：互堑童篮导师签名：鍪丝整日期：竺21 鱼：! 竺 6 3 第一章绪论 第一章绪论 1 1 杯芳烃概述 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是由对烷基苯酚与甲醛发生缩舍反应所产生的环状低聚物，是一 类具有特殊环腔结构的太环化合物。其结构的底部排列着数个羟基，上部具有疏水空穴。 由于由于这类大环化舍物的构象酷似希腊酒杯( c a l i x ) ，因而得名杯芳烃( c 酊i x a r e n e ) 1 1 - 2 1 。 杯【4 】芳烃结构如图l - l ： 尊谢 图i - 1 希腊酒杯和杯h i 芳烃的结构 11 1 杯芳烃的结构特征和性质 杯芳烃具有如下突出特点：杯芳烃合成方法简单，宜于大量制备，且空穴结构具 有较大的调节自由度，可通过改变合成条件调节控制空腔大小，目前已合成了4 - 2 0 苯 酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳烃：它兼有冠醚和环糊精两者之长，既有疏水性 的空腔以包合中性有机分子，又有极性的酚羟基，可与离子结合；它的反应点丰富， 不仅杯芳烃本身的上、下缘及连接苯环的亚甲基可以衍生化，且可通过化学修饰引进各 种能够对特定的基团进行分子识别的作用位点，因而能合成多种受体，实现分子识别， 可以作为理想的构筑组装分子器件的平台；它具有多种构象异构体及构象转换现象， 而且可以通过引入特定的取代基使构象得到固定，因而对于分子识剐和模拟酶具有重要 意义：它具有与酚醛树脂相似的化学稳定性和热稳定性，可溶性虽差，但衍生化后， 某些衍生物具有良好的溶解性。正是由于杯芳烃的这些特点，使其成为继环糊精及冠醚 之后，在超分子化学领域有着广泛的应用前景的第三代超分子。 含功能基杯芳烃衍生物的合成研究 1 1 2 杯芳烃的构象及影响因素 杯芳烃中具有由亚甲基相连的苯酚单元，通过苯酚单元与相邻亚甲基桥之间键的旋 转，酚单元产生两种可能旋转的模型：酚氧原子绕环旋转和对位取代基绕环旋转，因此， 杯芳烃具有多种构象。杯 4 】芳烃有四种主要构象( 图1 2 ) ，g u t s c h e 把它们分别定义为： 锥式( c o n e ) 、半锥式( a r t i a jc o n e ) 、1 , 2 一交替( 1 ，2 a l t e r n a t e ) 署1 1 , 3 一交替( 1 ，3 a l t e r n a t e ) 3 1 。 锥式半锥式 1 , 3 交替1 , 2 交替 图1 - 2 杯芳烃的构象 杯【4 】芳烃的衍生化必然会对构象产生影响，其影响程度取决于取代基的性质和衍生 物的母体类型，而杯【4 芳烃的构象变化直接影响其在主客体化学中的行为，因此，可 以采用引入限制性基团的方法将其构象加以固定4 - 8 】。当杯【4 】芳烃酚羟基上的官能团体 积大于乙基时，各种构象之间不再可能相互转变，这样四取代杯【4 芳烃的构象在合成过 程中就被固定下来- 了 9 , 1 0 】。当【4 】芳烃的氧原子上连接体积较大的正丙基时，由于空间位 阻作用，使芳基围绕c 一2 c 6 轴的转动受到限制，从而可以阻止构象的变化。对于混合 取代或不对称取代的杯【4 】芳烃，则有可能分离出多种构象异构体。配位状态有时也会影 响杯芳烃的构象，如手型杯芳烃如图1 3 ： 图1 3 手性杯芳烃举例 加入正己醇、环己醇或正庚醇后，由于配合了小分子，可以观察到从“交替”构象到 “锥式”构象的转变。反应条件对产物的构象也有影响。在2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 基杯 4 】芳烃的羟 2 第一章绪论 基芳酰化产物中，同时存在“锥式”、“部分锥式”和“1 ，3 一交替”构象，但各构象异构体的比 例则与试剂、温度、溶剂等因素有关1 1 1 1 ，采用不同的碱催化反应也可以得到同一化合物 的不同构象产物【1 2 1 。 1 1 3 杯芳烃的化学修饰 杯芳烃不仅本身合成简便，而且还可以作为一个理想的合成平台，可以通过各种化 学途径修饰成具有预组织结构( r e o r g i n z e ds t r u c t u r e ) 的主体分子。杯芳烃的化学修饰对其 物理化学性质的改变和应用都有重要意义：修饰杯芳烃不仅可以改变母体化合物的熔 点、沸点、在水中的溶解度等，还可以通过对杯芳烃的上沿与下沿的选择性修饰与反应 条件控制，得到某种构象占优的产物；修饰杯芳烃分子内的桥联有助于特定构象的稳 定；修饰杯芳烃作为主体分子，通过其分子孔穴与客体分子发生作用，孔穴的大小与 构成孔穴的原子决定了主客体分子作用的方式，从而影响了杯芳烃的分子识别作用； 杯芳烃的修饰可以使其具有手性，便于模拟人体酶的作用机理等生物立体反应过程。 杯芳烃有多个反应活性点，目前可以从上缘、下缘、间位、亚甲基、杯芳烃骨架等 多处位置进行化学修饰。在这里主要介绍上缘修饰和下缘修饰： ( 1 ) 上缘的功能化 上缘的功能化则一般通过a i c l 3 处理，先脱除对叔丁基【1 3 】，然后通过亲电取代f 1 4 】、 克莱森重排【1 5 】、氯甲基化【1 6 】、季胺盐化f 1 7 】、曼尼奇反应【1 8 】磺化【1 9 1 、磷酰化【2 0 】等反应来 进行，通常是利用酚羟基的邻对位的斥电子效应，在酚羟基的对位发生亲电反应。其目 的一是引入各种功能性基团，改善或完善杯芳烃性能，另一目的是扩大或者加深空穴。 s h i n k a i 等曾以对叔丁基杯【4 】芳烃合成了一系列水溶性的杯芳烃，开创了杯芳烃的新领 域。目前上缘的化学改性展现了蓬勃的生机和诱人的前景，已得到大量的衍生化产物， 如溴化、碘化、硝化、氨化、磺化、酰化等产物。 ( 2 ) 下缘的选择性功能化 下缘的选择性功能化主要是利用杯芳烃的酚羟基有较强的分子内氢键导致各羟基 具有不同酸性的性质，通过控制反应条件，如碱的种类、用量、反应物计量比、反应时 间等得到选择性功能化的产物，主要方法包括醚化、酯化及羟基的脱除或转化为其他基 团等。近几年下沿的化学修饰主要集中在引入特性基团( 如手性基团、光学活性基团、 电学活性基团、多基亲水性基团) 和冠醚化( 如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚) 等方面。 3 含功能基杯芳烃衍生物的合成研究 杯芳烃衍生物的分子识别选择性主要是由空腔大小和酚氧的取代情况所控制。通常 情况是在弱碱性溶剂存在下，杯芳烃与卤代物进行取代反应，从而导入各种基团。这些 基团包括酯、胺和羧酸类衍生物并用于金属离子和铵离子的包合配位作用。杯芳烃易于 修饰性使其很容易引入含n ，s ，p 等软碱原子的官能团，从而衍生出对p b 2 + ，c d 2 + ，h 9 2 + ， a u 3 + 等重金属离子有特殊识别作用和分离能力的衍生物。例如：d i e l e m a nc d 2 1 】等人在 羟基上引入含p 和n 的官能团( 如图1 4 ) ，我们实验室合成了一系列下缘含有杂环的杯 芳烃f 2 2 , 2 3 女h 图( 1 5 ) 。 4 l - , - p p h 2 图1 - 4 含磷的杯芳烃衍生物 r 2 一 r ：s 火s 岁 n n r ：s , , 之- s ) k - c h 3 麓器鸸，4 i n 入s t n 弋r 图l 一5 下缘含有杂环的杯芳烃 n = 2 ，r = c h l n = 2 r = h 1 1 = 2 ，r = n h c o c h l n = 3 ，r = c h l n = 3 r = h n = 3 ，r = n h c o c h l m 弋n 2 5 0 。1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 8 p p m ：7 4 4 ( s ，4h ，a r h ) ，7 3 5 ( s ，4h ， a r n ) ，4 0 7 0 ，4h ，= 6 3 h z ，一o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，3 3 9 ( s ，6h ，一o c h 3 ) ，3 1 9 ( t ，4h ，j = 6 9 h z ， - o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，1 9 5 ( m ，4h ，一o c h 2 c h 2 c h 2 ) ，1 3l ( s ，l8h ，一c ( c h 3 ) 3 ) ，1 2 5 ( s ，l8h ， - c ( c h 3 ) 3 ) 。 2 3 3 化合物4 的合成与数据表征 在圆底烧瓶中加入二甲氧基对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃3 ( 5 0 8m m o l ，3 8 曲，1 , 4 一二溴丁 烷( 5 0 8r e t 0 0 1 ) 、无水k 2 c 0 3 ( 1 0 1 6m m o l ，1 4 曲、无水丙酮( 1 5 0m e ) ，n 2 保护下回流7 2 h 。 回流结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂及未反应完的1 , 4 二溴丙烷，向残余物中加入 稀盐酸和c h 2 c 1 2 ( 5 0m e ) 。用水洗( 3 1 0 0m e ) 有机层至中性，加入无水n a 2 s 0 4 干燥，过 滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。柱色谱分离纯化v = 氯甲烷：v 石油醚= 1 ：6 得到白色粉 末1 7g ，产率为3 2 8 。m p 2 0 7 2 1 2 4 。1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) ：67 4 1 ( s ，8h ， h r h ) ，3 8 6 ( t ，d = 6 4 4h z ，4h ，一o c h 2 c h 2 ) ，3 4 9 ( s ，6h ，- o c h 3 ) ，3 3 9 ( t ，j = 6 5 4h z ，4h ， - c h 2 c h 2 b r , 1 9 2 - 1 8 7 ( m ，4h ，- o c h 2 c h 2 ) ，1 7 6 - - - 1 71 ( m ，4h ，一c h 2 c h 2 b r ) ，1 3 0 ( s ，18 h ，一c ( c h 3 ) 3 ) ，1 1 9 ( s ，1 8h ，一c ( c n 3 b ) ；cn m r ( c d c l 3 。1 0 0m h z ) ：6 ( p p m ) ：1 5 8 3 ，1 5 8 2 ， 1 4 5 9 ，1 4 5 6 ，1 3 2 5 ，1 2 9 9 ，1 2 9 3 ，1 2 7 7 ，7 1 6 ，5 7 2 ，3 4 3 ，3 4 0 ，3 3 8 ，3 1 4 ，3 1 2 ，2 9 3 ，2 8 9 ； i r ( k b 0v m a x ( c m q ) ：2 9 6 1 ，2 8 6 91 6 3 7 ，1 6 1 7 ，1 3 8 3 ，1 2 6 3 ，1 0 9 0 ，8 7 7 ，7 6 4 ，6 2 1c m 1 ；m s e s i ： m zc a l c u l a t e d ：1 0 1 9 1 2 ，f o u n d ：1 0 5 7 4 ( m + k 一1 ) + ；a n a l c a l c df o r ：c s o h 6 6 0 4 s 4 b r 2 ，c a c u l a t e d ： h6 5 3 ；c5 8 9 3 ；s ，1 2 5 8 f o u n d ：h6 7 3 ；c5 8 8 3 ；s1 2 6 4 。 2 3 4 化合物3 a 的合成和数据表征 称取2 - 巯基苯并噻唑( 0 4 2g ，2 5 4m m 0 1 ) ，无水k 2 c 0 3 ( 0 1 1 g ，0 8m m 0 1 ) ，丙酮( 6 0 m e ) 和硫桥杯【4 】芳烃二溴化合物3 ( 0 2g ，0 2m m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，n 2 保护下回流4 0h 。 回流结束后，旋转蒸发除去溶剂。向残余物中加入c h 2 c 1 2 ( 5 0m l ) 矛h 稀h c i ，水洗至中性， 萃取分离有机相，并用无水n a 2 s 0 4 干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产品。柱色谱 分离纯化v 二氯甲烧：v 石油酵= 1 ：1 得到白色粉末3 a ，产率为7 0 。m p 16 8 。 1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) 6 ：7 8 7 ( d ，j = 8 0 8h z ，2h ，a r h ) ，7 7 4 ( d ，j = 7 8 6h z ，2h ，a r h ) ， 7 4 3 - - - - - 7 3 8 ( m ，1 0h ，a r h ) ，7 2 7 ( t ，j = 7 2h z2h ，a r h ) ，4 1 0 ( t ，j = 6 0 4h z ，4h ， 1 7 含功能基杯芳烃衍生物的合成研究 - o c h 2 c h 2 - ) ，3 4 7 ( s ，6h ，- o c h 3 ) ，3 3 3 ( t ，j = 7 0 5h z ，4h ，一s c h 2 c h 2 ) ，2 0 8 2 0 5 ( m ，4 h ，一c h 2 c h 2 - ) ，1 2 4 ( s ，18h ，- c ( c h s ) s ) ，1 2 2 ( s ，18h ，一c ( c h s ) s ；1 cn m r ( c d c l s ，4 0 0 m h z ) ：1 6 7 0 ，1 5 7 9 ，1 5 3 3 ，1 4 6 2 ，1 4 5 8 ，1 3 5 2 ，1 3 2 0 ，1 2 9 7 ，1 2 8 9 ，1 2 7 7 ，1 2 6 0 ，1 2 4 1 ， 1 2 1 1 ，1 2 0 9 ，5 7 1 ，3 4 3 ，3 4 1 ，3 1 3 ，3 1 2 ，3 0 4 ，3 0 2 ；i r ( k b r ) v ：2 9 6 0 2 ，2 9 6 7 0 ，1 5 7 2 7 ， 1 4 6 1 7 ，1 4 2 8 0 ，1 3 7 7 6 ，1 2 6 6 9 ，1 2 4 0 3 ，1 0 8 8 9 ，9 9 3 7 ，8 7 6 2 ，7 9 9 4 ，7 5 6 6 ，7 1 7 5e m 叫； m s e s i ：m z ：c a c u l a t e d ：118 6 5 ，f o u n d ：118 6 5 ( m 斗- n a ) 十，a n a l c a l c df o r ：，c 6 2 h 7 0 0 4 8 8 n 2 ， c a c u l a t e d ：h6 0 7 ；c6 4 0 1 ；n ，2 4 1 ，s2 2 0 1 。f o u n d ：h6 2 7 ；c6 3 9 3 ；s2 1 9 7 n2 2 8 。 2 3 5 化合物4 a 的合成与数据表征 称取2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ( 1 6m o l ，0 2 6 7d 、无水k 2 c 0 3 ( 1 6m m o l ，o 2 2 曲、丙 酮( 6 0m e ) 和硫桥杯【4 】芳烃二溴化合物4 ( 0 4m m o l ，0 4 曲于圆底烧瓶中，n 2 保护下回流 4 0 h 。回流结束后，旋转蒸发除去溶剂。向残余物中加入c h 2 c 1 2 ( 5 0m e ) 和稀盐酸，水洗 至中性，萃取分离有机相，并用无水n a 2 s 0 4 干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，得粗产 品柱色谱分离纯化v 乙酸乙酯：y 石油醚= l ：2 得到白色粉末，产率为6 8 ，熔点：1 5 8 。1 h n m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：7 8 4 ( d ，j = 8 0 8h z ，2h ，a r h ) ，7 7 1 ( d ，j = 7 9 2h z ，2h ，删) ， 7 4 5 ( s ，4h ，a r n ) ，7 3 9 ( s ，4h ，a r h ) ，7 3 7 ( t ，j = 8 0 8h z2h ，a r h ) ，7 2 5 ( t ，j - - 7 4 4h z2h ， a r r i ) ，3 9 3 ( t ，j = 6 3 4h z ，4h ，- o c h 2 c h 2 ) ，3 5 0 ( s ，6h ，- o c h 3 ) ，3 3 8 ( t ，j = 6 9 6 h z ，4h ， - s c h 2 c h 2 ) ，1 9 1 1 8 8 ( m ，4h ，一o c h 2 c h 2 一) ，1 8 2 1 7 9 ( m ，4h ，一c h 2 c h 2 s - ) ，1 3 0 ( s ，1 8 h ，一c ( c h 3 ) 3 ) ， 1 1 8 ( s ，1 8 h ，一c ( c h 3 ) 3 ) ；c n m r ( c d c l 3 ，1 0 0 m h z ) ：1 6 7 2 ，1 5 8 4 ，1 5 3 1 ，1 4 5 8 ，1 4 5 6 ，1 3 5 1 ，1 3 2 5 ， 1 2 9 6 ，1 2 7 8 ，1 2 6 0 ，1 2 4 1 ，1 2 1 4 ，1 2 0 9 ，3 4 4 ，3 4 0 ，3 3 5 ，3 1 4 ，3 1 ，4 ，3 1 3 ，3 1 2 ，2 9 3 ；m s e s i ： m z ：c a c u l a t e d ：l19 0 3 ，f o u n d ：1213 5 ( m + n a ) 十，a n a l c a l c df o r ：c 6 4 h 7 4 0 4 8 8 n 2f o u n d ：h 6 15 ，c6 4 9 3 ，n2 5 8 ，s2 1 2 6 。c a c u l a t e d ：h6 2 7 ，c6 4 5 2 ，n ，2 3 5 ，s2 1 4 9 。 2 3 6 化合物3 b 的合成与数据表征 称取2 - 巯基苯并嗯唑( o 1 2 o 8m m 0 1 ) ，无水k 2 c 0 3 ( 0 1 lg ，o 8m m 0 1 ) ，丙酮( 6 0m l ) 和硫桥杯 4 】芳烃二溴化合物3 ( o 2g ，0 ；2m m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，n 2 保护下回流4 0h 。仿 3 a 的制法得到到白色粉末得粗产品。柱色谱分离纯化v ：i 甲烷：v 石油醴= 1 ：1 得到白色粉末 3 b ，产率为5 6 。熔点：1 6 8 5 。1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：7 5 2 ( d ，= 7 2 h z ，2h ， a r h ) ，7 3 6 - 7 3 3 ( m ，l0h ，a r h ) ，7 19 7 14 ( m ，4h ，a r h ) ，4 0 5 ( t ，j = 5 9 h z ，4h ，一o c h 2 ) ， 3 4 0 ( s ，6h ，一o c h 3 ) ，3 1 8 ( t ，j = 6 9 h z ，4h ，一s c h 2 c h 2 ) ，2 o 1 9 ( m ，4h ，- c h 2 c h 2 c h 2 - ) ，1 1 8 1 8 第二章含噻唑( 嗯唑) 基的对叔丁基硫桥杯 4 芳烃衍生物的合成与表征 ( s ，1 8h ，- c ( c h 3 ) 3 ) ，1 1l ( s ，1 8h ，一c ( c h 3 ) 3 ) ，cn m r ( c d c l 3 ，1 0 0 h z ) ：1 6 3 9 ，1 5 6 9 ，1 5 0 8 ， 1 4 5 2 ，1 4 4 8 ，1 4 1 0 ，1 31 0 ，1 2 8 7 ，1 2 6 6 ，1 2 3 2 ，1 2 2 7 ，11 7 3 ，1 0 8 8 ，6 8 9 ，5 5 9 ，3 3 3 ，3 3 0 ， 3 0 3 ，2 9 2 i r ( k b r ) ：2 9 6 1 ，2 8 5 8 ，2 3 5 6 ，2 3 3 5 ，1 5 0 1 ，1 4 5 3 ，1 4 4 5 ，1 3 7 8 ，1 2 6 6 ，1 2 3 9 ，11 3 1 ， 1 0 9 5 ，1 0 0 8 ，8 7 1 ，8 0 5 ，7 4 3 m s e s i ：m z ：c a c u l a t e d ( ) ：1 1 3 0 4 f o u n d ( ) ：1 1 5 3 7 ( m + n a ) 十 a n a l c a l c df o rc 6 2 h 7 0 0 6 8 6 n 2 ：c a c u l a t e d ：c ，6 5 8 1 ；h ，6 2 4 ；s ，1 7 0 0 ；n ，2 4 8 f o u n d ：c ，6 5 6 3 ； h ，6 1 2 ；s ，1 6 5 2 ；n ，2 8 4 。 2 3 7 化合物4 b 的合成与数据表证 称取2 巯基苯并嗯唑( o 2 4g ，1 6m m 0 1 ) ，无水k 2 c 0 3 ( 0 2 2g ，1 6m m 0 1 ) ，丙酮( 6 0m e ) 和硫桥杯【4 】芳烃二溴化合物4 ( 0 4g ，0 4m m 0 1 ) 于圆底烧瓶中，n 2 保护下回流4 0h 。仿 3 a 的制法得到粗产品。柱色谱分离纯化v 二氯甲娩：v 石油奠= 1 ：1 得到白色粉末4 b ，产率为 6 3 ；熔点：1 8 9 。1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：7 5 7 ( d ，= 7 6h z ，2h ，a r h 3 ，7